DE69201910T2

DE69201910T2 - Siliciumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69201910T2
Application number: DE69201910T
Authority: DE
Inventors: Kenji Matsunuma; Masaya Miyake; Takao Nishioka; Akira Yamakawa; Takehisa Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: EP0514622B1; CA2060241C; US5275772A; CA2060241A1; EP0514622A1; DE69201910D1; US5204297A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Siliciumnitrid- Sinterkörper, der in mechanischer Festigkeit, insbesondere bei Raumtemperatur, und auch in der Herstellung und den Kosten ausgezeichnet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

2. Stand der Technik

Hinsichtlich des Siliciumnitrid-Werkstoffes wurden zum Zweck der Verbesserung der Festigkeit zahlreiche Forschungen und Entwicklungen hierzu durchgeführt, hauptsächlich zum Sinterverfahren, zum Sinterhilfsmittel und zur Beschränkung einer enthaltenen Kristallphase, usw.. Beispielsweise das Sinterverfahren betreffend, hat das Heißdrucksintern eine Biegefestigkeit von 100 kg/mm² verwirklicht [siehe Am. Ceram. Soc.Bull., vol. 52, p.560 (1973)] und in einer Glaskapsel wurde vom heißen isostatischen Pressen (HIP) Gebrauch gemacht. Diese Verfahren liefern einen Sinterkörper mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften, sind jedoch in der Herstellung und den Kosten nicht immer ausgezeichnet. Um ein derartiges Problem zu lösen, wurde Gasdrucksintern vorgeschlagen [siehe beispielsweise, Mitomo, Funtai to Kogyo (Solids Handling Processing Industry), vol. 12, No. 12, p.27 (1989)]. In diesem Verfahren begleitet jedoch die Verdichtung des endgültigen Sinterkörpers das Wachstum der β-Si&sub3;N&sub4; Kristallkörner und ist so für die Verschlechterung der Festigkeit entsprechend der Umwandlung gröberer Kristallkörner sehr ausschlaggebend. Da das Sintern weiterhin gewöhnlich unter einem Stickstoffgasdruck von 10 atm oder mehr durchgeführt wird, wird wie im Fall des Heißpressens und HIP eine Sinterausrüstung großer Abmessung notwendig. Aus diesem Grund wird dieses Verfahren nicht als Technik betrachtet, die fähig ist, sowohl die Eigenschafts- als auch die Herstellungsanforderungen genügend zu befriedigen. Hinsichtlich der Sinterhilfsmittel offenbaren die Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 21091/1974 und 38448/1973 Siliciumnitrid-Sinterkörper aus Si&sub3;N&sub4;-Al&sub2;O&sub3;-Y&sub2;O&sub3;, wobei Y&sub2;O&sub3; als ein Haupthilfsmittel benutzt wird. Wie darin beschrieben ist, erkennt man, daß ein β-Typ Siliciumnitrid-Kristallkorn (β-Si&sub3;N&sub4;) in dem gesinterten Körper und in der Matrix verteilt eine faserartige Struktur ausbildet, die so die Festigkeit und Zähigkeit verbessert. Das bedeutet, daß dieses Verfahren bewußt die Tatsache benutzt, daß der β-Si&sub3;N&sub4; Kristall eine hexagonale Struktur aufweist und deshalb anisotrop in der Richtung der C-Achse wächst. Wie die Japanische Patentoffenlegung Nr. 38448/1973 und das Journal of the Ceramic Society of Japan, vol. 94, p. 96 (1986) beschreiben, wächst insbesondere ein faserartiger β-Si&sub3;N&sub4; Kristall in der Länge oft über 10 um oder mehr in der Richtung der C-Achse. Jedoch ist in dieser Technik auch eine Möglichkeit gegeben, daß das Kornwachstum ein ungewöhnliches Wachstum und die Bildung von Poren mit sich bringt, und somit die Festigkeit vermindert. Weiter kann in einem mit diesem Verfahren hergestellten Sinterkörper nicht allein durch den Gebrauch eines Sinterhilfsmittels eine befriedigende Verdichtung erreicht werden, ohne die Sintertemperatur auf 1700 bis 1900ºC zu erhöhen, wobei beim Sintern im Stickstoffgasdruck nahe dem Atmosphärendruck sich Siliciumnitrid durch Sublimation zersetzt, so daß in einigen Fällen kein stabiler Sinterkörper geschaffen werden kann. Deshalb kann dieses Verfahren nicht gleichzeitig sowohl hinsichtlich den Eigenschaften des Sinterkörpers als auch den Kosten als ausgezeichnet betrachtet werden.
Die DE-A-31 41 590 offenbart Siliciumnitrid-Sinterkörper unter Verwendung von α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver und Sinterhilfsmitteln. Das Verfahren umfaßt Formen, erstes Sintern bei hoher Temperatur und zweites Sintern bei hoher Temperatur und sehr hohem Druck (HIP) zwischen 500 und 2500 bar. Diese extremen Bedingungen stehen im Gegensatz zur gewünschten Produktivität und niedrigen Kosten.
Die DE-A-39 38 879 beschreibt Bedingungen, um das Verhältnis von α-Sialon zu β-Sialon zu verändern und 1 ehrt den Gebrauch eines Si&sub3;N&sub4;-Pulvers, daß wenigstens 90% α-Anteil und eine durchschnittliche Korngröße von 0,6 um aufweist. Der Sinterkörper enthält unverzichtbar α-Sialon mit β-Sialon, um eine harte Deckschicht um einen weniger harten und duktilen Kern herum zu erhalten.
In jedem der oben beschriebenen Verfahren beträgt die Festigkeit der resultierenden Sinterkörper höchstens ungefähr 100 kg/mm², als Dreipunkt-Biegefestigkeit entsprechend JIS R 1601 ausgedrückt, und befriedigende Eigenschaften können nicht immer erreicht werden, wenn der Gebrauch von Siliciumnitrid-Werkstoffen für verschiedene Anwendungen in Betracht gezogen wurde.

