DE3210987C2

DE3210987C2 -

Info

Publication number: DE3210987C2
Application number: DE3210987A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Omori; Humihiko Sendai Miyagi Jp Takai
Original assignee: Individual
Current assignee: OMORI, MAMORU, SENDAI, MIYAGI, JP
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1989-02-02
Also published as: GB2109810A; JPH0139989B2; FR2502612A1; US4564490A; FR2502612B1; JPS57160970A; DE3210987A1; GB2109810B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesin terten SiC-Formteilen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 13 12 315 bekannt. Für die Wirksamkeit einer Sinterhilfe für SiC ist eine Diffu sion der Sinterhilfe in die Oberfläche des SiC-Pulvers erfor derlich, um die Oberflächenspannung der SiC-Teilchen herabzu setzen. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig. Dennoch wird für eine vollständige Bedeckung der gesamten Ober fläche der SiC-Teilchen mit dem Sinterhilfsmittel eine verhält nismäßig lange Zeitspanne benötigt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Anwendung von hohen Temperaturen über eine längere Zeit zu einer Beeinträchtigung sehr wichtiger Eigenschaften des Sinterformteils führen kann, so zu einer Verringerung der mecha nischen Festigkeit infolge unregelmäßigen Wachstums der Kristal lite. Die Anwendung langer Sinterzeiten ist deshalb in der Praxis unerwünscht.

Bei der Anwendung eines drucklosen Sinterprozesses führt eine un gleichmäßige Verteilung des in die Mischung des SiC-Pulvers hin eindiffundierenden Sinterhilfsmittels zu unbefriedigenden Dichten, was zu Bruch- bzw. Fehlstellen während des Sinterprozesses füh ren kann.

Um die mit einer geringen Diffusionsgeschwindigkeit verbundenen Nachteile auszuräumen, kann natürlich ein Drucksinterprozeß an gewandt werden. Das ist jedoch von den Herstellungskosten und der Schwierigkeit, auf diese Weise Formteile mit einer komplexe ren Gestalt zu fertigen, her gesehen von Nachteil.

Die DE-OS 25 25 49 637 beschreibt einen hochdichten Sinterkörper aus SiC, dessen SiC-Korn im wesentlichen im Mittel eine Korn größe von 3 µm aufweist, und der ggf. 1 bis 15 Gew.-% Bor, Alu minium, Eisen und/oder Silicium enthält. Dieser Sinterkörper weist eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte und bei Raumtemperatur eine Bruchfestigkeit von mindestens 350 N/mm² auf. Zur Herstellung eines derartigen Sinterkörpers wird ein Verfahren angewandt, bei dem ein Rohling aus SiC-Pulver entsprechender Körnung schwach gesintert und teilweise ver dichtet wird, wonach eine Bearbeitung auf die Endform erfolgt und anschließend fertig gesintert und verdichtet wird.

Aus der DE-OS 28 13 666 ist ein dichter temperaturwechselbe ständiger Körper aus SiC bekannt, der aus einem drucklos gesinter ten Gemisch von SiC und 0,3 bis 3 Gew.-% eines Zusatzes aus Bor nitrid, Borphosphid, Aluminiumdiborid oder Mischungen davon be tehen. Außerdem kann dieser SiC-Körper noch 150 bis 500 Gew.-% Kohlenstoff als Zusatz enthalten. Ein solcher SiC-Körper wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus SiC mit einer Korn größe von <3 µm, einem Zusatz von 0,3 bis 3 Gew.-% Bornitrid, Borphosphid, Aluminiumdiborid oder Mischungen davon und 150 bis 500 Gew.-% des Zusatzes Kohlenstoff hergestellt, das Gemisch zu einem Körper geformt und dieser in einer inerten Umgebung so lange auf eine Temperatur von 1900 bis 2500°C erhitzt wird, bis ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 85% der theo retischen Dichte des massiven SiC entsteht.

Ein Verfahren zum drucklosen Sintern von teilchenförmigem SiC mit weniger als 6 Gew.-% elementarem Kohlenstoff oder einem kohlen stoffhaltigen Material durch Kompaktieren ist aus der DE-OS 30 02 971 bekannt. Dort werden die kompaktierten Produkte in einer borhaltigen Atmosphäre auf eine Dichte von höher als 85% der theoretischen Dichte gesintert.

