DE69015882T2

DE69015882T2 - Siliciumnitrid-Siliciumkarbidverbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69015882T2
Application number: DE69015882T
Authority: DE
Inventors: Kansei Izaki; Takamasa Kawakami; Koichi Niihara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-06-01
Also published as: JPH035374A; US5134097A; DE69015882D1; EP0400656B1; EP0400656A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein gesintertes Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterial mit einer spezifischen Feinstruktur und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial mit einer Verbundstruktur, bestehend aus einer Matrixphase und einer Dispersionsphase; die Matrixphase besitzt eine Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Feinstruktur, wobei die Siliciumcarbidkörner mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1 um vorliegen an den Korngrenzen von Siliciumnitridkörnern, und Siliciumcarbidkörner mit einem Durchmesser von mehreren Nanometern bis mehreren hundert Nanometern sind in den Siliciumnitridkörnern dispergiert, und die Dispersionsphase besitzt eine Struktur, wobei (a) Siliciumcarbidkörner mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 50 um und/oder (b) Siliciumcarbidwhisker mit einer kurzen Achse von 0,05 bis 10 um und einem Höhe-Breite-Verhältnis von 5 bis 300 dispergiert vorliegen.
Das vorliegende gesinterte Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundmaterial besitzt ausgezeichnete Bruchzähigkeit und besitzt auch eine ausgezeichnete Festigkeit bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur. Es ist deshalb brauchbar als ein Hochtemperatur-Strukturmaterial, Gleitmaterial oder abriebfestes Material für eine Gasturbine, Maschine und ähnliches.
Siliciumnitrid und Siliciumcarbid ist kürzlich besondere Aufmerksamkeit gewidmet worden als eine Ingenieurkeramik für ein Hochtemperatur-Strukturmaterial. Insbesondere besitzt Siliciumnitrid ausgezeichnete Eigenschaften, wie ausgezeichnete Hitze- und Schlagfestigkeit und Bruchzähigkeit, und Siliciumcarbid besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wie herausragende Oxidationsbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit. Aus diesem Grund sind Siliciumnitrid und Siliciumcarbid jetzt in der Entwicklung unter Ausnutzung dieser Eigenschaften. Weiterhin werden große Anstrengungen unternommen, um Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterialien zu entwickeln, um die Eigenschaften dieser beiden Materialien auszunutzen.
Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterialien sind herkömmlicherweise hergestellt worden, z.B. durch die folgenden Verfahren.
(1) Ein Verfahren zum mechanischen Mischen eines Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;)-Pulvers und eines Siliciumcarbid (SiC)-Pulvers oder -Whiskern und Sintern der Mischung ohne Druckanwendung oder Sintern unter Druck, wie Heißpressen, HIP, oder ähnliches.
(2) Ein Verfahren unter Verwendung einer Reaktionssinterung, bei dem Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) gebildet wird durch eine Nitrierreaktion eines Formkörpers, gebildet aus einem Siliciumcarbid (SiC)-Pulver und einem Silicium (Si)-Pulver, oder bei dem Siliciumcarbid (SiC) gebildet wird durch Durchleiten von Silicium (Si) durch einen Formkörper, gebildet aus einem Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;)-Pulver und Kohlenstoff.
(3) Ein Verfahren zum Bilden eines Siliciumnitrid-Siliciumcarbid Verbundmaterials durch Erwärmen einer Mischung aus einem Organo-Siliciumpolymer oder einer Organo-Siliciumverbindung mit einem Silicium (Si)-Pulver.
Von diesen Verfahren zeigen die Verfahren (2) und (3) vorteilhafterweise gute Maßgenauigkeit und ausgezeichnete Formbarkeit. Jedoch sind die nach diesen beiden Verfahren erhaltenen gesinterten Körper anfällig, porös zu sein, und es ist schwierig, ein dichtes gesintertes Verbundmaterial zu erzeugen. Somit besitzen die gesinterten Körper oftmals schlechte physikalische Eigenschaften, im Vergleich zu Siliciumnitrid und Siliciumcarbid. Zum Beispiel besitzen die nach diesen Verfahren hergestellten gesinterten Körper eine geringere Festigkeit als Siliciumnitrid und Siliciumcarbid.
Im allgemeinen wird deshalb das obige Verfahren (1) üblicherweise verwendet, um ein dichtes gesintertes Verbundmaterial herzustellen. Dieses Verfahren wird üblicherweise in zwei Gruppen eingeteilt; bei einem werden Siliciumcarbid-Whisker Siliciumnitrid zugesetzt, und bei dem anderen wird ein Siliciumcarbid-Pulver Siliciumnitrid zugesetzt. Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterialien, in denen Whisker dispergiert vorliegen, sind beschrieben in z.B. YOGYO KYOKAI-SHI 91, 491 (1983) und 94, 981 (1986). Das heißt, diese Autoren beschreiben, daß Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterialien, die eine hohe Bruchzähigkeit und eine geringe Erniedrigung der Festigkeit bei hohen Temperaturen zeigen und die ein großes Weibull-Modul für die Betriebssicherheit aufweisen, erhalten werden können durch Mischen eines Siliciumnitrid-Pulvers mit Siliciumcarbid- Whiskern und Sintern der Mischung durch Heißpressen.