Wesen der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliciumnitrid- Sinterkörper und ein Verfahren zu schaffen, das gleichzeitig den Anforderungen an die Herstellung sowie an die mechanischen Eigenschaften des Sinterkörpers des Stands der Technik genügt.
Ein Aspekt dieser Aufgabe wird durch einen Siliciumnitrid- Sinterkörper gemäß Anspruch 1 erfüllt.
Man hat in der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß dieser Sinterkörper auf einfache Weise ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, d. h. eine hohe Festigkeit von wenigstens 100 kg/mm², als Dreipunkt-Biegefestigkeit ausgedrückt, die entsprechend JIS R 1601 gemessen wurde.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers geschaffen, umfassend die Schritte:
Bilden eines grünen Presslings aus einem gemischten Pulver, das aus einer Zusammensetzung besteht, die in einen Bereich fällt, der durch die Linien umgeben ist, die in dem ternären Zusammensetzungsdiagramm Si&sub3;N&sub4; - erstes Hilfsmittel - zweites Hilfsmittel die Punkte A, B, C und D verbinden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wobei das Si&sub3;N&sub4;-Ausgangspulver einen α-Kristallisations-Prozentanteil von 93% oder mehr und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8 um oder weniger aufweist, das erste Hilfsmittel aus einer Kombination von zwei Oxiden von Y&sub2;O&sub3; und MgO besteht, das zweite Hilfsmittel aus einem oder beiden von Al&sub2;O&sub3; und AlN besteht, wobei das Zusatz- Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem ersten Hilfsmittel im Bereich von 85 : 15 bis 99 : 1 in Molprozent ist, und das Zusatz- Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem zweiten Hilfsmittel im Bereich von 90 : 10 bis 99 : 1 in Molprozent ist;
Ausführen einer ersten Sinterung des grünen Presslings bei 1300 bis 1700ºC unter Druck von wenigstens 1 atm in einer Stickstoffgasatmosphäre, so daß die relative Dichte des resultierenden Sinterkörpers 96% oder mehr erreicht, wobei das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallphase zu der ß'-Sialon-Kristallphase in dem Sinterkörper, in Spitzenintensitäten der Röntgenstrahlbeugung ausgedrückt, im Bereich von 40 : 60 bis 80 : 20 ist; und anschließendes Ausführen einer zweiten Sinterung des Siliciumnitrid- Sinterkörpers bei einer Temperatur von 1300 bis 1700ºC und in einer Stickstoffatmosphäre, die einen höheren Druck als bei der ersten Sinterung aufweist, so daß die relative Dichte des Sinterkörpers 98% oder mehr erreicht.
Dieses Verfahren ist ausgezeichnet in der Produktivität eines Sinterkörpers. Weiterhin erfolgt keine von ungewöhnlichem Kornwachstum herbeigeführte Eigenschaftsverschlechterung des Sinterkörpers, da die Sintertemperatur niedrig ist. Der ausgezeichnete Verfestigungseffekt des Sinterkörpers der vorliegenden Erfindung beruht auf die Bildung einer zusammengesetzten Kristallphase, die eine α-Si&sub3;N&sub4; Kristallphase feiner isometrischer Partikel und eine faserartige β'-Sialon Kristallphase aufweist, und das Young-Modul und die Härte sind wesentlich verbessert, verglichen mit denen eines herkömmlichen Sinterkörpers, der einzig eine β'-Sialon (einschließlich β-Si&sub3;N&sub4; ) Kristallphase aufweist. Das Young-Modul und die Härte dienen als Maß des Materialverformungswiderstandes und man geht davon aus, daß in sprödem Material wie beispielsweise Keramikmaterial eine Verbesserung dieser Werte zu einer Verbesserung der Materialfestigkeit im weiteren Sinne beiträgt. Weiterhin ist entsprechend der Griffith-Theorie, welche ein grundlegendes Konzept für das Bruchverhalten spröden Materials ist, die Bruchfestigkeit, f, eines Sinterkörpers durch die folgende Gleichung gegeben:
f = Eγs/4a
wobei E ein Young-(Elastizitäts)-Modul, γs eine Oberflächenenergie einer Bruchfläche und a eine latente Rißlänge ist. Weil γs als von der Zusammensetzung und Dicke der Korngrenzenphase abhängig angesehen wird, ist die Bildung einer zusammengesetzten Kristallphase, welche zur Verbesserung der Kristallkörner-Fülleigenschaft beiträgt, vom Standpunkt der Dicke aus vorteilhaft. Weiterhin sind entsprechend dieser Gleichung ein Anwachsen des E-Wertes und eine Reduzierung im a-Wert wichtig für eine Verbesserung in der Bruchfestigkeit. Weil der a-Wert von dem Kristalldurchmesser abhängt, wenn unvermeidlich stattfindende Abmessungsstörungen aus dem Verfahren ausgeschlossen werden können, ist die vorliegende Erfindung, die die Fülleigenschaft aufgrund eines feinen Kristallkorns verbessern kann, wirkungsvoll zur Verbesserung der Festigkeit hinsichtlich der E- und γ s-Werte. Ein Hinweis zur Bildung einer zusammengesetzten Kristallphase aus α-Si&sub3;N&sub4; (einschließlich α'-Sialon) und faserartigem β-Si&sub3;N&sub4; (einschließlich β'-Sialon) ist zwar beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 91065/1986 und 44066/1990 offenbart. In diesen Fällen ist jedoch die zusammengesetzte Kristallphase hauptsächlich aus einem ternären System aus Si&sub3;N&sub4;-AlN-MO zusammengesetzt, wobei MO gleich MgO, Y&sub2;O&sub3;, CaO oder ähnliches ist, und zeigt eine Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit durch die Bildung einer zusammengesetzten Kristallphase aus α'-Sialon und β-Typ Si&sub3;N&sub4; (einschließlich β'-Sialon) in einem begrenzten AlN zu MO Zugabeverhältnis von 1:9 in Molprozent. Wie ebenfalls aus den Arbeitsbeispielen ersichtlich ist, sind alle Sinterkörper, welche solche Festigkeitseigenschaften aufweisen, daß die Biegefestigkeit stets 100 kg/ mm² überschreitet, durch Heißpressen geschaffen, und dieses Verfahren kann dauerhaft keine hohe Festigkeit in industriellem Maßstab liefern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, einen Sinterkörper zu schaffen, der ohne die Beschränkung der oben beschriebenen Bedingungen dauerhaft eine hohe Festigkeit im industriellen Maßstab aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm, das den Zusammensetzungsbereich der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 und 3 sind Röntgenstrahlbeugungsdiagramme der in Beispiel 4 hergestellten Probe Nr. 7 und Vergleichsprobe Nr. 16.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungen

