DE4038003A1

DE4038003A1 - Sinterwerkstoff auf si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-basis sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4038003A1
Application number: DE4038003A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Woetting; Gerhard Dipl Ing Dr Leimer; Lutz Dr Frassek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-06-04
Anticipated expiration: 2010-11-30
Also published as: JP2981042B2; FR2669919A1; GB9125043D0; GB2251627A; US5362691A; GB2251627B; FR2669919B1; JPH06340474A; DE4038003C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff auf Si₃N₄-Basis, der MgO und gegebenenfalls weitere Sin teradditive enthält sowie Verfahren zur Herstellung dieses Sinterwerkstoffes.

Zur Herstellung dichter Si₃N₄-Werkstoffe (mit Dichten 96% der theoretischen Dichte) bedarf es des Zusatzes geeigneter Additive, die während der Wärmebehandlung zur Verdichtung der Pulverformkörper (Sintern unter atmo sphärischem oder erhöhtem Gasdruck, Heißpressen, heiß isostatisches Pressen) zur Ausbildung einer flüssigen Phase beitragen und somit eine Verdichtung nach den be kannten Mechanismen des Flüssigphasensinterns ermögli chen. Derartige Additive sind Oxide oder Oxidmischungen, die bei den üblicherweise angewandten Sintertemperaturen mit dem in Si₃N₄-Ausgangspulvern immer vorhandenen Sau erstoff (betrachtet als SiO₂) eine stabile silikatische oder oxinitridische Schmelzphase ausbilden, die Si₃N₄ gut benetzt und in der Si₃N₄ eine gewisse Löslichkeit aufweist. Neben den Oxiden kommen auch Nitride, Carbide, Boride oder Silicide zum Einsatz, einerseits unter dem Aspekt, den N-Gehalt der flüssigen Phase anzuheben, worin allgemein Vorteile hinsichtlich der Hochtempera tureigenschaften gesehen werden, andererseits mit der Zielsetzung, durch Inkorporation weiterer kristalliner Sekundärphasen in das Si₃N₄-Matrixmaterial die mechani schen Eigenschaften, bevorzugt bei Raumtemperatur, posi tiv zu beeinflussen.

Ein häufig verwendetes Sinteradditiv ist MgO, sowohl allein als auch in Kombination mit weiteren Zusätzen oder als Verbindung (DE-A 28 55 859, DE-A 23 53 093, DE-A 23 02 438, DE-A 29 45 146). Von technischer Rele vanz ist diesbezüglich bisher nur die Zumischung der Additive in Pulverform. Ein- bzw. Auffällungen werden zwar in der Literatur genannt, führen aber bisher nach weislich zu keinen Vorteilen bezüglich der erzielbaren Werkstoffeigenschaften und/oder der Verfahrenskosten.

Aber auch die Verwendung von pulverförmigem MgO- oder von MgO-Verbindungen bereitet Schwierigkeiten, vor allem, wenn unter der Zielsetzung, ein preßfähiges Granulat durch Sprühtrocknen oder eine Formgebung mittels Schlickerguß auszuführen, auf wäßriger Basis gearbeitet werden muß.

Die Schwierigkeiten sind:

- MgO hydratisiert und hydrolysiert in wäßrigen Sus pensionen während der Aufbereitung, was beim Sprüh trocknen zu sehr harten Granulaten führt, die beim Verpressen nicht mehr vollständig zerstört werden und somit festigkeitslimitierende Defekte in den gesinterten Teilen ausbilden.
- Aufgrund des hohen isoelektrischen Punktes von MgO (pH <11) muß, um Koagulation beim Einbringen von MgO in Si₃N₄-Basisschlickern zu vermeiden, mit sehr hohen pH-Werten < 11 gearbeitet werden, was zu vielfältigen technischen Schwierigkeiten führt, u. a. starke Korrosion von Gipsformen.
- Die MgO-Hydrolyse führt bei Schlickern zu einem starken Ansteifen, so daß die Verarbeitung durch Schlickerguß praktisch nicht mehr möglich ist.