Andererseits werden Beispiele des Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterials, bei dem ein Siliciumcarbid-Pulver verwendet wird, beschrieben in z.B. US-A-4,184,882 oder J. Am. Ceram. Soc., 56, 445 (1973). Das heißt, diese Veröffentlichungen offenbaren, daß der Zusatz eines Siliciumcarbid (Sic)-Pulvers mit einem Durchmesser von 5 bis 32 um (40 Vol.-% als Maximum) zu einem Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;)-Pulver ein gesintertes Verbundmaterial ergeben kann mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit und Hochtemperaturfestigkeit, im Vergleich mit Siliciumnitrid.
Wie oben beschrieben, besitzen gesinterte Verbundmaterialien, hergestellt nach diesen herkömmlichen Verfahren, teilweise verbesserte mechanische Eigenschaften. Jedoch sind diese Verbundmaterialien nicht befriedigend hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, die kürzlich für wärmeresistente Materialien für eine Gasturbine usw. erforderlich geworden sind. Angesichts derartiger Probleme haben die vorliegenden Erfinder bereits in JP-B-159256/1988 (entspricht US-A-4,800,182) vorgeschlagen, daß ein Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterial, das hinsichtlich der Festigkeit bei Raumtemperatur und der Bruchzähigkeit ausgezeichnet ist gegenüber Siliciumnitrid, erhalten werden kann durch homogenes Dispergieren von Siliciumcarbid mit einem mittleren Durchmesser von nicht als 1 um in Siliciumnitrid, um das Siliciumnitrid zu länglichen Körnern umzuwandeln. Weiterhin haben die vorliegenden Erfinder offenbart in JP-A-31125/1989 (JP-A-2192794, veröffentlicht am 30.07.1990), daß ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial mit einer spezifischen Feinstruktur, worin Siliciumcarbid nicht nur an den Korngrenzen des Siliciumnitrids dispergiert ist sondern auch in einzelnen der Silicimnitridkörner, ausgezeichnet ist hinsichtlich der Raumtemperatur/Hochtemperatur- Festigkeit, der Bruchzähigkeit und der Wärmeisolierung, und daß es auch eine hohe Härte und ausgezeichnete Abriebfestigkeit aufweist. Jedoch um Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, die brüchige Materialien darstellen, in breitem Umfang zu verwenden, ist es noch erforderlich, insbesondere deren Bruchzähigkeit weiter zu verbessern.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial bereitzustellen mit ausgezeichneter Bruchzähigkeit und ausgezeichneter Raumtemperatur- und Hochtemperaturfestigkeit gegenüber herkömmlichen Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterialien, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Gemäß dieser Erfindung wird ein gesintertes Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterial bereitgestellt, umfassend (1) eine Matrixphase aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, wobei Siliciumcarbidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 1 um an den Korngrenzen von Siliciumnitridkörnern vorhanden sind, und Siliciumcarbidkörner mit einem Durchmesser von mehreren Nanometern bis mehreren hundert Nanometern sind in den Siliciumnitridkörnern dispergiert, und (2) eine Dispersionsphase, wobei (a) Siliciumcarbidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 50 um und/oder (b) Siliciumcarbid-Whisker mit einer kurzen Achse von 0,05 bis 10 um und einem Höhe-Breite-Verhältnis von 5 bis 300 in der Matrixphase dispergiert sind.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundmaterials bereitgestellt, das umfaßt:
(a) Mischen eines die Matrixphase bildenden Materials aus einem amorphen Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Hybridpulver, um feines Siliciumcarbid mit einem mittleren Korndurchmesser von nicht mehr als 0,5 um zu bilden, oder aus einer pulvrigen Mischung aus einem Siliciumcarbid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,5 um mit einem Siliciumnitrid-Pulver,
mit einem die Dispersionsphase bildenden Material aus Siliciumcarbid-Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 2 bis 50 um und/oder aus Siliciumcarbid- Whiskern mit einer kurzen Achse von 0,05 bis 10 um und einem Höhe-Breite-Verhältnis von 5 bis 300 und einer Sinterhilfe,
(b) Herstellen eines geformten Artikels aus der Mischung, und