Die Funktion der vorliegenden Erfindung wird nun nachfolgend genauer beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung fällt die Zusammensetzung in einen Bereich, der von den Linien umgeben ist, die die Punkte A, B, C und D verbinden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wobei das Zusatz- Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem ersten Hilfsmittel im Bereich von 85 : 15 bis 99 : 1 in Molprozent ist, und das Zusatz- Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem zweiten Hilfsmittel im Bereich von 90 : 10 bis 99 : 1 in Molprozent ist. Die in Fig. 1 gezeigten Zahlen stellen Molprozente dar.
Die Zusammensetzungsbeschränkungen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
1) Das Zusatz-Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem ersten Hilfsmittel sollte so begrenzt sein, daß das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallphase zu der ß'-Sialon-Kristallphase in den beanspruchten Bereich fällt.
2) Das Zusatz-Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem zweiten Hilfsmittel sollte so begrenzt sein, daß der Feststofflösungsbetrag von Al und O (Sauerstoff) in dem ß'-Sialon durch die allgemeine Formel Si6-zAlzOzN8-z dargestellt ist, insbesondere der Wert von "z" dieser Formel in den beanspruchten Bereich fällt. Diese Begrenzungen werden im folgenden genauer erklärt. Wenn das Zusatz- Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem ersten Hilfsmittel von 85 : 15 Molprozent zur Seite des ersten Hilfsmittels hin abweicht, wird der Gehalt an α-Si&sub3;N&sub4; so hoch, daß die Verschlechterung der Festigkeit des Sinterkörpers eintritt, und gleichzeitig wird der Sinterkörper während des Sinterns durch die Atmosphäre angegriffen und so eine auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildete Schicht verursacht, die die Eigenschaften, wie die Festigkeit verschlechtert. Wenn andererseits das gleiche Zusammensetzungsverhältnis von 99 : 1 zur Seite des Si&sub3;N&sub4; hin abweicht, verschlechtert sich die Sinterfähigkeit so, daß ohne die Anwendung von Drucksintern wie Heißpressen keine ausreichend verdichteten Sinterkörper erhalten werden können. Wenn das Zusatzverhältnis des Si&sub3;N&sub4; zum zweiten Hilfsmittel von 90 : 10 zur Seite des zweiten Hilfsmittels hin abweicht, wird selektiv ein grobkörniger Kristall aus β'-Sialon gebildet, so daß sich die Festigkeit verringert und der Sinterkörper während des Sinterns durch die Atmosphäre angegriffen wird und so eine auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildete Schicht verursacht wird, die die Eigenschaften, wie die Festigkeit verschlechtert. Wenn andererseits das Zusammensetzungsverhältnis von 99 : 1 zur Seite des Si&sub3;N&sub4; hin abweicht, verschlechtert sich die Sinterfähigkeit so, daß ohne die Anwendung von Drucksintern wie Heißpressen keine ausreichend verdichteten Sinterkörper erhalten werden können. Um weiterhin die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlicher zu machen, bevorzugt man, die Kristallphasen in der Weise umzuwandeln, daß das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallphase zur ß'-Sialon-Kristallphase im primär gesinterten Körper sich in Ausdrücken der Spitzenintensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlbeugung im Bereich von 40 : 60 bis 80 : 20 befindet, und das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallphase zur ß'-Sialon-Kristallphase im sekundär gesinterten Körper in Ausdrücken der Spitzenintensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlbeugung mehr als 0 : 100, aber nicht mehr als 30 : 70 beträgt. Wenn das Umwandlungsverhältnis im primär gesinterten Körper von 40 : 60 zur größer werdenden Seite des β'-Sialons hin abweicht, findet im sekundär gesinterten Körper das Wachstum grobkörniger β'-Sialon-Kristalle statt. Wenn