Eine prinzipielle Vermeidung des Problems ergibt sich bei Verwendung nicht wäßriger Suspensionsmedien, was je doch zu außerordentlich starken technischen Erschwer nissen führt und umfangreiche verfahrenstechnische Maß nahmen erfordert. Zur Umgehung dieser Probleme wird häufig das MgO nicht als reines Oxid, sondern als Ver bindung, z. B. Mg-Spinell, MgAl₂O₄ oder Cordierit 2 MgO · 2 Al₂O₃ · 5 SiO₂ eingebracht. Neben nur graduell möglichen Verbesserungen bezüglich des pH- Wertes, des isoelektrischen Punktes und der Hydrat ationsneigung hat dieses Verfahren auch den Nachteil, daß man bezüglich des MgO/Rest-MeO-Verhältnisses stark eingeengt ist.

Auch erfüllt das Festigkeitsniveau der nach diesen Ver fahren hergestellten Sinterwerkstoffe nicht die immer höheren Ansprüche, die an solche Werkstoffe gestellt werden.

Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Werkstoffes, der diese Anforderungen erfüllt.

Diese Anforderungen werden erfüllt durch einen Sinter werkstoff auf Si₃N₄-Basis, der MgO und gegebenenfalls weitere Sinteradditive enthält, der dadurch gekennzeich net ist, daß er nach dem Sintern ein Festigkeitsniveau bei Raumtemperatur von 800 MPa (Vierpunkt-Methode) bei einem Weibullmodul von 15 aufweist. 800 MPa (Vierpunkt methode -DIN Entwurf 51 190) entsprechen ca. 950 MPa (Dreipunktmethode). Bevorzugt beträgt der Anteil an MgO 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des Werkstoffes. Besonders gute Eigenschaften weisen auch erfindungsgemäße Werkstoffe auf, die als weitere Sinteradditive Oxide, wie Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃ und andere SE-Oxide, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ und/oder Nitride, wie AlN, BN, TiN, ZrN, HfN und/oder Carbide, wie Al₄C₃, B₄C, SiC, TiC, ZrC und/oder Boride, wie TiB₂ und/oder Silicide, wie MoSi₂ in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des Werkstoffes, enthalten. Besonders bevorzugte weitere Sinteradditive sind dabei eines oder mehrere aus der Gruppe der Übergangsmetallnitride und/oder AlN. Besonders wirksam sind als weitere Sinteradditive AlN und/oder TiN.

Gegenstand dieser Erfindung sind auch Verfahren, nach denen die erfindungsgemäßen Sinterwerkstoffe hergestellt werden können.

Ein solches Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen Sinterwerkstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß MgO und gegebenenfalls weitere Sinteradditive mit einem Si₃N₄-Pulver vermischt, in sauerstoff-freier Atmosphäre geglüht, aufgemahlen und dann diese Vorsynthesemischung dem restlichen, nicht geglühten Si₃N₄-Pulver zugesetzt und diese Mischung zum Sinterwerkstoff weiterverarbeitet wird.

Dieses Verfahren kann zum Beispiel so durchgeführt wer den, daß das MgO mit gegebenenfalls weiteren Sinteraddi tiven zunächst zusammen mit einem Teil Si₃N₄ in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit oder trocken vorge mahlen werden. Als organische Flüssigkeiten sind Aceton, Alkohole, Hexan, Benzin oder ähnliche geeignet. An schließend wird diese Mischung, gegebenenfalls nach er forderlicher Entfernung der organischen Flüssigkeit und Trocknung, bei Temperaturen von bevorzugt 1300°C bis 1700°C und vorzugsweise 30 Minuten bis zu 5 Stunden im Vakuum, Stickstoff oder anderen Inertgasen geglüht. Überraschenderweise nimmt die Hydrolyseneigung in H₂O nach einer solchen Vorbehandlung markant ab.

Desweiteren verschiebt sich der IEP (isoelektrischer Punkt) solcher Glühsynthesen in H₂O in Bereiche um pH = 7, so daß eine gute Übereinstimmung mit Si₃N₄ er reicht wird. Dies erlaubt eine Schlickerherstellung bei deutlich niedrigerem pH-Wert unter Ausschaltung der oben aufgeführten technischen Schwierigkeiten. Somit ist eine derartige Vorsynthese ein geeigneter Weg, Sinteransätze mit MgO als Additiv (und gegebenenfalls weiterer Zusät ze) sowohl für die Sprühtrocknung zu Preßgranulat als auch zu Schlickern für das Gießverfahren herzustellen unter Ausschaltung der oben aufgeführten technischen Schwierigkeiten.