Die DE-OS 29 00 440 beschreibt ein flüssiges Sinterhilfsmittel und Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper, wobei das flüssige Sinterhilfsmittel zum Verdichten keramischer Stoffe aus einer Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon besteht.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen die mit der Diffusion der Sinterhilfsmittel zusammenhängenden Nachteile ausgeräumt werden, wobei eine möglichst schnelle und eine möglichst gleichmäßige Ausbildung eines Überzuges auf den SiC-Teilchen angestrebt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kenn zeichnenden Teiles des Anspruchs 1 bzw. durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des nebengeordneten Anspruches 2 gelöst. Dadurch, daß mit den verwendeten Sinterhilfsmitteln und den ggf. noch zusätzlich verwendeten Aluminium- und/oder Borverbindungen Lösungen bereitet und diese in das SiC-Pulver eingearbeitet wer den, werden die SiC-Teilchen an ihrer Oberfläche mit diesen Lö sungen überzogen. Die auf diese Weise an die Oberfläche der SiC- Teilchen herangeführten Sinterhilfsmittel werden beim Sinterpro zeß in die entsprechenden Oxide überführt. Da für das Wirksam werden der Sinterhilfsmittel ein Diffusionsvorgang nicht mehr erforderlich ist, kann auch ohne Anwendung von Druck und inner halb verhältnismäßig kurzer Zeit während des Sinterprozesses eine dichte Struktur erreicht werden. Das Verfahren eignet sich somit insbesondere für die Herstellung großformatiger Sinterteile, wobei im Vergleich zu den bekannten Verfahren die Ausschußquote we sentlich verringert ist.

Die Seltenerdverbindungen, nachstehend als R-Oxid bezeichnet, werden ausgewählt aus einer Gruppe von Oxiden von Sc, Y, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd und Lu. Durch die se Oxide wird die Oberflächenenergie der SiC-Partikel gesenkt und die Sinterreaktion unter den Pulverteilchen gefördert.

SiC-Sinterformen, welche R-Oxid und Aluminiumoxid enthalten, zei gen eine höhere Hitze- und Säurebeständigkeit als Formen, die be kanntes Al₂O₃ und AlN enthalten.

Sinterformen, welche R-Oxid und Boroxid enthalten, haben eine etwa dreifach höhere Hitze- und Säurebeständigkeit als Formen, welche Bor und Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel enthalten.

Bei einer Sinterform mit Aluminiumoxid und Boroxid neben R-Oxid ergibt sich eine mehr als zehnfach bessere Hitzebeständigkeit als bei bekannten SiC-Formen, die Bor enthalten.

Die Vorbereitung des Materialgemisches von SiC und Sinterhilfe für die SiC-Formen läßt sich nach der folgenden Methode durch führen: Säure-Additionsprodukte von Hydroxiden, Nitraten, Sulfa ten, organischen sauren Salzen, Karbonaten, Phosphaten, Perchlo raten, Haliden, organischen Metallverbindungen und Alkoholaten, die in Lösungsmittel löslich sind, werden in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohole, Äther, Ketone, Kohlenwasserstoffe, DMSO oder DMF gelöst und mit Siliziumkarbidpulver während einer entsprechenden Mischzeit gemischt. Bei diesem Mischvorgang wird die Oberfläche des Siliziumkarbidpulvers mit einem dünnen Film als Hilfsmittel überzogen, so daß eine kleine Menge Sin terhilfe einen ausreichenden Sintereffekt bewirkt. Beispiels weise sind Säureadditionsprodukte von Hydroxid in Wasser lös lich und deshalb zur Durchführung der beschriebenen Methode geeignet. Einige Alkoholate sind in Äther und aromatischem Kohlen wasserstoff löslich. Einige Komplexe sind in Wasser, Alkohol, Äther und Kohlenwasserstoffen löslich. Organische Metallver bindungen sind in Kohlenwasserstoffen und organischen Lösungs mitteln wie Äther löslich. Einige Nitrate, Phosphate, organi sche saure Salze und Halogenid sind in Wasser löslich.