andererseits im ersten Sinterkörper das Umwandlungsverhältnis von 80 : 20 überschritten wird und zur Seite des hohen α-Si&sub3;N&sub4; Gehalts hin abweicht, kann kein verdichteter zweiter Sinterkörper erhalten werden. Wenn im zweiten Sinterkörper keine α-Si&sub3;N&sub4; Kristallphase enthalten ist, kann keine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Festigkeit erreicht werden, weil die von der Bildung einer zusammengesetzten Kristallphase abgeleitete Wirkung nicht ausreichend gefördert werden kann. Wenn andererseits das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4; Kristallphase zur β'-Sialon Kristallphase in Ausdrücken der Spitzenintensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlbeugung mehr als 30 : 70 beträgt und zur hohen α-Si&sub3;N&sub4; Seite hin abweicht, kann die von der Bildung einer zusammengesetzten Kristallphase abgeleitete Wirkung nicht ausreichend gefördert werden, während die von der Säulenstruktur der β'-Sialon Kristalle abgeleitete Wirkung so verringert ist, daß keine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Festigkeit erreicht werden kann. Wenn in dem Zusammensetzungsbereich des zweiten (sekundär gesinterten) Sinterkörpers der z-Wert der allgemeinen Formel Si6-zALzOzN8-z des β'-Sialons auf den Bereich O < z < 1,0 beschränkt ist, und die Kristallkorn-Grenzphase, wie bereits oben beschrieben, gesteuert wird, kann dauerhaft eine hohe Festigkeit erreicht werden. Weiterhin hat das α-Si&sub3;N&sub4; in den Röntgenstrahlbeugungsmessungen der vorgeschriebenen Struktur eine Gitterkonstante von 5,623 x 10&supmin;¹ nm in ihrer C-Achse.
In der vorliegenden Erfindung sind die Produktionsbedingungen für den beanspruchten Sinterkörper wichtig. Für die Herstellung des Sinterkörpers wird ein Siliciumnitrid-Rohstoffpulver verwendet, das einen α-Kristallisationsanteil von 93% oder mehr und einen Korndurchmesser von 0,8 um oder weniger aufweist, und ein Grünpressling aus einer aus diesem Siliciumnitrid-Rohstoffpulver und Hilfsmitteln zusammengesetzten Pulvermischung, deren Zusammensetzung in den in Fig. 1 definierten Bereich fällt, wird einem ersten (primären) Sintern bei 1300 bis 1700ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, so daß die relative Dichte des resultierenden Sinterkörpers 96% oder mehr erreicht und das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4; Kristallphase zur β'-Sialon Kristallphase sich in Ausdrücken der Spitzenintensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlbeugung im Bereich von 40 : 60 bis 80 : 20 befindet. Darauf wird der resultierende erste (primäre) Sinterkörper einem zweiten (sekundären) Sintern bei 1300 bis 1700ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen, so daß die relative Dichte des resultierenden Sinterkörpers 98% oder mehr, bevorzugt 99% oder mehr erreicht. In diesem Fall sollte zum Zweck der Verbesserung der Sintereigenschaften in einem Niedertemperaturbereich das Siliciumnitrid-Rohstoffpulver einen α-Kristallisationsanteil von 93% oder mehr und einen Korndurchmesser von 0,8 um oder weniger aufweisen. Weiterhin hat die Auswahl der Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung ermöglicht, daß das primäre Sintern in einem Niedertemperaturbereich bei 1300 bis 1700ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt werden kann. Deshalb enthält die resultierende zusammengesetzte Kornphase feinere Kristallkörner, so daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlich wird. Weiterhin kann das primäre Sintern unter Anwendung eines offenen Typs eines kontinuierlichen Sinterofens, wie einem Schieber- oder Band-Sinterofen mit einer hohen Produktivität durchgeführt werden. Genauer gesagt, wird im allgemeinen von Gasdrucksintern, wobei ein sogenannter Stapeltyp-Sinterofen verwendet wird, hauptsächlich zum Sintern eines