DE3800536A1

DE3800536A1 - Verfahren zur herstellung keramischer siliziumnitrid-gegenstaende

Info

Publication number: DE3800536A1
Application number: DE3800536A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Iwasaki; Masaaki Masuda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1988-07-28
Anticipated expiration: 2008-01-12
Also published as: JPS63303867A; DE3800536C3; JPH0511066B2; DE3800536C2; US4834926A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Siliziumnitrid-Gegenständen, die bei Raumtemperatur eine hohe Festigkeit erreichen können. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gesinterte Siliziumnitrid-Produkte, die in einer bestimmten Form bearbeitet sind, in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Temperaturbereich von 550°C bis 900°C erhitzt.

Nach herkömmlichen Verfahren wurden keramische Siliziumnitrid- Gegenstände dadurch hergestellt, daß man ein Si₃N₄-Pulver und ein Sinterhilfsmittel gemischt hat, das so erhaltene Gemisch gemahlen und geformt hat, die geformten Körper unter Bildung gesinterter Körper gebrannt hat, worauf anschließend (1) die gesinterten Körper maschinell bearbeitet, (2) diese nach der maschinellen Bearbeitung kristallisiert oder (3) die gesinterten Körper kristallisiert und dann maschinell bearbeitet wurden. In einem solchen Fall soll die Kristallisationsbehandlung die Festigkeit bei hohen Temperaturen steigern und bewirken, daß eine Glasphase in den gesinterten Si₃N₄-Körpern in eine kristalline Phase umgewandelt wird.

Das oben erwähnte Verfahren (1), bei dem nur die maschinelle Bearbeitung durchgeführt wird, hat jedoch den Nachteil, daß Bear beitungskratzer und -risse auf den Oberflächen der keramischen Siliziumnitrid-Gegenstände verbleiben und die Festigkeit bei Raumtemperatur verringern. Um diesem Mangel abzuhelfen werden nach der Beschreibung der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-81,076 die Kratzer und Risse, die nach dem Sintern auf den Oberflächen der gesinterten Körper durch maschinelle Bearbeitung gebildet wurden, durch Erhitzen der Körper auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1400°C entfernt. Es kommt jedoch vor, daß bei den Körpern Farb- und/oder Dimensionsänderungen auftreten, die zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führen. Bei dem Ver fahren (2), bei dem die Kristallisation nach der maschinellen Bear beitung erfolgt, ergibt sich der Nachteil, daß - obgleich keine Verringerung der Biegungsfestigkeit bei Raumtemperatur beobachtet wird - das Verfahren nicht auf Produkte hoher Dimensionsgenauigkeit angewendet werden kann, weil eine Dimension nach der Kristallisations behandlung etwas kleiner wird. Andererseits hat das Verfahren (3), bei dem die maschinelle Bearbeitung nach der Kristallisation erfolgt, den Nachteil, daß - obgleich dieses Verfahren bei Produkten hoher Dimensionsgenauigkeit angewendet werden kann - Bearbeitungskratzer oder -risse auf den Produktoberflächen verbleiben und die Festigkeit bei Raumtemperatur herabsetzen.

In den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 52-30,811, 58-79,885 und 61-178,472 wird über Versuche berichtet, die Festigkeit durch Erhitzen der gesinterten Siliziumnitrid-Körper auf einen Temperaturbereich von 500 bis 1100°C zu verbessern; diese Patentanmeldungen sind jedoch nur auf Sinterkörper gerichtet, die keiner maschinellen Bearbeitung unterzogen wurden. Diese Anmeldun gen geben keine Untersuchungen an Sinterkörpern an, die wie bei der vorliegenden Erfindung einer maschinellen Bearbeitung unter zogen wurden.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Mängel zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände zu schaffen, das die Herab setzung der Festigkeit bei Raumtemperatur und ferner die Farbänderung und Dimensionsänderung verhindert.