(c) Sintern des geformten Artikels bei einer Sintertemperatur zwischen 1500ºC und 2300ºC.
Das gesinterte Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial mit einer solchen Feinstruktur, bereitgestellt durch die vorliegende Erfindung, besitzt eine hohe Bruchzähigkeit, die herkömmliche Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterialien niemals besaßen, und die vorliegenden Verbundmaterialien besitzen ebenfalls ausgezeichnete Raumtemperatur- und Hochtemperaturfestigkeit.
Wegen der Spezifizität der Feinstruktur des vorliegenden gesinterten Silicumnitrid-Silicimcarbid-Verbundmaterials besitzt das vorliegende Verbundmaterial eine hohe Bruchzähigkeit, die herkömmliche Verbundmaterialien niemals besaßen, und weshalb es auch eine ausgezeichnete Raumtemperatur- und Hochtemperaturfestigkeit besitzt.
Das vorliegende gesinterte Siliciumnitrid-Silicimcarbid-Verbundmaterial setzt sich zusammen aus einer Matrixphase und einer Dispersionsphase. Die Matrixphase ist gebildet aus einem Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial mit einer Struktur, wobei feine Siliciumcarbidkörner mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 um an den Korngrenzen der Siliciumnitridkörner vorliegen, und feine Siliciumcarbidkörner mit einer Größe in der Größenordnung von Nanometer sind innerhalb der Siliciumnitridkörner dispergiert. Und ein Hauptteil der die Matrixphase bildenden Körner besteht aus kleinen Körnern mit einer Größe in der Größenordnung von Submikron oder mehreren Mikrometern.
Andererseits sind die Körner der Dispersionsphase groß im Vergleich mit den die Matrixphase bildenden Körnern, und besitzen eine Struktur, wobei die Körner der Dispersionsphase homogen in der Matrixphase dispergiert sind.
Die Siliciumcarbidmenge in der Matrixphase des vorliegenden Verbundmaterials liegt bei 3 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise bei 5 bis 20 Vol.-%. Wenn die Siliciumcarbidmenge weniger als die untere Grenze beträgt, gibt es keinen ausreichenden Beitrag zur Verbesserung der Bruchzähigkeit und -festigkeit. Wenn diese Menge die obere Grenze übersteigt, besitzt das erhaltene Verbundmaterial eine geringe Bruchzähigkeit, oder es ist schwierig, ein dichtes gesintertes Verbundmaterial zu erhalten.
Das heißt, wenn die Siliciumcarbidmenge in der Matrixphase des vorliegenden Verbundmaterials gering ist, bildet das Siliciumnitrid eine Struktur, die aus vielen verlängerten Körnern und gleich-achsigen Körnern besteht, wobei die länglichen Körner ein hohes Höhe-Breite-Verhältnis aufweisen. Ein Hauptteil des Siliciumcarbids bildet Körner mit einer Größe von mehreren Nanometern bis mehrere hundert Nanometer und liegt innerhalb der Siliciumnitridkörner vor, und ein Teil des Siliciumnitrids bildet Körner mit einem Durchmesser von Submikrons und fangen an, an den Korngrenzen der Siliciumnitridkörner vorzuliegen. Da die länglichen Siliciumnitridkörner gut ausgebildet sind, verläuft ein Riß in der Matrixphase in abgelenkter Weise oder gelenkig verbunden (pinned) durch dispergiertes Siliciumcarbid, oder Mikrorisse treten auf aufgrund des Unterschieds der Wärmeausdehnung zwischen Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, und die Energie der Rißausbreitung wird dispergiert. Dies sind vermutlich die Gründe für die Verbesserung der Bruchzähigkeit des Matrixphasenteils gegenüber Siliciumnitrid, und es wird auch angenommen, daß diese zu der Raumtemperatur- und Hochtemperaturfestigkeit beitragen und die Festigkeit gegenüber Siliciumnitrid verbessern.
Andererseits, wenn die Siliciumcarbidmenge in der Matrixphase groß ist, wird die Entwicklung von Siliciumnitridkörnern verhindert, ein kleiner Teil des Siliciumnitrids bildet gleichachsige Körner mit geringem Durchmesser, und das Siliciumcarbid liegt nicht nur in den Siliciuinnitridkörnern vor, sondern auch an deren Korngrenzen. Somit verlaufen die Risse weniger schwerwiegend, als wenn die Siliciumcarbidmenge klein ist. Da jedoch die matrixbildenden Körner in diesem Fall einen kleineren Durchmesser besitzen, ist der Defekt in dem erhaltenen gesinterten Verbundmaterial kleiner. Es wird auch angenommen, daß die Festigkeit deshalb gegenüber Siliciumnitrid verbessert wird. Die Siliciumcarbidkörner, die an den Korngrenzen vorliegen, verhindern das Gleiten unter den Siliciumnitridkörnern, und weiterhin wird eine hohe Restspannung erzeugt durch die an den Korngrenzen und innerhalb der Siliciumnitridkörner vorliegenden Siliciumcarbidkörner. Dies sind vermutlich Faktoren zum Verbessern der Hochtemperaturfestigkeit gegenüber Siliciumnitrid.