Siliciumnitridmaterials mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften Gebrauch gemacht. In diesem Verfahren kommen jedoch unvermeidlich eine Streuung der Temperaturverteilung in diesem Ofen, eine Streuung der Zustände von Charge zu Charge, usw. vor, womit sich dieses Verfahren als unbefriedigendes Verfahren zum dauerhaften Zuführen eines Keramikmaterials für die Massenproduktion von Teilen erweist. Andererseits ist es notwendig, das Sintern in einer Stickstoffatmosphäre unter Anwendung von Druck durchzuführen, weil sich Siliciumnitrid durch Sublimation bei 1700ºC oder höher in einer Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck zersetzt. Aus diesem Grund wurde ein Stapeltyp-Sinterofen aus der Sicht einer handhabbaren Ausrüstung verwendet. In dieser Hinsicht ist die vorliegende Erfindung aus industrieller Sicht gesehen bedeutsam, weil die Produktivität ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann.
In diesem Fall sollte das Sintern zusätzlich zu dem oben beschriebenem Grund aus den folgenden Gründen bei 1300 bis 1700ºC durchgeführt werden. Wenn die Sintertemperatur unter 1300ºC liegt, kann keine ausreichende Verdichtung des Sinterkörpers erreicht werden. Wenn die Temperatur andererseits 1700ºC überschreitet, fällt das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4; Phase zur β'-Sialon Phase in Ausdrücken der Spitzenintensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlbeugung nicht in den Bereich von mehr als 0 : 100, aber nicht mehr als 30 : 70. Weiterhin wird das Gröberwerden des Kristallkorns bedeutsam, wodurch eine Verschlechterung oder Streuung der Festigkeitseigenschaften verursacht wird. In dem ersten Sintern wird die Sinterung solange durchgeführt, bis der Sinterkörper zum Zweck der befriedigenden Verdichtung des Sinterkörpers im zweiten Sintern die relative Dichte von 96% oder mehr erreicht hat. Der Grund, warum die Sintertemperatur des zweiten Sinterns auf 1300 bis 1700ºC begrenzt ist, ist wie folgt. Im Fall des ersten Sinterns, wenn die Sintertemperatur unter 1300ºC liegt, kann keine ausreichende Verdichtung des Sinterkörpers erreicht werden, während wenn die Temperatur 1700ºC überschreitet, das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Phase zur β'-Sialon-Phase in Ausdrücken der Spitzenintensitätsverhältnisse der Röntgenstrahlbeugung nicht in den Bereich von mehr als 0 : 100, aber nicht mehr als 30 : 70 fällt. Weiterhin wird das Gröberwerden des Kristallkorns bedeutsam, das eine Verschlechterung oder Streuung der Festigkeitseigenschaften verursacht. Insbesondere überschreitet aus dem oben beschriebenen Grund die Temperatur des zweiten Sinterns nicht die Temperatur des ersten Sinterns. Wenn die relative Dichte des resultierenden Sinterkörpers unter 98% liegt, ereignet sich ungünstigerweise die Streuung der Festigkeitseigenschaften. Wenn unter Einhaltung der vorher beschriebenen Zusammensetzung und Sinterbedingungen das Siliciumnitrid-Rohstoffpulver einen α-Kristallisationsanteil von 93% oder mehr und einen Korndurchmesser von 0,8 um oder weniger aufweist, kann die gewünschte zusammengesetzte Kristallphase aus den α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallkörnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,5 um oder weniger und β'-Sialon- Kristallkörnern mit einem durchschnittlichem Korndurchmesser in ihrer Hauptachse von 5 um oder weniger 1 eicht erreicht werden. Folglich überschreitet die entsprechend nach JIS R 1601 gemessene Drei-Punkt-Biegefestigkeit leicht 100 kg/mm² und die Streuung der Festigkeitseigenschaften ist sehr klein. Insbesondere kann eine weiter erhöhte Biegefestigkeit von 130 kg/mm² erreicht werden, wenn der durchschnittliche Durchmesser der β'-Sialon Kristallkörner in der Hauptachse 2,5 um oder weniger und in der Nebenachse 0,5 um oder weniger beträgt.