Die Mischung kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, bei der es sich beispielsweise um ein oxidierendes Gas wie Luft, Kohlendioxid und/oder Sauerstoff handelt. Die Mischung kann je doch auch in einem nichtoxidierenden Gas wie Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Neon, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasser stoff durchgeführt werden. Normalerweise erfolgt das Mischen an der Luft. Beim Mischen an der Luft werden organische Metallverbindungen, Alkoholate und ein Teil der Komplexe in Oxide, Hydroxide und Karbo nate unter der Reaktion mit Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser ge bildet. Diese Verbindungen haften an der Oberfläche des Silizium karbidpulvers und fördern den Sintereffekt.

Der Preßvorgang kann mit einer einfach oder doppelt wirkenden und/oder isostatischen Presse vorgenommen werden. Einfache Formen kann man in der nachfolgend beschriebenen Art formen, komplizierte Formen müssen durch Schleif- oder Fräsbearbeitung weiterbearbeitet werden.

Das mit SiC gemischte Material beispeilsweise in Form einer Paste kann durch einen Spritzguß verarbeitet werden. Bei der Bildung der Paste wird vorzugsweise ein Binder zusätzlich zu dem Lösungs mittel verwendet. Als ein solcher Binder ist Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol oder Wachs zu bevorzugen, weil ein solcher Binder nach dem Verdampfen keinen Rückstand bildet. Wenn die Sin terhilfen in einer Lösung mit einer bestimmten Viskosität vor liegen, d. h. wenn Säure-Additionsprodukte von Hydroxiden als Sin terhilfen verwendet werden, können Pasten ohne Binder erhalten werden. In diesem Fall verleihen die Säure-Additionsprodukte der Paste die gewünschte Viskosität und wirken beim Brennen als Sin terhilfen.

Anschließend werden die SiC-Formen gebrannt. Der Brennofen soll seine Brennatmosphäre verändern können, je nachdem ob man oxi dieren oder ein Vakuum haben will. Die Brenntemperatur, d. h. die Sintertemperatur liegt im Bereich zwischen 1600 und 2300°C.

Ein Zweistufen-Brennen bei niedriger und anschließend bei ho her Temperatur ist von Vorteil, wenn die Formen relativ groß sind oder die Sinterhilfen beim Brennen Gase entwickeln. Nicht oxidierende Atmosphäre oder ein Vakuum sind beim Sintern bei hohen Temperaturen wünschenswert. Als nicht oxidierende Atmos phäre wird Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Wasserstoff oder Kohlenmonoxidgas mit einem geringen Sauerstoffgehalt verwendet.

Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs bis zu der gewünsch ten Sintertemperatur hängt von der Gestalt der Formen ab. Dabei ist die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit umgekehrt proportio nal zur Größe, d. h. zum Volumen der Formen. Da das Brennen bis 1600°C keine Sinterung bewirkt, kann in diesem niedrigen Temperaturbereich die Temperatur schnell erhöht werden. Da die Formen während des Sinterns, d. h. bei Temperaturen über 1600°C schrumpfen, wird ab dieser Temperatur einer Geschwindigkeit von größen ordnungsmäßig 7°C/min bis zur Brenn- d. h. Sintertemperatur der Vorzug gegeben.

Bei den Sinterformen aus einem Rohmaterial, das nur seltene Erdverbindungen enthält, diffundiert ein Teil der seltenen Erdverbindungen, bei denen es sich hauptsächlich um Oxide han delt, in das Siliziumkarbid, während ein Teil des Silizium karbides in die seltenen Erdverbindungen diffundiert.

Bei den Formen, die mit Sinterhilfen erzeugt werden, die seltene Erdverbindungen und einen oder mehrere Anteile enthalten, die aus einer Gruppe gewählt wurden, die aus Aluminium- und/oder Bor-Verbindungen bestehen, reagieren die seltenen Erdverbindun gen mit den Aluminium- und/oder Bor-Verbindungen zu neuen Ver bindungen, die leicht in SiC eindiffundieren. Dadurch wird die Diffusionsgeschwindigkeit gesteigert. Daraus resultiert eine Erhöhung der Sintergeschwindigkeit.