Andererseits, wie zuvor beschrieben, sind die Körner in der Dispersionsphase in dem vorliegenden gesinterten Verbundmaterial größer als die die Matrixphase bildenden Körner, und sie bilden eine Struktur, wobei sie in der Matrixphase dispergiert sind. Aus diesem Grund wird ein Riß an der Dispersionsphase abgelenkt oder er verläuft in abgelenkter Weise, ein Whisker wird herausgezogen, wenn die Dispersionsphase aus Whiskern gebildet ist, oder die Dispersionsphase selbst wird zerstört. Es wird vermutet, daß dies die Energie der Rißausbreitung aufnimmt, und demzufolge trägt dies zur Verbesserung der Bruchzähigkeit bei.
Es wird auch angenommen, daß, da die Matrixphase bzw. die Dispersionsphase zu der Verbesserung der Bruchzähigkeit beitragen, das vorliegende Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial eine ungewöhnlich hohe Bruchzähigkeit und ausgezeichnete Raumtemperatur- und Hochtemperaturfestigkeit besitzt.
Das erfindungsgemäße gesinterte Verbundmaterial wird aus Rohmaterialien hergestellt, wie ein Material zur Bildung der Matrixphase, ein Material zur Bildung der Dispersionsphase, eine Sinterhilfe und gegebenenfalls ein zur Formgebung notwendiges Bindemittel.
In dieser Erfindung muß das Siliciumcarbid in einem Pulver als Rohmaterial bei einem Sinterverfahren als Körner mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 0,5 um vorliegen. Das heißt, für das Siliciumcarbid in der Matrixphase verwendet die vorliegende Erfindung ein Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,5 um, wenn ein Siliciumcarbidpulver als ein Rohmaterial verwendet wird, oder verwendet ein amorphes Pulver, das bei einer Sinterzeit ein Siliciumcarbid-Pulver mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,5 um bilden kann. Ein Gasphasenreaktionsverfahren unter Verwendung von Hitze oder Plasma ist geeignet, um solch ein feines Siliciumcarbid-Pulver zu erhalten.
Das Siliciumnitrid der Matrixphase kann in der vorliegenden Erfindung ein herkömmliches kristallines oder amorphes Pulver sein. Angesichts der Dispergierbarkeit der Dispersionsphase ist es wünschenswert, ein Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 2 um zu verwenden.
Das geeignete Rohmaterialpulver zum Bilden der Matrixphase gemäß der Erfindung ist ein amorphes Pulver, das sich zusammensetzt aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Ein Beispiel für ein solches Pulver ist ein amorphes Pulver, das sich zusammensetzt aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, das hergestellt werden kann nach einem Verfahren wie beschrieben in JP-B-200812/1985, 200813/1985, 221311/1985, 235707/1985 und 117108/1986 (wobei die ersten vier Veröffentlichungen US-A-4,594,330 entsprechen) . Dieses Pulver kann als ein Rohmaterial eine homogene Mischung aus Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid bilden, und es ermöglicht, Siliciumcarbid homogen in der Matrixphase zu dispergieren.
Insbesondere wird ein amorphes feines Pulver erhalten durch Verdampfen einer organischen Siliciumverbindung, vollständiges Mischen des erhaltenen Gases mit einem nicht-oxidierenden Gas, enthaltend Ammoniak, und dann Einführen des Mischgases in einen auf eine festgelegte Temperatur erwärmten Reaktor zur Reaktion.
Beispiele für die organische Siliciumverbindung, die verwendet wird zum Synthetisieren amorphen Verbundpulvers, das sich zusammensetzt aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, sind Silazanverbindungen, wie [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [(CH&sub3;)&sub2;SiNH]&sub3;, [HSi(CH&sub3;)&sub2;)&sub3;]&sub2;NH, [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub3;NCH&sub3; und [CH&sub3;)&sub2;SI-NCH&sub3;], sechsgliedriges tris(N-Methylamino)- tri-N-methyl-cyclotrisilazan, dargestellt durch die folgende Formel und mit einer N-Methylaminogruppe als einem Substituenten an jedem seiner Siliciumatome,
Aminosiliciumverbindungen, wie CH&sub3;Si(NHCH&sub3;)&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;Si(NHCH&sub3;)&sub2; und (CH&sub3;)&sub2;Si[N(CH&sub3;)&sub2;], Cyanosiliciumverbindungen, wie (CH&sub3;)&sub3;SicN, (CH&sub3;)&sub2;Si(CN)&sub2;, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SiCN, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(CN)&sub2;, H&sub3;SiCN und (CH=CH)CH&sub3;Si(CN)&sub2;, und organische Siliciumverbindungen, wie (CH&sub3;)&sub4;Si, [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;, [(CH&sub3;)&sub3;Si]CH&sub2;, [(CH&sub3;)&sub2;HSi]&sub3;
(CH&sub3;)SiCl und (CH&sub3;)&sub3;SiCl.