Das Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid- Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufen der Herstellung eines Siliziumnitrid-Pulvergemisches, das ein Sinter hilfsmittel enthält, der Formgebung des Pulvergemisches, der Sinterung des so geformten Körpers, der maschinellen Bearbeitung des gesinterten Körpers zu einer bestimmten Form und dann Erhitzung des maschinell bearbeiteten Produkts in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 550 bis 900°C.

Ferner umfaßt das Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung alternativ die Stufen der Herstellung eines Siliziumnitrid-Pulvergemisches, das ein Sinterhilfsmittel enthält, der Formgebung des Pulvergemisches, der Sinterung des geformten Körpers, der Erhitzung des gesinterten Körpers auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1400°C, um eine Si₃N₄-Korngrenzenphase zu kristallisieren, der Bearbeitung des so kristallisierten Produkts zu einer bestimmten Form und dann der Erhitzung des bearbeiteten Produkts in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 550 bis 900°C.

Durch die oben erwähnten Stufen wird der Oberflächenteil des in einer bestimmten Form maschinell bearbeiteten Körpers während der Erhitzung auf einen Temperaturbereich von 550 bis 900°C in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert, wodurch die Bearbeitungs kratzer und -risse entfernt werden. Da der Oxidationsgrad in einem Temperaturbereich von 550 bis 900°C gering ist, werden die Eigen schaften des gesinterten Körpers nicht zerstört.

In zweiter Hinsicht der Erfindung wird eine kristallisierte Korngrenzenphase des Sinterkörpers durch Oxidation volumenmäßig dadurch ausgedehnt, daß man der Kristallisation den gesinterten Körper maschinell bearbeitet und dann auf einen Temperatur bereich von 550 bis 900°C erhitzt, so daß auf den Oberflächen teil des maschinell bearbeiteten Sinterkörpers eine Kompressions spannung einwirkt, um die Einflüsse der Bearbeitungskratzer und -risse zu beseitigen. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Herabsetzung der Festigkeit der Siliziumnitrid-Sinterkörper bei Raumtemperatur durch einen oder beide Oxidationsvorgänge in Ober flächennähe, die die Eigenschaften der Sinterkörper nicht beeinträchtigen, und die Kompressionsspannung in Oberflächennähe verhindert werden.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich beim Lesen der vorliegenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung. Dabei sind gewisse Änderungen, Modifizierungen und Abweichungen durch den Fachmann möglich, auf die sich die vorliegende Erfindung erstreckt, ohne von ihrem Wesen oder dem Umfang der Ansprüche abzuweichen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen. Die einzige Figur ist ein Fließdiagramm, das die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände zeigt.

Da die Vierpunkt-Biegungsfestigkeit des Sinterkörpers nach JIS R 1601 gemessen werden soll, wird die Oberflächenrauhigkeit R _max der Sinterkörper nach der maschinellen Bearbeitung gewöhn lich auf 0,8 µm (0,8 S) oder weniger fertigbearbeitet. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich wirksam auf die so oberflächen fertigbearbeiteten Sinterkörper. Ferner ist besonders darauf hinzuweisen, daß sogar Sinterkörper mit einer Oberflächenrauhigkeit R _max von mehr als 0,8 µm durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung auf die gleiche Festigkeit kommen wie die Sinterkörper mit der fertigbearbeiteten Oberflächenrauhigkeit R _max von nicht mehr als 0,8 µm.

Der Grund, weshalb die Erhitzungstemperatur auf einen Temperaturbereich von 550 bis 900°C begrenzt ist, besteht darin, daß fast keine Oxidation eintritt, wenn die Erhitzungstemperatur niedriger als 550°C ist. Wenn sie höher als 900°C liegt, beginnt infolge von Oxidation die Farbänderung und/oder Dimensionsänderung, die zu verschlechterten Eigenschaften führen. Daher werden die Produkte geschädigt. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 550 bis 800°C. Der Grund hierfür besteht darin, daß - da gesinterte Gegenstände mit einer geringeren Farbänderung und/oder Dimensionsänderung, die infolge Oxidation zu verschlechterten Eigenschaften führen können, in diesem Temperaturbereich erhalten werden - das erfindungsgemäße Verfahren leicht auf Produkte angewandt werden kann, die hohe Genauigkeit und hohe mechanische Leistungen erfordern, wie z. B. Motoren teile.