Es zeigt sich weiterhin, daß durch Anpassung der Glüh bedingungen dieser Effekt nicht nur bei Zusatz von MgO alleine zu Si₃N₄-Pulvern eintritt, sondern daß das Ver fahren in entsprechender Weise auf Mischungen von MgO mit anderen Oxiden, wie Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, La₂O₃ und der weiteren SE-Oxide, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ und deswei teren auf nichtoxidische Zusätze anwenden läßt. Die letztere Gruppe umfaßt dabei Carbide, wie SiC, B₄C, Al₄C_3, TiC, ZrC, Nitride, wie BN, AlN, TiN, ZrN, HfN, Boride, wie z. B. TiB₂ oder auch Silicide, wie z. B. MoSi₂. In all diesen Fällen kann die Hydrolyse nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung soweit reduziert wer den, daß stabile Schlicker bei pH-Werten < 10 hergestellt werden können sowie die Ausbildung übermäßig harter Agglomerate nach dem Sprühtrocknen vermieden wird.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfah rens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Vorsynthesemischung zum restlichen Si₃N₄-Pulver in wäßrigem Medium mit anschließendem Sprühtrocknen er folgt.

Eine andere ebenso vorteilhafte Variante besteht darin, daß der Zusatz der Vorsynthesemischung zum restlichen Si₃N₄-Pulver in wäßrigem Medium mit anschließendem Schlickergießen erfolgt.

In der EP-A 00 80 711 wird zwar bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem sowohl das Si₃N₄-Ausgangspulver als auch eine Mischung aus Si₃N₄ und Sinteradditiven bei Temperaturen zwischen 1450 und 1800°C in nichtoxidie render Atmosphäre vorgeglüht wird. Als Ziel wird hierbei angegeben, den SiO₂-Gehalt des Si₃N₄-Pulvers zu reduzie ren, was letztlich zu den guten Hochtemperatureigen schaften führen soll. Eine derartige Vorbehandlung des Si₃N₄-Rohstoffs verändert jedoch die physikalisch chemische Oberflächenbeschaffenheit des Si₃N₄-Pulvers derart, daß eine Weiterverarbeitung in Form wäßriger Suspensionen ausgeschlossen ist. Das Si₃N₄-Pulver wird in der Dispergierbarkeit verändert und unterliegt infolge einer fehlenden SiO₂-Passivierungsschicht auf der Oberfläche einer starken Hydratation. Somit konnen derart vorbehandelte Ansätze nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Erstellung wäßriger Suspensionen zum Schlickerguß oder Sprühtrocknen verarbeitet werden.

Derartige Vorsynthesen können somit ungeglühten reinen Si₃N₄-Pulvern als Sinteradditiv zugesetzt werden. Offen sichtlich aufgrund der Tatsachen, daß die Vorsynthesen bereits einen hohen Grad an Homogenität hinsichtlich der Verteilung Additive-Si₃N₄ aufweisen und daß bei Verwen dung dieser Vorsynthesen eine größere Zusatzmenge in eine entsprechend verminderte Menge Si₃N₄-Pulvervorlage eingearbeitet werden muß, da erstere bereits einen Teil des für die Gesamtzusammensetzung vorgesehenen Si₃N₄-An teils einbringen, kann eine deutlich bessere Gesamthomo genität erzielt werden als bei Ansätzen, die durch Zu satz der reinen Ausgangskomponenten erstellt werden.

