DE3709137C2

DE3709137C2 -

Info

Publication number: DE3709137C2
Application number: DE3709137A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Nagoya Aichi Jp Shirai; Tomonori Chita Aichi Jp Takahashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1989-05-03
Also published as: US4818733A; DE3709137A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid- Sinterkörpers gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern, bei dem ein oxidisches Sinterhilfsmittel wie z. B. Y₂O₃, Al₂O₃ oder MgO, das an den Korngrenzen eine flüssige Phase bildet, zu im Handel erhältlichem Siliciumnitridpulver als Ausgangsmaterial hinzugegeben, die erhaltene Mischung zu einem Formkörper geformt und der erhaltene Formkörper dann in einer Inertgasatmosphäre gebrannt wird, ist beispielsweise aus der JA-AS 58-49 509 bekannt.

Solche oxidischen Sinterhilfsmittel sowie SiO₂, das ursprünglich in dem als Ausgangsmaterial dienenden Siliciumnitrid enthalten ist und ebenfalls als Sinterhilfsmittel wirkt, bilden während des Sinterns in der interkristallinen Phase Glas und sind wirksam für die Verdichtung und die Bildung des Mikrogefüges. Das im Handel erhältliche Siliciumnitridpulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, hat jedoch im allgemeinen nur einen Sauerstoffgehalt von 1,2 bis 2,0 Masse-% (einen in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalt von 2,2 bis 3,8 Masse%) und manchmal einen noch geringeren Sauerstoffgehalt und zeigt von Partie zu Partie eine große Schwankung des Sauerstoffgehalts, was dazu führt, daß im Fall der Verwendung eines solchen Siliciumnitridpulvers oft Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten werden, die eine schlechte Oxidationsbeständigkeit haben.

Aus der DE-OS 29 37 740 ist ein Sinterkörper auf Siliciumnitridbasis bekannt, der Siliciumdioxid enthält. Zur Herstellung dieses bekannten Sinterkörpers wird zunächst Siliciumnitridpulver zusammen mit 2 bis 4 Masse-% Siliciumdioxid und 2 bis 25 Masse-% Yttriumoxid in Gegenwart von Methanol oder Toluol unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt und 1 h lang vermahlen. Die nach dem Trocknen erhaltene pulverförmige Mischung wird dann bei einem erhöhten Druck und einer Temperatur bis zu 1200°C zu einem Formkörper geformt und anschließend gesintert.

Aus der DE-OS 30 39 827 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schneidwerkzeugs auf Siliciumnitridbasis bekannt, bei dem eine Grundsubstanz aus kristallinem Siliciumnitrid, eine zweite Substanz aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid oder Zirkoniumoxid und eine dritte Substanz aus Aluminiumoxid, Wolframcarbid, Wolframsilicid, Wolfram oder Titancarbid vermischt werden und die erhaltene Mischung ohne Anwendung von Druck in einer Inertgasatmosphäre gesintert wird.

Seit kurzem herrscht eine starke Nachfrage nach Siliciumnitrid- Sinterkörpern, die sowohl bezüglich der Oxidationsbeständigkeit als auch bezüglich der Warm- bzw. Hochtemperaturfestigkeit zufriedenstellend sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs derart zu verbesern, daß der erhaltene Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Warmfestigkeit hat.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmalen gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Bei Fig. 1 und 2 handelt es sich jeweils um ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Siliciumnitrid- Sinterkörpern.

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in den SiO₂-Gehalt umgerechnete Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers auf 4,5 bis 7,5 Masse-% eingestellt, um einen Siliciumnitrid- Sinterkörper mit einem relativ hohen Sauerstoffgehalt herzustellen, wodurch eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten werden können. (Hierbei wird der Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers durch den SiO₂-Gehalt ausgedrückt, weil es in Anbetracht der Mengen des Sinterhilfsmittels und der Verunreinigungen schwierig ist, den Sauerstoffgehalt allein festzulegen.) Im allgemeinen verbessert sich die Oxidationbeständigkeit, wenn der Sauerstoffgehalt in dem Sinterkörper groß wird, jedoch ist die Warmfestigkeit des erhaltenen Sinterkörpers nicht sehr hoch, wenn der Sauerstoffgehalt zu groß ist, weil die interkristalline Phase nicht kristallisiert.

Der in den SiO₂-Gehalt umgerechnete Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers ist auf den Bereich von 4,5 bis 7,5 Masse-% eingeschränkt, weil die intergranulare Kristallphase leicht oxidiert werden kann, wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 4,5% beträgt, während die Glasphase an den Korngrenzen nicht kristallisiert, wodurch die Warmfestigkeit vermindert wird, wenn er 7,5% überschreitet.