Andererseits kann als Rohmaterial zum Bilden der Dispersionsphase (a) Siliciumcarbid-Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 50 um und/oder (b) Siliciumcarbid-Whisker mit einer kurzen Achse von 0,05 bis 10 um und einem Höhe-Breite-Verhältnis von 5 bis 300 verwendet werden. Diese Materialien sind üblicherweise gewerblich erhältlich. Die Menge der Dispersionsphase hängt ab von der Siliciumcarbidmenge in der Matrixphase. Im allgemeinen beträgt es jedoch 5 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-%. Wenn die Menge der Dispersionsphase weniger als 5 Vol.-% beträgt, gibt es nur einen kleinen Beitrag hinsichtlich der Verbesserung des Bruchzähigkeitswerts. Wenn die Menge größer als 40 Vol.-% ist, ist es in unerwünschter Weise schwierig, ein dichtes, gesintertes Verbundmaterial zu erhalten.
Weiterhin können als Sinterhilfen all diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Siliciumnitrid und Siliciumcarbid verwendet werden und eine Flüssigphase beim Sinterverfahren bilden. Beispiele für solche Sinterhilfen umfassen MgO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, AlN, SiO&sub2; und Oxide der Lanthanreihen. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der Sinterhilfe beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew. -%.
Diese Pulver werden nach einem herkömmlichen Verfahren vollständig gemischt und das Mischverfahren kann trocken oder naß sein.
Ein geformter Körper wird durch Gießen, Formpressen, Extrusion oder Spritzgießen geformt. Ein Bindemittel, Gleitmittel oder Lösungsmittel, die für solch ein Formgebungsverfahren geeignet sind, wird vor der Formgebung eingebracht.
Das Sinterverfahren bei dieser Erfindung kann ein herkömmliches, druckloses Sintern, Heißpressen Gasdrucksintern oder ein HIP-Verfahren sein.
Bei einem Sinterverfahren ist es erforderlich, eine vollständige Flüssigphase zu bilden. Zum Beispiel wird der geformte Gegenstand bei oder oberhalb einer Temperatur gehalten, um eine Flüssigphase zu bilden, so daß die Flüssigphase vollständig in die interpartikulären Räume eindringen kann, bevor der Sinterungsschritt begonnen wird, wodurch der erhaltene gesinterte Gegenstand die erfindungsgemäße Feinstruktur in gleichmäßiger Ausbildung enthält. Und die Menge an intrapartikulärem und interpartikulärem Siliciumcarbid in der Matrixphase kann durch das obige Verfahren kontrolliert werden.
Die geeignete Sintertemperatur beträgt 1500 bis 2300ºC und die Sinterung wird üblicherweise durchgeführt bei einer Temperatur zwischen 1600ºC und 1850ºC, zwischen denen Siliciumnitrid nicht zersetzt wird. Zum Beispiel wird in dem typischen Heißpressverfahren die Sinterung durchgeführt bei einer Temperatur zwischen 1650ºC und 1850ºC unter einem Druck von 200 bis 400 kg/cm² für 0,5 bis 5 Stunden. Als ein Ergebnis einer solchen Sinterung setzt sich das Matrixmaterial des endgültigen Verbundmaterials im wesentlichen zusammen aus β-Phasen-Siliciumnitrid und β-Phasen-Siliciumcarbid.
Wenn die Sinterung nach einem HIP-Gasdruck-Sinterverfahren durchgeführt wird, kann die Siliciumnitridzersetzungstemperatur erhöht werden und die Sinterungstemperatur kann deshalb erhöht werden. Bei einem solchen Sinterverfahren kann das Siliciumcarbid in dem Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial zu einer Phase geändert werden, die reich an einer α-Phase ist.
Die Sinterhilfen können mit Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid reagieren, um eine kristalline Phase in einem Abkühlschritt zu bilden, abhängig von den Sinterungstemperaturbedingungen, wobei diese Bildung die Korngrenzenphase verstärkt und insbesondere eine positive Wirkung auf die Hochtemperaturfestigkeit besitzt.
Diese Erfindung wird im folgenden weiter beschrieben durch Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Beispiele zeigen einige erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Weiterhin wurde die Raumtemperaturfestigkeit wie folgt getestet. Teststücke mit einer Größe von 3 x 4 x > 36 mm wurden verwendet und 3-Punkt-Biegungstests wurden durchgeführt bei einer Spanne von 30 mm und einer Geschwindigkeit des beweglichen Querhaupts (crosshead speed) von 0,5 mm/Min. Weiterhin wurden für die Hochtemperaturfestigkeit Teststücke mit einer Größe von 2 x 3 x > 24 mm verwendet, und der 3-Punkt-Biegungstest wurde durchgeführt bei einer Spanne von 20 mm und einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/Min. Verbundmaterialproben wurden hinsichtlich ihrer Fülldichte gemäß einem Archimedischen Verfahren und die Härte nach dem Vickers-Härteprüfverfahren unter Verwendung eines Mikrovicker-Härtetesters (Beladung 19,6 N, Belastungszeit 20 Sekunden) gemessen. Weiterhin wurde die Bruchzähigkeit unter Verwendung eines Einkerbungs-Mikrobruchverfahrens gemessen und die Länge eines Risses wurde ermittelt, der bei einer Härtemeßzeit auftrat, auf der Basis der Gleichung, wie beschrieben in J. Mater. Sci. Lett. 1,13 (1982).