Beim Sintervorgang werden beispielsweise die ungebrannten For men in einen geschlossenen oder halb geschlossenen Brennofen gestellt und bei hoher Temperatur gesintert. Die Atmosphäre bei dem Vorgang ist vorzugsweise eine nicht oxidierende Atmos phäre oder eine Atmosphäre mit einer kleinen Menge von oxidie rendem Gas. Wenn Aluminiumverbindungen einschließlich Sauerstoff als Sinterhilfe verwendet werden, bildet sich durch Erhitzen ein Oxid; damit ergibt sich der gleiche Effekt wie in dem obenerwähnten Falle. Gelöste Aluminiumverbindungen, die kei nen Sauerstoff enthalten, z. B. Halogenide oder organische Metall verbindungen, werden teilweise ähnlich oxidiert und zeigen die gleiche Wirkung. Der Partialdruck der Aluminium-Verbindungen wird während des Sintervorganges ausreichend gesteigert, um das Sintern des Siliziumkarbids zu vollenden. Das Sintern von ungebrannten Formen in einem Brennofen mit Borverbindungen kann ähnlich wie obenerwähnt bei Aluminiumverbindungen durchge führt werden.

Wenn relativ geringe Mengen von Sinterhilfen verwendet werden, ist ein Drucksintervorgang von Vorteil. In diesem Fall erzeugt selbst eine kleinere Menge der Sinterhilfen unter 2 Mol-% dichte Siliziumkarbidformen, die sehr hitzebeständig sind. Der Druck sintervorgang kann normalerweise mit einer Heißpresse, einer isostatischen Heißpresse bzw. einem Brennofen mit verschiede nen Atmosphären durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbei spiele näher erläutert:

Beispiel 1

9,0 g Yttriumoxid wird in 180 ml 1N-Salzsäure aufgelöst und dann 40 ml Ammoniakwasser zugegeben, um Hydroxyd auszufäl len. Yttrium-Hydroxyd wird durch Filtern gewonnen. Yttrium- Hydroxyd wird in 260 ml formische Lösung (pH 2) gegeben und drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um eine Reaktion zwischen dem Hydroxyd und der formischen Säure zu erreichen. Die Lösung wird nach der Reaktion unter Vakuum kondensiert und unter Vakuum getrocknet, um 18,5 g eines Säure-Additionspro duktes von Yttrium zu bekommen. Andererseits werden 30 g Alu minium-Isopropoxyd in 140 ml Benzol und 200 ml 1 N-Hydrochlorsäu re-Lösung aufgelöst. Das gebildete Aluminiumhydroxyd rea giert sofort mit Hydrochlorsäure und die Reaktion ist inner halb mehrerer Stunden vollendet. Eine wäßrige Reaktionslösung wird unter Vakuum kondensiert und unter Vakuum getrocknet, um 20 g eines Säure-Additionsproduktes von Aluminium hydroxyd zu bekommen. 1,5 g des Säure-Additionsproduktes von Yttriumhydroxyd und 1,5 g des Säure-Additionsproduktes von Alu miniumhydroxyd werden in Wasser aufgelöst, dann werden 27 g beta- SiC (das 5% alpha-SiC enthält), das die Partikelgröße 0,27 µm hat, der Lösung zugegeben und getrocknet, um das Wasser zu entfer nen. Umgerechnet in Mol-% bedeuten 1,5 g Säure-Additionspro dukt von Yttriumhydroxid 0,46 Mol-%, 1,5% Säure-Additions produkt von Aluminiumhydroxid 1,60 Mol-% und 27 g beta-SiC 97,94 Mol-%. Das getrocknete Pulver wird in einer Metallform 8 × 35 mm eingebracht und mit einer doppeltwirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form zu erhalten. Die unge brannte Form wird mit 100°C/Stunde auf 500°C erhitzt. An schließend wird mit 200°C/Stunde unter Stickstoff-Atmosphä re die Temperatur auf 1400°C erhöht. Die gebrannte Form wird in einen Graphitschmelztiegel mit alpha-SiC-Pulver zusammen gebracht, das die Partikelgröße von 100 µm hat. Danach wird mit 200°C/Stunden auf 1950°C in einem Hochfrequenzofen er hitzt und diese Temperatur 30 min lang gehalten. Dabei wird die gesinterte Form erhalten. Das spezifische Gewicht der Form beträgt 3,17 g/cm³, ihre Biegefestigkeit bei Zimmertem peratur beträgt 850 N/mm². Die Form weist eine ausgezeich nete Warmfestigkeit, Säurebeständigkeit, Wärmeschockbeständig keit und Dauerdehngrenze auf.