Die Erhöhung des in den SiO₂-Gehalt umgerechneten Sauerstoffgehalts des als Ausgangsmaterial dienenden handelsüblichen Siliciumnitridpulvers im Schritt (a) auf 4,5 bis 7,5 Masse-% im Zustand eines Pulvers oder einer Aufschlämmung hat den Zweck, einen Sinterkörper mit einer gleichmäßigen Verteilung des Sauerstoffgehalts herzustellen. Es wird zwar angenommen, daß der Sauerstoffgehalt eines aus handelsüblichem Siliciumnitridpulver erhaltenen Formkörpers durch Kalzinieren des Formkörpers erhöht wird, jedoch wird in diesem Fall nur die Oberfläche des Formkörpers oxidiert, während das Innere des Formkörpers nicht vollständig oxidiert wird. Wenn andererseits das Siliciumnitridpulver durch den Kalzinierprozeß oder den Aufschlämmungs- Erhitzungsprozeß oxidiert wird, werden das Diffundieren und das Dispergieren von Luft oder Wasser vollständig durchgeführt, so daß eine gleichmäße Oxidationsreaktion fortschreitet und durch die nachfolgenden Schritte ein gleichmäßiger Formkörper und Sinterkörper erhalten werden können.

Um die Oxidationsbeständigkeit durch die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes zu verbessern, könnte die Zugabe von SiO₂-Pulver zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulver in Betracht gezogen werden. In diesem Fall kann das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumnitridpulver jedoch nicht gut mit SiO₂-Pulver vermischt werden, weil SiO₂-Pulver eine schlechte Dispergierbarkeit hat und leicht agglomerieren kann. Wenn andererseits der Sauerstoffgehalt durch den Kalzinierprozeß oder den Aufschlämmungs-Erhitzungsprozeß erhöht wird, werden den in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumnitridpulver SiO₂-Schichten gebildet, so daß die Dispergierbarkeit von SiO₂ gut ist.

Wenn im Schritt (a) zur Einstellung des SiO₂-Gehalts des handelsüblichen Siliciumnitridpulvers auf 4,5 bis 7,5 Masse-% eine Aufschlämmung des handelsüblichen Siliciumnitridpulvers oder eine Aufschlämmung des handelsüblichen Siliciumnitridpulvers und des Sinterhilfsmittels bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C erhitzt wird, wird das Erhitzen vorzugsweise 6 h lang bis 1 d lang durchgeführt. Das Vermischen des Siliciumnitridpulvers mit dem Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise unter Anwendung einer Naß-Reibmühle, Kugelmühle oder Schwingmühle durchgeführt.

Die Kalziniertemperatur ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf 800 bis 1200°C eingeschränkt, weil das als Ausgangsmaterial dienende Siliciumnitridpulver nicht oxidiert wird und der festgelegte Sauerstoffgehalt nicht erzielt werden kann, wenn die Temperatur unter 800°C liegt, während das als Ausgangsmaterial dienende Siliciumnitridpulver in sehr hohem Maße oxidiert wird und der festgelegte Sauerstoffgehalt ebenfalls nicht erzielt werden kann, wenn sie 1200°C überschreitet. Andererseits ist die Erhitzungstemperatur auf 50 bis 150°C eingeschränkt, weil die Oxidationsreaktion nicht bewirkt wird, wenn die Temperatur unter 50°C liegt, während die Aufschlämmung getrocknet und keine Reaktion bewirkt wird, wenn die Temperatur über 150°C liegt.

Die erhaltene pulverförmige Mischung wird dann beispielsweise durch ein Sprühverfahren getrocknet und danach beispielsweise durch ein Gummipressenverfahren oder ein Spritzgußverfahren zu einem gewünschten Formkörper geformt. Der erhaltene Formkörper wird dann bei einer Temperatur von 1650 bis 1800°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit erhalten wird. Der erhaltene Sinterkörper enthält im wesentlichen keine Kristalle der durch ein Röntgenbeugungsbild gemäß JCPDS Card 31-1462 identifizierten Form YSiO₂N, die die Oxidationsbeständigkeit in beträchtlichem Maße verschlechtert.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn zu dem Sinterhilfsmittel, das als wesentlichen Bestandteil Y enthält, außerdem Mg oder Mg + Ce hinzugegeben werden, weil die Zugabe von Mg das Brennen des Formkörpers erleichtert und die Zugabe von Mg + Ce das Brennen des Formkörpers in noch höherem Maße erleichtert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wurde gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Flußdiagramm hergestellt.