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Ein vertikaler Elektrischer-Widerstands-Heizofen, ausgestattet mit einem Aluminiumreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Länge von 1300 mm wurde eingestellt auf und gehalten bei 1050ºC. Getrennt davon wurde ein Reaktionsrohmaterial, Hexamethyldisilazan [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH in einen Verdampfer eingeführt in einer Menge von 500 g/hr, um es vollständig zu vergasen, und es wurde vollständig mit einem NH&sub3;/Ar-Gasgemisch, das ein vorbestimmtes Mischverhältnis hatte, gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in den obigen Reaktionsreaktor zur Umsetzung eingebracht. Etwa 200 g des erhaltenen geformten Pulvers wurde in einen Aluminiumbehälter geladen und hitzebehandelt unter einem N&sub2;-Gasstrom bei 1350ºC für 4 Stunden, um ein Rohmaterialpulver zu erhalten, zusammengesetzt aus Silicium, Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff für Matrixphasen mit verschiedenen Kohlenstoffmengen. Röntgenbeugung des Rohmaterialpulvers zeigte, daß es amorph war und die Beobachtung davon durch SEM-Photographie zeigte, daß es aus sphärischen Partikeln mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,5 um bestand.
Ein Siliciumcarbid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, wie in Tabelle 1 gezeigt, und/oder Siliciumcarbid-Whisker (β-Typ, Durchmesser 0,1 is 1,0 um, Höhe-Breite-Verhältnis 50 bis 300) für eine Dispersionsphase wurden dem obigen Rohmaterialpulver zugefügt für eine Matrixphase in einem Mischverhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurden 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; als eine Sinterhilfe zugefügt, um eine Flüssigphase zu bilden, und diese Komponenten wurden in Alkohol naß-gemischt. Die erhaltene pulverartige Mischung wurde getrocknet, dann in eine Graphitmatritze mit einem Durchmesser von 50 mm geladen und in Stickstoffgas heißgepreßt bei einem Druck von 350 kg/cm² bei 1800ºC für 2 Stunden. Der erhaltene gesinterte Körper wurde geschnitten, mit einer Diamantschleifmaschine poliert und dann in Teststücke mit einer Größe von 3 x 4 x > 36 mm geschnitten. Dann wurde an den Teststücken ein 3-Punkt-Biegungstest durchgeführt. Die Teststücke wurden ebenfalls poliert mit 3 um- oder 1 um- Diamantpaste, und dann wurden der Härte- und Bruchzähigkeitswert gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. In Tabelle 1 wurden die Siliciumcarbid-Mengen in der Annahme berechnet, daß alle Kohlenstoffatome in dem Rohmaterial zu Sic umgewandelt worden waren. Beispiel SiC-Menge in der Matrixphase (Vol.-%) Dispersionsphase Eigenschaften der gesinterten Körper SiC-Pulver (um) Durchschnittl. Partikeldurchmesser Menge (Vol.-%) SiC-Whisker Menge (Vol.-%) Dichte (g/c) Härte (GPa) Festigkeit (kg/mm²) Raumtemperatur 1200ºC Bruchzähigkeit (MN/m3/2)
Anmerkung: Die Matrixphase wurde aus Si&sub3;N&sub4;-SiC gebildet.