Der Anteil der Vorsynthesemischung kann in relativ weiten Grenzen variieren. Je nach dem gewünschten Additivgehalt im Sinterkörper und dem gewählten Additiv- Si₃N₄-Verhältnis im Vorsyntheseprodukt beträgt die Zusatzmenge 5 bis 40 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Das Additiv-Si₃N₄-Verhältnis im Vorsyntheseprodukt kann ohne Beeinträchtigung der Wirksamkeit gewichtsbezogen zwischen 4 : 1 bis 1 : 4 variiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ansätze weisen nach einer Sinterung, die zur weitgehen den Verdichtung führte (Sinterdichte 96% der theore tischen Dichte) eine Raumtemperaturbiegefestigkeit von <800 MPa (Vierpunkt-Methode) bei einem Weibullmodul von 15 auf, während Vergleichsansätze auf Basis nicht vorsynthetisierter Additivmischungen aufgrund des oben beschriebenen, durch harte Agglomerate induzierten Fehlertyps dieses Festigkeitsniveau nicht erreichten.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiele Beispiel 1

Verglichen werden Sinteransätze, die jeweils 2,5 Gew.-% MgO als Sinteradditiv enthalten. Dabei wurde der erfin dungsgemäße Ansatz A wie folgt aufbereitet:
Mahlung einer Mischung von 50 Gew.-% MgO und 50 Gew.-% Si₃N₄ in Isopropanol mittels Fliehkraftkugelmühle, 10 h (Mindestfeinheit 10 m²/g); Eindampfen, Siebgranulieren, Glühen in N₂ bei 1500°C, 1 h; Mörsern des Synthesepro duktes; Zusatz von 5 Gew.-% des Syntheseproduktes zu 95 Gew.-% eines sinterfähigen Si₃N₄-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g und einer Gesamt menge an metallischen Verunreinigungen von 0,5 Gew.-%; Mahlung mittels Fliehkraftkugelmühle in H₂O bei pH = 9, eingestellt mittels NH₄OH (und gegebenenfalls Zusatz geeigneter Dispergier- und/oder Preßhilfsmittel) und einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, 10 h; Sprühtrock nen, Verpressen zu Platten geeigneter Größe zur Herstellung von Festigkeitsprüfkörpern der Abmessung 3×4×45 mm.

Der Vergleichsansatz B wurde aufbereitet, indem die A entsprechende Menge von 2,5 Gew.-% MgO als MgO-Pulver zu 97,5 Gew.-% des identischen Si₃N₄-Pulvers zugesetzt wurde. Dieser Ansatz wurde wie Ansatz A als wäßriger Schlicker mit 60% Feststoff bei pH = 10 mittels Flieh kraftkugelmühle 10 h gemahlen und entsprechend Ansatz A nachbehandelt.

Die röntgenographische Phasenanalyse des bei Ansatz A eingesetzten Syntheseproduktes ergab ca. 45% α-Si₃N₄, ca. 5% β-Si₃N₄, ca. 20% MgO, Rest unidentifizierbare kleine Reflexe, vielfach nahe den Reflexen von Forsterit Mg₂SiO₄.

Die Bestimmung der elektrokinetischen Mobilität des bei A eingesetzten Syntheseproduktes in einer 0.001 n KNO₃- Lösung ergab in Abhängigkeit vom pH-Wert (eingestellt durch Zusatz von HNO₃/KOH) einen stetigen Kurvenzug mit einem IEP bei pH = 7 (im Gegensatz zum reinen MgO bei pH∼13).

Die Bestimmung der Extrahierbarkeit von MgO aus dem bei Ansatz A eingesetzten Syntheseprodukt ergab bei pH = 10 0,96% MgO, bei reinem MgO (eingesetzt bei Ansatz B) unter identischen Bedingungen jedoch 18% MgO.

Somit weist das Syntheseprodukt einen technisch viel günstigeren IEP und eine technisch bedeutsame Verbesse rung der Hydrolysebeständigkeit gegenüber reinem MgO auf.

Die aus den Ansätzen A und B hergestellten Proben wur den, eingebettet in eine Pulvermischung aus 67,5 Gew.-% Si₃N₄ + 2,5 Gew.-% MgO + 30 Gew.-% BN bei 1850°C, 1 h unter 100 bar N₂ (Enddruck) Gasdruckgesintert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Somit wird mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff A eine deutliche Steigerung des Festigkeitsniveaus bei gleich zeitig verminderter Streuung der Meßwerte, charakteri siert durch den markant besseren Weibull-Modul erreicht, was auf die bessere Homogenität des Werkstoffes A zu rückzuführen ist.