In den Sinterkörpern ist vorzugsweise Magnesiumoxid als Sinter hilfsmittel enthalten. Der Grund ist der, daß eine Magnesiumoxid- Verbindung die Verdichtung des Siliziumnitrids begünstigt und die Phasentransformation zu nadelartigen β-Siliziumnitrid-Kristallen beschleunigt, die für eine hohe Festigkeit von Vorteil sind. So ist der Einbau von Magnesiumoxid vorteilhaft für keramische Siliziumnitrid-Gegenstände hoher Festigkeit, deren Bildung durch die vorliegende Erfindung bezweckt wird. Magnesiumoxid ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% enthalten, berechnet als MgO. Ferner ist vorzugsweise Yttriumoxid in dem Sinterhilfsmittel enthalten. Der Grund besteht darin, daß Yttriumoxid in wirksamer Weise das Volumen der kristallisierten Korngrenzenphase durch Oxidation ausdehnt. Yttriumoxid ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten, berechnet als Y₂O₃. In diesem Fall kann die kristallisierte Korngrenzenphase eine kristalline Phase enthalten, die sich durch Oxidation im Volumen ausdehnt. Außer Yttriumoxid kann ein Oxid irgendeiner anderen seltenen Erde eingesetzt werden, sofern es diese Wirkung erzielt. Die Korngrenzenphase ist vorzugsweise die H-Phase oder die J-Phase.

Die Gründe, weshalb die Kristallisationstemperatur vor der maschinellen Bearbeitungsstufe auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1400°C begrenzt ist, liegen darin, daß die Korngrenzenphase bei einer Kristallisationstemperatur von weniger als 950°C nicht kristallisiert, während sie oberhalb 1400°C glasig zu werden beginnt.

Fig. 1 ist ein Fließbild, das die Stufen des erfindungs gemäßen Verfahrens zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid- Gegenstände zeigt. Zunächst werden die gegebenen Mengen pulver förmiges Siliziumnitrid und ein Sinterhilfsmittel gemischt und gemahlen, und das so gemahlene Gemisch wird in eine gewünschte Form gebracht. Der geformte Körper wird zur Entfernung eines Formungshilfsmittels kalziniert und zur Bildung eines gesinterten Körpers gebrannt. Nachdem der gesinterte Körper durch maschinelle Bearbeitung die gewünschte Form erhalten hat, wird er in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 550 bis 900°C erhitzt. Alternativ kann der gesinterte Körper in einem Temperaturbereich von 950 bis 1400°C einer Kri stallisationsbehandlung unterzogen werden, durch maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht werden und dann in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 550 bis 900°C erhitzt werden. Dadurch erhält man schließlich einen keramischen Siliziumnitrid-Gegenstand.

Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung im einzelnen erläutert. Diese Beispiele werden nur zur Darstellung der Erfindung angegeben und sollen nicht im Sinne einer Beschränkung des Erfindungsumfangs ausgelegt werden.