Beispiel 2

3 g Aluminiumsulfat wird in Wasser gelöst und 88 g alpha-SiC, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm hat, wird zu gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird in einem Mixer gemischt und getrocknet. Umgerechnet in Mol-% bedeuten 3 g Aluminiumsulfat 0,39 Mol-% und 88 g alpha-SiC 98,69 Mol-%. Andererseits werden 9 g Lanthanum-Triacetyl-Acetonat entsprechend 0,12 Mol-% in Benzol ge löst. Zu dieser Lösung wird das obenerwähnte getrocknete Pulver beigemischt. Nach gründlichem Mischen verdunstet das Benzol und man bekommt ein gemischtes Pulver, nachdem man es fünf Tage hat an der Luft stehen lassen. Das gemischte Pulver wird in eine Metall form 8 × 36 mm eingebracht und mit einer doppeltwirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form zu bilden. Die Form wird an Luft mit einer Geschwindigkeit von 100°C auf 600°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur unter Stickstoff atmosphäre mit 200°C/Stunde auf 1400°C erhöht. Dann wird in einem Graphit-Schmelztiegel im Hochfrequenzofen mit 200°C/Stun de auf 2100°C erhitzt und die Temperatur von 2100°C gehalten, um eine gesinterte Form zu bilden. Das spezifische Gewicht der Form ist 3,11 g/cm³ und sie zeigt eine Biegefestigkeit von 630 N/mm² bei Zimmertemperatur.

Beispiel 3

22 g Cerium-Isopropoxid und 25 g Aluminium-Isopropoxid werden in Benzol gelöst. 300 g beta-SiC (das 5% alpha-SiC enthält), das eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,27 µm hat, wird der Benzollösung zugegeben und gründlich in einer kleinen Knet maschine gemischt. Umgerechnet in Mol-% bedeuten 22 g Cerium- Isopropoxid 0,90 Mol-%, 25 g Aluminium-Isopropoxid 1,59 Mol-% und 300 g beta-SiC 97,51 Mol-%. Die Mischung wird dann getrock net, um das Benzol zu entfernen. Das getrocknete Pulver wird sie ben Tage an der Luft gelassen und dann in eine Metallform ein gebracht, die einen Innendurchmesser von 20 mm hat. Es erfolgt dann eine Verdichtung mit einer einfach wirkenden Presse. Dann wird die Form in ein Gummirohr eingebracht und in einer isostatischen Presse verdichtet, wobei Wasser als Druckmittel verwendet wird. So wird die ungebrannte Form gebildet. Die un gebrannte Form wird unter Luft mit 100°C/Stunde auf 500°C er hitzt, anschließend erfolgt unter Argon-Atmosphäre mit 200°C/Stun de eine Temperaturerhöhung auf 1400°C. Im Anschluß daran erfolgt mit 200°C/Stunde in einem Tammann-Brennofen eine Temperaturer höhung auf 2100°C unter Argon-Atmosphäre. Die lineare Schrump fung während des Brennens beträgt 16% bezogen auf die Form nach der Temperaturerhöhung auf 500°C. Das spezifische Gewicht der Form ist 3,15 g/cm³ und die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur beträgt 1700 N/mm².

Beispiel 4

4 g Praseodym-Sulfat und 3 gYttrium-Nitrat werden in Wasser gelöst. 93 g beta-SiC (einschl. 5% alpha-SiC), das eine durch schnittliche Partikelgröße von 0,27 µm hat, wird der Lösung zu gegeben. Umgerechnet in Mol-% bedeuten 4 g Praseodym-Sulfat 0,17 Mol-%, 3 g Yttrium-Nitrat 0,47 Mol-% und 93 g beta-SiC 99,24 Mol-%. Dieses Gemisch wird getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Das getrocknete Pulver wird in eine Metallform von 8 × 36 mm ein gebracht und mit einer doppelt wirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form von 3 mm Stärke zu bekommen. Die ungebrann te Form wird an der Luft bis zu einer Temperatur von 600°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Stunde erhitzt. Unmittelbar an schließend erfolgt mit 200°C/Stunde eine Temperaturerhöhung auf 1400°C unter Stickstoff-Atmosphäre. Die gebrannte Form wird dann in einen Graphitschmelztiegel eingebracht und mit alpha-SiC umgeben, das ei ne Partikelgröße von 100 µm hat. Der zugedeckte Schmelztiegel wird in einem Hochfrequenzofen gebrannt. Die Temperatursteige rungsraten betragen 200°C im Bereich zwischen 1400 und 1700°C und 75°C/Stunde im Bereich zwischen 1700 und 2000°C. Die Tem peratur von 2000°C wird während 2 Stunden gehalten. Das spezi fische Gewicht der auf diese Weise erzeugten Sinterform beträgt 3,08 g/cm³ und die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur ist 630 N/mm².

