DE69005664T2

DE69005664T2 - Verfahren zur Erzeugung keramischer Verbundwerkstoffe.

Info

Publication number: DE69005664T2
Application number: DE90104129T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kuwajima; Takako Mori; Tomohiko Ogata
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: EP0385509A1; US5030597A; EP0385509B1; DE69005664D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der für Materialien bei verschiedenen Anwendungen geeignet ist, bei denen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit erforderlich sind, wie z.B. Teile von Verbrennungsmotoren für Automobile, wie z.B. Vorglühkerze, Turbinenrad vom Turbolader, Kolbenkappe, Auskleidung eines Zylinders, Wellennocke, Auspuffventil, Zündkerze in einer Unterverbrennungskammer einer Dieselmaschine, Teil eines Flugzeuges oder eines Raumfahrzeuges wie z.B. Gebläse, Luftkompressor einer Düsenmaschine, Gehäuse einer Verbrennungskammer, Wärmeisolator eines Konverterkonus, gleitfähiger Teil einer Pumpe, Düse, Werkzeug, Schneidewaren, Fadenführung, wärmebeständiges Rohr, Rohrleitung für Hochtemperaturgas, Tiegel zum Auflösen, Walzen für ein Walzwerk, etc.
Als Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen sind verschiedene Verfahren, die beim Sintern mit keiner Reaktion verbunden sind, bekannt. JP-A-SHO 58-120571 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TiB&sub2;- ZrO&sub2;, TiC-ZrO&sub2;, TiN-ZrO&sub2; und TiCN-ZrO&sub2; Werbundwerkstoffen, die TiB&sub2;, TiC, TiN und TiCN als jeweilige Hauptbestandteile enthalten. JP-A-SHO 47-35011 (entsprechend zu U.S. Patenten 3,808,012 und 3,859,399) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der TiB&sub2;, B&sub4;C, SiC sowie Si enthält. JP-A-SHO 49-85115 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der TiB&sub2; und ein zusammengekittetes Carbid des WC-Systems enthält. JP-A-SHO 58-217463 und JP-A-SHO 62- 292678 beschreiben Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der TiB&sub2; und Al&sub2;O&sub3; enthält. JP-A-SHO 59- 118828 (entsprechend zum U.S. Patent 4,514,355) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der TiB&sub2;, BH sowie Al&sub2;O&sub3; enthält. JP-A-SHO 60-226459 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstorfes, der TiB&sub2;, B&sub4;C und TiN enthält. JP-A-SHO 61-270265 offenbart ein Verfanren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der TiB&sub2;, TiC und SiC enthält.
Als Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen, die ZrC enthalten, sind Verfahren, die im "Journal of Material Science" (Vol. 22, Seite 1135-1140, 1987) beschrieben sind, worin ZrC mit Al&sub2;O&sub3; kombiniert wird sowie das Verfahren, das in "Poroshkovaya Metallurgiya" (Vol. 149, Seite 61-64, 1975) beschrieben ist, worin ZrC mit ZrB&sub2; kombiniert wird, bekannt.
Bei den herkömmlichen, oben beschriebenen Verfahren ist es üblich, daß aus Mischpulver bestehende Rohpulver (nachfolgend als "Ausgangsmaterialien" bezeichnet), die aus den gleichen Bestandteilen wie der schließlich erhaltene Verbundwerkstoff hergestellt werden, wobei aus dem Rohpulver ein gewünschter Artikel gebildet wird und das hergestellte Rohprodukt gesintert wird. Bei solchen konventionellen Verfahren sind jedoch die folgenden Probleme vorhanden.
Zunächst liegt das Problem vor, daß es schwierig ist, ein dichtes Sintermaterial, das feine Kristallkörner aufweist, zu erhalten. Da die Teilchengröße des Sintermaterials im allgemeinen größer als die des Rohpulvers auf Kosten des Kristallkornwachstums wird, wird eine Teilchengröße des Rohpulvers, die so klein wie möglich ist, benötigt, um ein dichtes Sintermaterial, das feine Kristallkörner aufweist, herzustellen. In der Praxis ist es jedoch schwierig, Rohmaterialien aus feinen Keramikpulvern auf kommerzieller Basis zu bekommen und bei den gegenwärtigen Bedingungen sind insbesondere keine nichtoxidischen Keramikpulver, die feine Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als Submikrometer enthalten, erhältlich. Demgemäß ist die Teilchengröße der industriell anwendbaren Rohmaterialien auf in bestimmtes Maß beschränkt und die Verdichtung und Feinheit der erhaltenen Sintermaterialien deshalb ebenfalls eingeschränkt. Wenn ein hergestelltes Sintermaterial nicht dicht ist und seine Kristallkörner nicht fein sind, können damit keine hochwertigen mechanischen Eigenschaften erzielt werden.
Obwohl Rohmaterialien keramischer Pulver wünschenswerterweise so fein wie möglich sind, wie oben beschrieben, neigen die Rohpulver darüberhinaus dazu, zu aggregieren und werden schwer zu dispergieren sein, wenn sie feiner werden. Da die Aggregation der Rohpulver mehr oder weniger bei den herkömmlichen Verfahren auftritt, führt sie zur Segregation der vermischten Rohpulver, wobei die Struktur des hergestellten Sintermaterials uneinheitlich wird und seine mechanischen Eigenschaften abnenmen.