Beispiel 1

Ein Siliciumnitrid-Rohstoffpulver mit einen durchschnittlichem Korndurchmesser von 0,4 um, einem α-Kristallisationsanteil von 96% und einen Sauerstoffgehalt von 1,4 Gew.-% und Pulvern von Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, AlN und MgO mit den jeweils durchschnittlichen Korndurchmessern von 0,8 um, 0,4 um, 0,8 um und 0,5 um wurden mittels einer Nylonkugelmühle entsprechend der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung 100 Std miteinander in Ethanol naß gemischt. Die Mischung wurde getrocknet, und einem CIP (Cold Isostatic Press= kaltes isostatisches Pressen) bei einem Druck von 3000 kg/cm² unterworfen. Der erhaltene Grünpressling wurde 6 Std einem ersten (primären) Sintern in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 1500ºC und anschließend 3 Std. bei 1650ºC unterworfen. Der resultierende Sinterkörper wurde 1 Std einem zweiten (sekundären) Sintern bei 1600º in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 1000 atm unterworfen. In Übereinstimmung mit JIS R 1601 wurden aus jedem Sinterkörper Biegeteststücke von jeweils der Größe 3 mm x 4 mm x 40 mm ausgeschnitten und durch Bearbeiten mit einem #800 Schleifdiamant geschliffen. Die Spannfläche wurde durch Läppen mit einer #3000 Diamantpaste feinbearbeitet und die Dreipunkt-Biegefestigkeit wurde entsprechend JIS R 1601 unter Verwendung von 15 Teststücken auf jedem Sinterkörper gemessen.
Die relative Dichte des ersten (primären) Sinterkörpers, die relative Dichte des zweiten (sekundären) Sinterkörpers, das Kristallphasenverhältnis, der durchschnittliche Durchmesser des α-Si&sub3;N&sub4; und der durchschnittliche Durchmesser in der Hauptachse der β'-Sialon-Kristallkörner, die Biegefestigkeit und der Weibull-Koeffizient sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Kristallphasenverhältnis wurde von den Spitzenhöhenverhältnissen der einzelnen Kristallphasen durch Röntgenstrahlbeugung mit CuKα Strahlung berechnet. Tabelle 1 Nr. Zusatzzusammensetzung und Zusammensetzungsverhältnis (in Mol-% und molarem Verhältnis) erstes Hilfsmittel zweites Hilfsmittel Rest * Vergleichsproben Tabelle 2 Nr. Relative Dichte des primär gesinterten Körpers sekundär Kristallphasenverhältnis α : β (%) Dreipunktbiegefestigkeit (kg/mm²) Weibullkoeffizient z-Wert (β-Sialon) Durchschnittskorndurchmesser (um) β'-Sialon Hauptachse * Vergleichsproben