Beispiele 9 bis 12

Ein amorphes Si&sub3;N&sub4;-Pulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,3 um, Verunreinigungen Fe, Al bzw. Ca > 50 ppm, C = 0,9 Gew.-%), erhalten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis 8, wurde zu einem β-SiC-Pulver umgewandelt in einem Verhältnis wie gezeigt in Tabelle 2 und für die Matrixphase verwendet. Dasselbe Siliciumcarbid-Pulver oder -Whisker, wie die in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten, wurde für die Dispersionsphase zugefügt, und weiterhin wurden Sinterhilfsmittel, 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, zugefügt. Diese Bestandteile wurden mit Si&sub3;N&sub4;-Kugeln in Ethanol 5 Stunden naß miteinander vermischt und heißgepreßt unter denselben Bedingungen wie die in den Beispielen 1 bis 8. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Beispiel Menge an SiC in der Matrixphase (Vol.%) Dispersionsphase Eigenschaften der gesinterten Körper SiC-Pulver (um) Durchschnittl. Partikeldurchmesser Menge (Vol.-%) SiC-Whisker Menge (Vol.-%) Dichte (g/c) Härte (GPa) Festigkeit (kg/mm²) Raumtemperatur 1200ºC Bruchzähigkeit (MN/m3/2)
Anmerkung: Die Matrixphase wurde aus Si&sub3;N&sub4;-SiC gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurden einem gewerblich erhältlichen, hoch-reinen kristallinen Si&sub3;N&sub4;-Pulver zugefügt (α-Phase 90 %, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,6 um, Fe-, Al- beziehungsweise Ca-Verunreinigungen < 50 ppm, 0 < 1 Gew.-%), und diese Bestandteile wurden in Ethanol naß miteinander vermischt mit Si&sub3;N&sub4;-Kugeln für 5 Stunden und dann heiß-gepreßt unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 8. Die physikalischen Eigenschaften des gesinterten Verbundmaterials wurden gemessen, um eine Dichte von 3,26 g/cm³, eine Vickers-Härte von 14,5 GPa, eine 3-Punkt- Biegungs-Härte bei Raumtemperatur von 87 kg/mm², eine 3-Punkt-Biegungs-Härte bei 1200ºC von 60 kg/mm² und eine Bruchzähigkeit von 5,2 MN/m3/2 zu zeigen.