Beispiel 2

Hierbei werden folgende Ansätze verglichen, wobei die Aufbereitung identisch dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erfolgte:

Die Analyse der Syntheseprodukte ergab im Vergleich zu den Reinsubstanzen folgende Ergebnisse:

Aus den Ansätzen C bis F wurden, wie im ersten Beispiel, Proben hergestellt und im Pulverbett bei 1820°C, 2h, 1 bar N₂ gesintert. Hierbei ergaben sich folgende Ergeb nisse:

Somit erreichen auch hier die erfindungsgemäßen Werk stoffe C und E markant bessere Eigenschaften als die jeweiligen Vergleichsansätze.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden Ansätze verglichen, die bis zu drei verschiedene oxidische, nitridische oder carbi dische Zusätze umfaßten.

Die folgende Tabelle zeigt die Extrahierbarkeit und die IEP- Werte der eingesetzten reinen Stoffe bei pH 10; ermittelt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Extrahierbarkeit und die IEP- Werte der bei den Ansätzen G, I, K und M eingesetzten Syntheseprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Auf die Auflistung der Ergebnisse der röntgenographischen Phasenanalyse wird hierbei verzichtet, da sich neben leicht variierenden α/β-Si₃N₄-Anteilen und einem Rest TiN bei (M) nur unidentifizierbare Reflexe zeigten.

Aus diesen beiden Tabellen ist ersichtlich, daß durch die Vorsynthese die Hydrolyseneigung der Additivkompo nenten markant reduziert wird. Desweiteren zeigen die Ansätze einen stetigen Verlauf der elektrokinetischen Beweglichkeit in Abhängigkeit vom pH-Wert mit isoelek trischen Punkten zwischen 7 und 8. Vergleichsansätze zeigten dagegen unstetige, meist mehrgipfelige Verläufe ohne eindeutigen IEP, was sich auch in äußerst hochvis kosen Schlickern äußert, die außerdem eine starke Zeit abhängigkeit der Viskosität aufweisen.

In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse von Sinterver suchen und von Festigkeitsbestimmungen zusammengestellt:

Auch diese Beispiele zeigen, daß mit dem Verfahren der Vorsynthese der Additivmischungen Werkstoffe erhalten werden können, die erfindungsgemäß deutlich bessere Eigenschaften aufweisen als Vergleichswerkstoffe, herge stellt nach dem konventionellen Verfahren des Mischens der reinen Ausgangsstoffe.

Claims

1. Sinterwerkstoff auf Si₃N₄-Basis, der MgO und gegebenenfalls weitere Sinteradditive enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Sintern ein Festigkeitsniveau bei Raumtemperatur von 800 MPa (Vierpunkt-Methode) bei einem Weibull modul von < 15 aufweist.

2. Sinterwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil an MgO 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt.

3. Sinterwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Sinteradditive Oxide, wie Al₂O3, SiO₂, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃ und andere SE-Oxide, TiO₂, ZrO₂, HfO₂ und/oder Nitride, wie AlN, BN, TiN, ZrN, HfN und/oder Carbide, wie Al₄C₃, B₄C, SiC, TiC, ZrC und/oder Boride, wie TiB₂ und/oder Silicide, wie MoSi₂ in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% enthält.

4. Sinterwerkstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Sinteradditive eines oder mehrere aus der Gruppe der Übergangsmetallnitride und/oder AlN sind.

5. Sinterwerkstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Sinteradditive AlN und/oder TiN sind.

6. Verfahren zur Herstellung von Sinterwerkstoffen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß MgO und gegebenenfalls weitere Sinteradditive mit einem Si₃N₄-Pulver ver mischt, in sauerstoff-freier Atmosphäre geglüht, aufgemahlen und dann diese Vorsynthesemischung dem restlichen nicht geglühten Si₃N₄-Pulver zugesetzt wird, diese Mischung zum Sinterwerkstoff weiterver arbeitet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Vorsynthesemischung zum restli chen Si₃N₄-Pulver in wäßrigem Medium mit anschlie ßendem Sprühtrocknen erfolgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Vorsynthesemischung zum restli chen Si₃N₄-Pulver in wäßrigem Medium mit anschlie ßendem Schlickergießen erfolgt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Vorsynthesemischung in der Gesamtmischung 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Si₃N₄ und Sinteradditiven in der Vorsynthesemischung 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.