Beispiel 5

3 g Säure-Additionsprodukt von Yttrium-Hydroxid nach Beispiel 1 wird in Wasser gelöst, dazu kommen 27 g alpha-SiC, das die Par tikelgröße von 1 µm hat. Umgerechnet in Mol-% bedeutet das, daß 0,94 Mol-% Säure-Additionsprodukt von Yttrium-Hydroxid mit 99,06 Mol-% alpha-SiC gemischt wird. Nach dem Mischen und Trocknen er hält man ein getrocknetes Pulver. Das Pulver wird in eine Metall form eingebracht und in eine ungebrannte Form von 30 mm Durch messer und 5 mm Stärke verdichtet. Die ungebrannte Form wird mit 100°C/Stunde auf 500°C in Luftatmosphäre erhitzt. Die erhitzte Form wird mit alpha-SiC-Pulver überzogen, das die Partikelgröße 1 µm hat, und das mit 3% Polyvinylalkohol gemischt wird. Die erhitzte Form wird dann in einen Graphitschmelztiegel eingebracht. Der bedeckte Schmelztiegel wird mit 200°C/Stunde auf 1700°C in einem Hochfrequenzofen erhitzt, unmittelbar anschließend er folgt mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde eine Temperatur erhöhung auf 2050°C. Die Temperatur von 2050°C wird 2 Stunden ge halten und es entsteht eine gesinterte Form aus SiC. Ihr spezifi sches Gewicht beträgt 3,11 g/cm³ und die Biegefestigkeit bei Zim mertemperatur ist 580 N/mm².

Beispiel 6

10 g Gadolinium-Oxid (entsprechend 0,20 Mol-%) wird in 52 ml 2 N-Salzsäure-Lösung gelöst und mit 40 ml Ammoniakwasser ge mischt, um Gadoliniumhydroxid auszufällen. Das entstehende Gado linium-Hydroxid wird in Reaktion gebracht mit 220 ml 1 N-Essigsäu re-Lösung über einen Zeitraum von fünf Stunden. Nach dem anschlie ßenden Verdunsten des Wassers bekommt man ein Säure-Additionspro dukt von Gadolinium-Hydroxid. 1,0 g dieses Säure-Additionspro duktes werden in Wasser gelöst, und 90 g beta-SiC einschließlich 5% alpha-SiC mit der Partikelgröße von 0,27 µm (entsprechend 99,80 Mol-%) werden zugegeben und zwei Stunden in einem Mischer gemischt. Das gemischte Pulver wird in einem Trockner getrocknet und das getrocknete Pulver wird in eine Metallform 3 × 36 mm ge bracht und mit einer doppelt wirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form zu bilden. Die ungebrannte Form wird unter Luft mit 100°C/Stunde bis 500°C erhitzt. Danach folgt mit 200°C/Stun de in Stickstoffgas eine Erhitzung auf 1400°C. Anschließend wird die Form abgekühlt und mit Wasser angefeuchtet und mit alpha-SiC- Pulver überzogen, das eine Partikelgröße von 100 µm hat. Die über zogene Form wird in einen Graphitschmelztiegel eingebracht, der mit Bor-Oxid bedeckt ist. Der bedeckte Schmelztiegel wird mit 50°C/Stun de in einem Hochfrequenzofen auf 1800°C erhitzt und bei dieser Tem peratur 10 Stunden gehalten, um eine gesinterte Siliziumkarbidform zu erzeugen. Die Form hat ein spezifisches Gewicht von 3,06 g/cm³ und bei Zimmertemperatur eine Biegefestigkeit von 610 N/mm².