Beispiel 2

Ein kommerziell erhältliches Siliciumnitrid-Rohstoffpulver (durchschnittlicher Korndurchmesser : 0,7 um, α-Kristallisationsanteil : 93%, Sauerstoffgehalt : 1,5 Gew.-%) wurde mit dem selben Hilfsmittelpulver wie von Beispiel 1 entsprechend den Zusammensetzungen 1 bis 5 von Beispiel 1 gemischt und in der selben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und geformt. Der erhaltene grüne Pressling wurde 5 Std einem ersten Sintern in einem Stickstoffgas bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 1550ºC und darauf 2 Std. bei 1650ºC unterworfen und darauf 1 Std einem zweiten Sintern bei 1600 in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 1000 atm unterworfen. In Übereinstimmung mit JIS R 1601 wurden von jedem Sinterkörper Biegeteststücke in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorbereitet und zum gleichen Auswertungstest wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Nr. Relative Dichte des primär gesinterten Körpers (%) sekundär Kristallphasenverhältnis α: β' (%) Dreipunktbiegefestigkeit Weibullkoeffizient Durchschnittskorndurchmesser (um) B'-Sialon Hauptachse

Beispiel 3

Die gleichen Pulvermaterialien wie die in Beispiel 1 verwendeten wurden entsprechend den Zusammensetzungen 1 bis 5 von Beispiel 1 gemischt und in der selben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und geformt. Der grüne Pressling wurde 6 Std einem ersten Sintern in einem Stickstoffgas bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 1500ºC und darauf 3 Std. bei 1650ºC unterworfen und darauf kontinuierlich einem zweiten Sintern 2 Std bei 1600º in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 80 atm unterworfen. In Übereinstimmung mit JIS R 1601 wurden von jedem Sinterkörper Biegeteststücke in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeschnitten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Nr. Relative Dichte des sekundär gesinterten Körpers Kristallphasenverhältnis α:β' (%) Dreipunktbiegefestigkeit (kg/mm²) Weibullkoeffizient z-Wert (β'-Sialon) Durchschnittskorndurchmesser (um) β'-Sialon Hauptachse

Beispiel 4

Ein Siliciumnitrid-Rohstoffpulver mit einen durchschnittlichem Korndurchmesser von 0,4 um, einem α-Kristallisationsanteil von 96% und einen Sauerstoffgehalt von 1,4 Gew.-% und Pulvern von Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, AlN und MgO mit den jeweils durchschnittlichen Korndurchmessern von 0,8 um, 0,4 um, 0,5 um und 0,5 um wurden mittels einer Nylonkugelmühle entsprechend der in Tabelle 5 beschriebenen Zusammensetzung 100 Std miteinander in Ethanol naß gemischt. Die Mischung wurde getrocknet und einer CIP-Formung bei einem Druck von 3000 kg/cm² unterworfen. Der erhaltene grüne Pressling wurde etwa 5 bis 10 Std einem ersten Sintern in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Temperatur von 1650ºC unterworfen. Der resultierende Sinterkörper wurde einem zweiten Sintern 1 Std bei 1600º in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 100 atm unterworfen. In Übereinstimmung mit JIS R 1601 wurden Biegeteststücke von jeweils der Größe 3 mm x 4 mm x 40 mm aus jedem Sinterkörper ausgeschnitten und durch Bearbeiten mit einem #800 Schleifdiamant fertiggestellt. Die Spannfläche wurde durch Läppen mit einer #3000 Diamantpaste feinbearbeitet und die Dreipunkt-Biegefestigkeit wurde entsprechend JIS R 1601 unter Verwendung von 15 Teststücken auf jedem Sinterkörper gemessen. Die relative Dichte des ersten Sinterkörpers, die relative Dichte des zweiten Sinterkörpers, das Kristallphasenverhältnis, die durchschnittliche Korngröße der α-Si&sub3;N&sub4; und der β'-Sialon Kristallkörner, die Biegefestigkeit und der Weibull-Koeffizient sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Das Kristallphasenverhältnis wurde von den Spitzenhöhenverhältnissen der einzelnen Kristallphasen durch Röntgenstrahlbeugung mit CuKα Strahlung berechnet, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt ist. Aus den Röntgenstrahlmessungen wurde für die α-Si&sub3;N&sub4; Sinterkörper der Gitterkonstantenwert in der C-Achse von 5,623 x 10&supmin;¹ nm gefunden. Tabelle 5 Nr. Zusatzzusammensetzung und Zusammensetzungsverhältnis (in Mol-% und molarem Verhältnis) erstes Hilfsmittel zweites Tabelle 6 Nr. Relative Dichte des primär gesinterten Körpers (%) sekundär Kristallphasenverhältnis α:β' (%) Dreipunktbiegefestigkeit z-Wert (β'-Sialon) Durchschnittskorndurchmesser (um) β'-Sialon Hauptachse NebenachseAus der vorstehenden detaillierten Beschreibung ist es ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit überragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei gewöhnlichen Temperaturen bei hoher Produktivität mit großem Ausstoß und niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Claims