Zunächst wurde ein handelsübliches Siliciumnitridpulver unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen kalziniert, um seinen Sauerstoffgehalt zu erhöhen, und es wurde dann zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, das Y als wesentlichen Bestandteil und ggf. geeignete Mengen von Mg oder Mg + Ce enthielt, in einer Naß-Reibmühle pulverisiert, wobei eine pulverförmige Mischung mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten wurde. Die erhaltene pulverförmige Mischung wurde dann durch ein Sprühverfahren getrocknet und durch ein Gummipressverfahren zu einem quaderförmigen Formkörper (60 mm × 60 mm × 7 mm) geformt. Danach wurde der erhaltene Formkörper in einer N₂-Gas-Atmosphäre bei 1750°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wurde.

Bei dem erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper wurden das Molverhältnis der von Si verschiedenen Metallionen zu den Sauerstoffionen, der SiO₂-Gehalt in dem Sinterkörper und die Vierpunkt- Biegefestigkeit bei 1200°C (durch das Verfahren gemäß JIS R-1601 zur Prüfung der Biegefestigkeit feinkeramischer Erzeugnisse) gemessen und wurde zur Untersuchung der Oxidationsbeständigkeit geprüft, ob nach 100 h dauerndem Aufbewahren bei 800°C Bruchstellen vorhanden waren, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In der Spalte "Oxidationsbeständigkeit" von Tabelle 1 bedeutet das Symbol ┤, daß nach 100 h dauerndem Aufbewahren bei 800°C keine Bruchstellen vorhanden waren, während das Symbol × bedeutet, daß während des Aufbewahrens bei 800°C innerhalb von 100 h Bruchstellen auftraten.

Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, haben alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, während die Sinterkörper, die auch nur eine der im Rahmen der Erfindung definierten Bedingungen nicht erfüllen, entweder nicht oxidationsbeständig oder nicht warmfest sind.

Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wurde gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Flußdiagramm hergestellt.

Zunächst wurde ein handelsübliches Siliciumnitridpulver zusammen mit einem Sinterhilfsmittel, das Y als wesentlichen Bestandteil und geeignete Mengen von Mg + Ce enthielt, in einer Naß-Reibmühle pulverisiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, die für eine festgelegte Zeit (Wasserbehandlung der Aufschlämmung) bei der in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gehalten wurde, wobei eine pulverförmige Mischung im Zustand einer Aufschlämmung mit der in Tabelle 2 gezeigten chemischen Zusammensetzung erhalten wurde. Die pulverförmige Mischung wurde dann durch ein Sprühverfahren getrocknet und durch ein Gummipressenverfahren zu einem quaderförmigen Formkörper (60 mm × 60 mm × 7 mm) geformt. Danach wurde der Formkörper in einer N₂-Atmosphäre bei 1750°C gebrannt, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkörper erhalten wurde.

Bei dem erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise das Molverhältnis von Metallionen zu Sauerstoffionen, der SiO₂-Gehalt und die Vierpunkt- Biegefestigkeit gemessen und die Oxidationsbeständigkeit geprüft, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, haben alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sinterkörper eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, während die Sinterkörper, die auch nur eine der im Rahmen der Erfindung definierten Bedingungen nicht erfüllen, entweder nicht oxidationsbeständig oder nicht warmfest sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers, der ein Molverhältnis von in dem Sinterkörper enthaltenen Metallionen (M) (mit Ausnahme von Si) zu Sauerstoffionen (O) im Bereich von M : O=1 :2 bis 1 : 3 aufweist, und keine Kristalle der durch ein Röntgenbeugungsbild gemäß JCPDS Card 31-1462 indentifizierten Form YSiO₂N enthält, durch die folgenden Schritte:
- (a) Herstellen einer pulverförmigen Mischung aus einem Siliciumnitridpulver und einem Yttrium (Y), ggf. Magnesium (Mg) oder Magnesium und Cer (Ce) enthaltenden Sinterhilfsmittel,
- (b) Formen der pulverförmigen Mischung zu einem Formkörper und
- (c) Brennen des Formkörpers in einer Stickstoff- oder Inergasatmosphäre bei einer Temperatur von 1650 bis 1800°C,
dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) der in den SiO₂-Gehalt umgerechnete Sauerstoffgehalt des Siliciumnitridpulvers auf 4,5 bis 7,5 Masse-% eingestellt wird, indem man
ein als Ausgangsmaterial dienendes Siliciumnitridpulver bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C an der Luft kalziniert und zusammen mit dem Sinterhilfsmittel naßpulverisiert oder
ein als Ausgangsmaterial dienendes Siliciumnitridpulver mit dem Sinterhilfsmittel vermischt und die erhaltene Mischung dann bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C an der Luft kalziniert oder
ein als Ausgangsmaterial dienendes Siliciumnitridpulver zusammen mit dem Sinterhilfsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung naßpulverisiert und die erhaltene Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt oder
ein als Ausgangsmaterial dienendes Siliciumnitridpulver mit Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung naßpulverisiert und die erhaltene Aufschlämmung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt und die erhitzte Aufschlämmung dann mit dem Sinterhilfsmittel vermischt.