Beispiel 1

Zu 90,5 Gew.-% pulverförmigem Siliziumnitrid wurden Sinter hilfsmittel des Sr, Mg und Ce in Mengen von 1 Gew.-%, 4 Gew.-% bzw. 4,5 Gew.-% zugesetzt, berechnet als SrO₂, MgO bzw. CeO₂. Das Gemisch wurde 10 Stunden in einer Schwingmühle gemischt und gemahlen und durch einen Sprühtrockner granuliert und getrocknet, wobei man ein Pulvergemisch erhielt. Das Pulver wurde dann unter einem Druck von 3 t/cm² isostatisch in eine Form von 60 × 60 × 6 mm gepreßt. Der geformte Körper wurde kalziniert und dann in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 1750°C gesintert. Der Sinterkörper wurde mit einem Diamant-Schleifstein geschnitten und zu 60 Biegungsprüfkörpern von 3 × 4 × 40 mm geschliffen. Eine Hälfte davon, d. h. 30 Prüfkörper wurden dann entsprechend der vorliegenden Erfindung 2 Stunden in Luft auf 800°C erhitzt. Die Vierpunkt- Biegungsfestigkeit der so erhaltenen Prüfkörper wurde nach JIS R 1601 bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 bedeuten die Ver gleichsbeispiele die restlichen 30 Prüfkörper als herkömmliche Gegenstände ohne Wärmebehandlung nach der maschinellen Bearbeitung.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die der Wärmebehandlung unterworfenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung eine höhere mittlere Biegungsfestigkeit bei Raumtemperatur und einen höheren Weibull-Modul bei kleineren Schwankungen aufweisen als die Vergleichsbeispiele, die keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden. Ferner wurden die unter die vorliegende Erfindung fallenden Prüfkörper visuell beobachtet, und ihre Dimension wurde gemessen. Es wurde weder ein Farbwechsel noch eine Dimensionsänderung beobachtet.

Beispiel 2

Zu 84 Gew.-% pulverförmigem Siliziumnitrid wurden Sinter hilfsmittel von Y, Mg und Ce in Mengen von 8 Gew.-%, 6 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% zugesetzt, berechnet als Y₂O₃, MgO bzw. CeO₂. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Siliziumnitrid- Sinterkörper hergestellt. Dann wurde der so erhaltene Sinterkörper 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 1200°C erhitzt, um eine Korngrenzenphase zu kristallisieren. Der kristallisierte Sinterkörper wurde mit einem Diamant-Schleifstein geschnitten und zu 60 Biegungsprüfkörpern von 3 × 4 × 40 mm geschliffen. Eine Hälfte von den Körpern, d. h. 30 Prüfkörper wurden nach der vor liegenden Erfindung 5 Stunden in Luft auf 600°C erhitzt. Die Vierpunkt-Biegungsfestigkeit dieser Prüfkörper wurde bei Raum temperatur nach JIS R 1601 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 bedeuten die Vergleichsbeispiele die restlichen 30 Prüfkörper als herkömmliche Beispiele, die der Kristallisationsbehandlung und der anschließenden maschinellen Bearbeitung, jedoch keiner Wärmebehandlung unterworfen wur den.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Gegenstände, die gemäß der Erfindung der Wärmebehandlung unter worfen wurden, eine höhere mittlere Biegungsfestigkeit und einen höheren Weibull-Modul als die Vergleichsbeispiele hatten, die keiner Wärmebehandlung unterworfen wurden. Ferner wurden die unter die vorliegende Erfindung fallenden, erhaltenen Prüfkörper visuell geprüft, und ihre Dimensionen wurden gemessen. Es wurde weder eine Farbänderung noch eine Dimensionsänderung festgestellt.

Beispiel 3

Ein Sinterkörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, und es wurden Biegungsfestigkeitsprüfkörper und Dimen sionsänderungsprüfkörper von 5 × 5 × 10 mm in gleicher Weise maschinell bearbeitet. An den so erhaltenen Biegungsprüfkörpern und Di mensionsänderungsprüfkörpern wurden die mittlere Biegungsfestig keit, der Weibull-Modul und die Dimensionsänderung gemessen, und die Farbänderung wurde visuell beobachtet, wobei die Erhitzungs bedingungen in Luft variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Dimensionsänderung Δ d wurde durch die folgende Gleichung berechnet.

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Bei spiele, bei denen gemäß der vorliegenden Erfindung die Wärmebe handlungstemperatur in dem Bereich von 550 bis 900°C lag, eine höhere mittlere Biegungsfestigkeit bei Raumtemperatur und einen höheren Weibull-Modul bei geringerer Dimensionsänderung und fehlender Farbänderung zeigten.