Vergleichsbeispiele 4 bis 5

Dasselbe Siliciumcarbid-Pulver oder -Whisker, wie in den Beispielen 1 bis 8 verwendet, wurde demselben Si&sub3;N&sub4;-Pulver, wie in Vergleichsbeispiel 3 verwendet, zugefügt, und weiterhin wurden 6 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde heißgepreßt unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 8. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften des gesinterten Verbundmaterials. Tabelle 3 Menge an SiC in der Matrixphase (Vol.-%) Dispersionsphase Eigenschaften der gesinterten Körper SiC-Pulver (um) Durchschnittl. Partikeldurchmesser Menge (Vol.-%) SiC-Whisker Menge (Vol.-%) Dichte (g/c) Härte (GPa) Festigkeit (kg/mm²) Raumtemperatur 1200ºC Bruchzähigkeit (MN/m3/2) Si&sub3;N&sub4;-Pulver
Das gesinterte Verbundmaterial, hergestellt gemäß dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren, hat eine spezifische Feinstruktur, die gewöhnliches Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial niemals gehabt hat. Deshalb hat das Verbundmaterial dieser Erfindung eine ungewöhnliche hohe Bruchzähigkeit und ausgezeichnete Raumtemperatur- und Hochtemperaturfestigkeit und kann als ein Hochtemperaturstrukturmaterial und Gleitmaterial und abriebfestes Material für eine Gasturbine, Maschine usw. verwendet werden.

Claims

1. Ein gesintertes Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterial, umfassend (1) eine Matrixphase aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid, wobei Siliciumcarbidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 1 um vorhanden sind an den Korngrenzen von Siliciumnitrid, und Siliciumcarbidkörner mit einem Durchmesser von mehreren Nanometern bis mehreren hundert Nanometern sind in den Siliciumnitridkörnern dispergiert, und (2) eine Dispersionsphase, wobei (a) Siliciumcarbidkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 50 um und/oder (b) Siliciumcarbidwhisker mit einer kurzen Achse von 0,05 bis 10 um und einem Höhe-Breite-Verhältnis von 5 bis 300 in der Matrixphase dispergiert sind.

2. Ein gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, das 5 bis 40 Vol.-% der Dispersionsphase umfaßt.

3. Ein gesintertes Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin die Matrixphase 3 bis 25 Vol.-% der Siliciumcarbidpartikel enthält.

4. Ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundmaterials, das umfaßt:

(a) Mischen eines die Matrixphase bildenden Materials aus einem amorphen Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Hybridpulver, um feines Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von nicht mehr als 0,5 um zu bilden, oder aus einer pulverigen Mischung aus einem Siliciumcarbidpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,5 um mit einem Siliciumnitridpulver,

mit einem die Dispersionsphase bildenden Material aus Siliciumcarbidkörnern mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 50 um und/oder aus Siliciumcarbidwhiskern mit einer kurzen Achse von 0,05 bis 10 um und einem Höhe-Breite-Verhältnis von 5 bis 300 und einer Sinterhilfe,

(b) Herstellen eines geformten Artikels aus der Mischung, und

(c) Sintern des geformten Artikels bei einer Sintertemperatur zwischen 1500ºC und 2300ºC.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Sinteradditiv eine Flüssigphase bei einem Sintervorgang bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Sinteradditiv mindestens ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, AlN, SiO&sub2; und Oxiden der Lanthanreihen.