Beispiel 7

10 g Yttriumchlorid (entsprechend 2,22 Mol-%) wird in Wasser ge löst und 90 g alpha-SiC (entsprechend 97,78 Mol-%) mit einer durch schnittlichen Partikelgröße von 1 µm wird zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang in einem Mischer gemischt und 10 Tage an der Luft liegen gelassen, um das Chlorid zu zersetzen. Das getrocknete Pulver wird in eine Metallform 8 × 36 mm eingebracht und mit einer doppelt wirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form zu bilden. Die Form wird an Luft mit 100°C/Stunde auf 500°C erhitzt, wonach mit 200°C/Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre eine Erhit zung auf 1400°C erfolgt. Die erhaltene Form wird abgekühlt und mit Wasser angefeuchtet, mit alpha-SiC-Pulver mit der Partikelgröße von 100 µm überzogen und in einen Graphitschmelztiegel eingebracht. Der Schmelztiegel wird zugedeckt und mit 200°C/Stunde in einem Hoch frequenzofen auf 2000°C erhitzt und fünf Stunden auf dieser Tem peratur gehalten, um eine gesinterte Siliziumkarbidform zu erzeugen. Das spezifische Gewicht der gesinterten Form beträgt 3,03 g/cm³ und die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur beträgt 540 N/mm².

Beispiel 8

12 g Holmiumnitrat (entsprechend 1,54 Mol-%) und 2 g Borsäure (ent sprechend 1,46 Mol-%) werden in Wasser gelöst und 86 g beta-SiC (entsprechend 97,00 Mol-%) einschließlich 5% alpha-SiC mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,27 µm werden zugegeben und eine Stunde in einem Mischer gemischt. Das Gemisch wird an Luft getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird zu Pulver gemahlen. Das Pulver wird in eine Metallform von 8 × 36 mm gebracht und mit einer doppelt wirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form zu bilden. Die Form wird mit 100°C/Stunde an Luft auf 500°C und dann mit 200°C/Stunde unter Stickstoffgas bis 1400°C erhitzt. Die so erhaltene Form wird abgekühlt und angefeuchtet und mit beta-SiC- Pulver überzogen, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 100 µm hat. Die Form wird in einen Graphitschmelztiegel mit Alumi niumoxid eingebettet. Der Schmelztiegel wird mit einem Deckel verschlossen und mit 100°C/Stunde in einem Hochfrequenzofen auf 1900°C erhitzt und bei dieser Temperatur fünf Stunden gehalten, um eine gesinterte Siliziumkarbidform zu erzeugen. Die Form hat das spezifische Gewicht von 3,06 g/cm³ und bei Zimmertemperatur eine Biegefestigkeit von 530 N/mm².

Beispiel 9

12 g Cer-Isopropoxid (entsprechend 1,69 Mol-%) wird in Benzol ge löst und 88 g beta-SiC (entsprechend 98,31 Mol-%) hinzugefügt ein schließlich 5% alpha-SiC mit der durchschnittlichen Partikel größe 0,27 µm. Dieses Gemisch wird 30 Minuten in einem Mischer ge mischt. Durch Verdunstung des Benzols entsteht ein Feststoff, der zu Pulver gemahlen wird. Das Pulver wird zehn Tage zum Zersetzen des Cer-Isopropoxid an Luft gelagert. Das Pulver wird in eine Graphitform eingebracht, die einen Innendurchmesser von 35 mm hat und bei Argon-Atmosphäre von 10 MPa mit 200°C/Stunde auf 2000°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten, um eine gesinterte Siliziumkarbidform zu erzeugen. Die Form hat ein spe zifisches Gewicht von 3,17 g/cm³ und die Biegefestigkeit beträgt 760 N/mm² bei Zimmertemperatur.

Beispiel 10

10 g Säure-Additionsprodukt von Ytterbium-Hydroxid (entsprechend 3,16 Mol-%) - dargestellt nach Beispiel 1 - wird in Wasser gelöst und 90 g beta-SiC (entsprechend 96,84 Mol-%) einschließlich 5% alpha-SiC mit der durchschnittlichen Partikelgröße 0,27 µm wird zugegeben. Das Ganze wird 30 min in einem Mischer gemischt. Durch Verdunstung des Wassers in dem Gemisch entsteht ein Feststoff, der zu Pulver gemahlen wird. Das Pulver wird in eine Graphitform eingebracht, die einen Innendurchmesser von 35 mm hat. Die Form wird unter Argon-Atmosphäre in eine Heißpresse gesetzt und unter einem Druck von 5 MPa mit 200°C/Stunde in einem Hochfrequenzofen auf 2000°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden gehal ten, um eine gesinterte Siliziumkarbidform zu erzeugen. Die Form hat ein spezifisches Gewicht von 3,16 g/cm³ und die Biegefestig keit beträgt 740 N/mm² bei Zimmertemperatur.