1. Siliciumnitrid-Sinterkörper, bestehend aus einer Zusammensetzung, die in einen Bereich fällt, der durch die Linien umgeben ist, die in dem ternären Zusammensetzungsdiagrainm Si&sub3;N&sub4; - erstes Hilfsmittel - zweites Hilfsmittel die Punkte A, B, C und D verbinden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wobei das erste Hilfsmittel aus einer Kombination von zwei Oxiden von Y&sub2;O&sub3; und MgO besteht, das zweite Hilfsmittel aus einem oder beiden von Al&sub2;O&sub3; und AlN besteht, wobei das Zusatz-Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem ersten Hilfsmittel im Bereich von 85 : 15 bis 99 : 1 in Molprozent ist, und das Zusatz- Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem zweiten Hilfsmittel im Bereich von 90 : 10 bis 99 : 1 in Molprozent ist, sowie der Sinterkörper Kristallphasen umfaßt, die sowohl eine α-Si&sub3;N&sub4; Kristallphase als auch eine β'-Sialon- Kristallphase enthalten, und die relative Dichte des Sinterkörpers 98% oder mehr ist;

wobei das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallphase zu der β'-Sialon-Kristallphase in dem Sinterkörper, in Spitzenintensitäten der Röntgenstrahlbeugung ausgedrückt, im Bereich von mehr als 0 : 100, aber nicht mehr als 30 : 70 ist.

2. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 1, wobei in dem Sinterkörper der durchschnittliche Korndurchmesser der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallkörner 0,5 um oder weniger und der durchschnittliche Korndurchmesser in der Hauptachse der ß'-Sialon-Kristallkörner 5 um oder weniger betragen.

3. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 2, wobei die durchschnittlichen Durchmesser der ß'-Sialon-Kristallkörner in Richtung der Hauptachse 2,5 um oder weniger und in Richtung der Nebenachsen 0,5 um oder weniger betragen.

4. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das α-Si&sub3;N&sub4; in dem Sinterkörper einen durch Röntgenstrahlbeugung gemessenen Gitterkonstantenwert von 5,623 x 10&supmin;¹ nm in der C-Achse aufweist.

5. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das β'-Sialon in dem Sinterkörper durch die allgemeine Formel Si6-zAlzOzN8-z dargestellt ist, wobei O < z < 1,0 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:

Bilden eines grünen Presslings aus einem gemischten Pulver, bestehend aus einer Zusammensetzung, die in einen Bereich fällt, der durch die Linien umgeben ist, die in dem ternären Zusammensetzungsdiagramm Si&sub3;N&sub4; - erstes Hilfsmittel - zweites Hilfsmittel die Punkte A, B, C und D verbinden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wobei das Si&sub3;N&sub4;-Ausgangspulver einen α-Kristallisations-Prozentanteil von 93% oder mehr und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,8 um oder weniger aufweist, das erste Hilfsmittel aus einer Kombination von zwei Oxiden von Y&sub2;O&sub3; und MgO besteht, das zweite Hilfsmittel aus einem oder beiden von Al&sub2;O&sub3; und AlN besteht, wobei das Zusatz-Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem ersten Hilfsmittel im Bereich von 85 : 15 bis 99 : 1 in Molprozent ist, und das Zusatz-Zusammensetzungsverhältnis von Si&sub3;N&sub4; zu dem zweiten Hilfsmittel im Bereich von 90 : 10 bis 99 : 1 in Molprozent ist;

Ausführen einer ersten Sinterung des grünen Presslings bei 1300 bis 1700ºC unter Druck von wenigstens 1 atm in einer Stickstoffgasatmosphäre, so daß die relative Dichte des resultierenden Sinterkörpers 96% oder mehr erreicht, wobei das Umwandlungsverhältnis der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallphase zu der ß'-Sialon-Kristallphase in dem Sinterkörper, in Spitzenintensitäten der Röntgenstrahlbeugung ausgedrückt, im Bereich von 40 : 60 bis 80 : 20 ist; und anschließendes Ausführen einer zweiten Sinterung des Siliciumnitrid- Sinterkörpers bei einer Temperatur von 1300 bis 1700ºC und in einer Stickstoffgasatmosphäre, die einen höheren Druck als bei der ersten Sinterung aufweist, so daß die relative Dichte des Sinterkörpers 98% oder mehr erreicht.