Beispiel 4

Zu 89,5 Gew.-% pulverförmigem Siliziumnitrid wurden 1 Gew.-% SrO₂, 4 Gew.-% MgO, 4 Gew.-% CeO₂ und 1,5 Gew.-% ZrO₂ zugesetzt. Ein Siliziumnitrid-Sinterkörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Oberflächen rauhigkeit nach der Bearbeitung und der Erhitzungstemperatur wurden dann Prüfkörper in einer Form von 3 × 4 × 40 mm gemäß JIS R 1601 bearbeitet. Prüfkörper mit unterschiedlichen Oberflächen rauhigkeitswerten wurden durch Variation des Körnungsgrades der zur Fertigbearbeitung benutzten Diamant-Schleifsteine hergestellt. Die Erhitzungstemperatur wurde auf einen Temperaturbereich von 600 bis 900°C eingestellt. Nach JIS R 1601 wurde die Vierpunkt- Biegungsfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Obgleich dieser JIS-Punkt angibt, daß die Oberflächen rauhigkeit R _max eines Prüfkörpers nicht mehr als 0,8 µm betragen sollte, zeigte sich, daß eine Festigkeitsverringerung bei Prüf körpern mit mehr als 0,8 µm durch die erfindungsgemäße Wärmebe handlung selbst dann verhindert wurde, wenn die Beanspruchungs richtung senkrecht zu der Schleifrichtung war.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung deutlich wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid-Gegenstände die Festigkeitsverminderung bei Raum temperatur dadurch verhindert werden, daß man die gesinterten Körper in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in dem Bereich von 550°C bis 900°C erhitzt, nachdem man sie zu einer gewünschten Form maschinell bearbeitet hat oder nachdem man sie kristallisiert und dann zu einer gewünschten Form maschinell bearbeitet hat. Da die Erhitzungstemperatur ein niedriger Temperaturbereich von 550 bis 900°C ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich und nicht von einer Farbänderung oder Dimensionsänderung begleitet.

Tabelle 4

Erhitzungstemperatur und Festigkeit

Selbst wenn die Oberflächenrauhigkeit R _max zur Messung der Vierpunkt-Biegungsfestigkeit nicht auf einen Wert von nicht mehr als 0,8 µm eingestellt wird, kann durch die erfindungsgemäße Glüh behandlung die gleiche Wirkung erreicht werden. Da die gegenwärtig verwendeten Siliziumnitrid-Sintergegenstände komplizierte Formen haben, ist es darüber hinaus äußerst schwierig, sie auf der gesamten Oberfläche auf eine Rauhigkeit R _max von nicht mehr als 0,8 µm fertigzubearbeiten. Durch die Glühbehandlung nach der vorliegenden Erfindung kann jedoch die gleiche Festigkeit eines Prüfkörpers, wie sie in JIS R 1601 definiert ist, erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid- Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und einem Sinterhilfsmittel herstellt, dem Pulvergemisch eine Form gibt, den Formkörper sintert, den Sinterkörper durch maschinelle Bearbeitung in eine gewünschte Gestalt bringt und den maschinell bearbeiteten Sinterkörper in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Temperaturbereich von 550°C bis 900°C erhitzt.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit des Sinterkörpers nach der maschinellen Bearbeitung nicht mehr als 0,8 µm beträgt.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel Magnesiumoxid enthält.

4. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel Yttriumoxid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung keramischer Siliziumnitrid- Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und einem Sinterhilfsmittel herstellt, dem Pulver gemisch eine Form gibt, den Formkörper sintert, eine Si₃N₄-Korn grenzenphase durch Erhitzen des Sinterkörpers auf einen Temperaturbereich von 950°C bis 1400°C kristallisiert, den kristallisierten Sinterkörper durch maschinelle Bearbeitung in eine gewünschte Gestalt bringt und den maschinell bearbeiteten Sinterkörper in einer oxidierenden Atmosphäre auf einen Temperaturbereich von 550°C bis 900°C erhitzt.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit des Sinterkörpers nach der maschinellen Bearbeitung nicht mehr als 0,8 µm beträgt.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel Magnesiumoxid enthält.

8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel Yttriumoxid enthält.