Beispiel 11

12 g Lanthanchlorid (entsprechend 2,18 Mol-%) wird in Wasser ge löst und 88 g beta-SiC (entsprechend 97,82 Mol-%) einschließlich 5% alpha-SiC mit der durchschnittlichen Partikelgröße von 0,27 µm werden zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird eine Stunde in ei nem Mischer gemischt. Das Gemisch wird an Luft getrocknet und zu Pulver gemahlen. Das Pulver wird 10 Tage an der Luft gelagert, um Lanthanchlorid zu zersetzen. Das Pulver wird in eine Metallform von 8 × 36 mm gegeben und mit einer doppelt wirkenden Presse verdichtet, um eine ungebrannte Form zu erhalten. Die Form wird an Luft bis 500°C mit 100°C/Stunde in Stickstoffgas auf 2100°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, um eine gesinterte Sili ziumkarbidform zu erzeugen. Die Form hat ein spezifisches Gewicht von 3,01 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 420 N/mm² bei Zimmer temperatur.

Die so erhaltenen gesinterten SiC-Formen sind dicht und zeigen sehr hohe Festigkeit, Säurebeständigkeit, Beständigkeit gegen Abnutzung, Dauerstandfestigkeit und Thermalschockbeständigkeit. Ihr elektri scher Widerstand liegt zwischen 10^-1 Ohm · cm bis 10³ Ohm · cm, je nach den verwendeten Sinterhilfsmitteln. Diese gesinterten SiC-Formen eignen sich für viele Anwendungsbereiche, wie Gasturbinenblät ter, Kugelelemente, Gasturbinenteile, verschiedene Teile in Ausrüstungen für den Transport von korrodierbaren Flüssigkeiten, Schmelztiegel, Auskleidung für Kugelmühlen, Wärmeaustauscher in einem Hochtemperaturbrennofen, feuerfeste Materialien, Heiz elemente, Verbrennungsrohre, Formgußpumpen, Dünnwandrohre, Ma terialien für Kernfusionsreaktoren, Kernreaktoren, Solarzellen, Werkzeuge und Teile von diesen, Schleifmaterial, Hitzeschild material, Substrate zur Einkristallbildung und dgl.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Siliziumkarbid- Formteilen hoher Festigkeit durch Sintern einer Siliziumkarbidpulver und mindestens eine Seltenerd verbindung als Sinterhilfe enthaltenden Mischung in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdverbindung in Form einer Lösung in die Mischung in solcher Menge eingearbeitet wird, daß ihr Anteil in dem gesinterten Formteil 0,027 bs 11,3 Mol-%, bezogen auf das Oxid, beträgt, wobei sich das Siliziumkarbid und die Seltenerdverbindung zu 100 Mol-% ergänzen, und daß die Sinterung bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2300°C durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Silizium karbid-Formteilen hoher Festigkeit durch Sintern einer Siliziumkarbidpulver und mindestens eine Sel tenerdverbindung als Sinterhilfe enthaltenden Mischung in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdverbindung und eine als weiteres Sinter hilfsmittel wirkende Aluminium- und/oder Borverbindung in Form einer Lösung in solcher Menge in die Mischung eingearbeitet werden, daß der Anteil der Seltenen Erden in dem gesinterten Formteil 0,021-11,3 Mol-%, bezogen auf das Oxid, und der Anteil des Aluminiums und/oder Bors 0,006-11,5 Mol-%, bezogen auf Oxid, beträgt, wobei sich das Siliziumkarbid und die Sinterhilfsmittel zu 100 Mol-% ergänzen, und daß die Sinterung bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2300°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterprozeß in einer Atmosphäre mit einem durch Aluminium oder einer Aluminiumverbindung gebil deten Partialdruck durchgeführt wird.