Darüberhinaus sind bei herkömmlichen Verfahren recht hohe Temperaturen, hohe Drücke und lange Zeiten als Sinterbedingungen erforderlich, um die Poren so klein wie möglich zu machen und ein dichteres Sintermaterial herzustellen. Demgemäß sind die anwendbarer Sinterbedingungen durch Art, Teilchengröße, Reinheit etc. des Rohpulvers limitiert und als Sinterbedingungen sind relativ hohe Temperaturen, hoher Druck und lange Zeitdauer unvermeidbar. Zufriedenstellendes Sintern kann unter den Bedingungen einer relativ niedriger Temperatur, niedrigen Drucks und kurzer Zeitdauer bei den herkömmlichen Verfahren nicht erzielt werden.
Darüberhinaus gibt es insbesondere bei herkömmlichen Verfahren, bei denen Metallpulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, folgendes Problem. Wenn ein Teil der Metallpulver ohne Reaktion und ohne Umwandung in Keramik im Sintermaterial verbleibt (i.e. so wie sie sind), wird nicht nur das Sintermaterial porös, weil Metallpulver mit Segregation verbleibt, sondern auch die mechanischen Eigenschaften des Sintermaterials werden größtenteils herabgesetzt, weil die segregierten Teile zu Ausgangspunkten eines Materialbruchs werden.
Zwischenzeitlich sind als Verfahren, bei denen während des Sinterns eine Reaktion auftritt, Reaktionssinterverfahren und Selbstverbrennungsverfahren bekannt.
Das Reaktionssinterverfahren ist ein Verfahren, worin nach Formung eines gewünschten Artikels aus den Rohmetallpulvern durch eine der verschiedenen Formgebungsmethoden mittels einer speziellen Wärmebehandlung eine Keramik wie z.B. Si&sub3;N&sub4; und SiC im Artikel hergestellt wird. So wird z.B. nach Formen eines Artikels aus Si-Pulver dieser in Ammoniak oder N&sub2;-Atmosphäre nitriert und durch die Reaktion von 3Si 2N&sub2; -> Si&sub3;N&sub4;, das beim Nitrieren auftritt, Si&sub3;N&sub4; erzeugt.
Das Selbstverbrennungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem vermischte Pulver einschließlich Metallpulver, die ein Bestandteil der angestrebten anorganischen Verbindung mit hohem Schmelzpunkt werden sollen, entzündet werden, wobei durch Ausnutzung der Reaktionswärme die Reaktion von selbt fortschreitet und dadurch eine hohe Bildungrate erzielt wird. So wird z.B. eine Mischung aus Ti-Pulver und B-Pulver entzündet und die Reaktion von Ti + 2B -> TiB&sub2; findet statt. Dieses Verfahren kann nicht nur bei Zusanmensetzungen einer Keramik angewendet werden, die aus einer einzelnen Verbindung, wie z.B. TiB&sub2; oder TiC besteht, sondern auch auf Mischungen eines keramischen Verbundwerkstoffs wie beispielsweise das TiB&sub2;-TiC-System.
Bei diesen Reaktionssinter- und Selbstvenbrennungsverfahren werden Si&sub3;N&sub4;, SiC, TiB&sub2;, TiC etc. durch ein bestimmtes Mischkristallbildungsverfahren, eine sogenannte "interstitielle Mischkristallbildung" hergestellt, worin die Atome N, B oder C in die Kristallgitter von Si oder Ti, die das Metall darstellen, eindringen. Da durch dieses Eindringen große thermische Energie erzeugt wird, sind die Sinterbedingungen im allgemeinen auf bestimmte Bedingungen unter einer recht hohen Temperatur limitiert. Demgemäß ist es schwierig, ein Sintern wie gewünscht vorzunehmen und ein dichtes Sintermaterial unter Bedingungen einer relativ niedrigen Temperatur herzustellen.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen zu schaffen, das eine geringere Abhängigkeit von der Partikelgröße des Rohmaterials aufweist und bei dem dichte keramische Verbundwerkstoffe mit feinen Kristallkörnern und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch Sintern erzeugt werden können, welches mit einer besonderen Reaktion verbunden ist, die sich von den herkömmlichen Reaktionen unterscheidet.
Darüberhinaus wäre es wünschenswert ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen zu schaffen, bei dem eine extrem einheitliche Struktur des Sintermaterials sogar dann erhalten werden kann, wenn eine geringe Aggregation seines Rohpulvers auftritt.
Darüberhinaus wäre es aucn wunschenwert, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen zu schaffen, bei dem der Bereich der Sinterbedingungen erweitert werden kann und das zu einem wünschenswerten Sintern bei sogar relativ niedrigen Temperaturen, niedrigem Druck und in einer relativ kurzen Zeitspanne führt.
Darüberhinaus ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen zu schaffen, bei dem eine wesentliche Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften des erzeugten Sintermaterials sogar dann vermieden wird, wenn ein Teil der Ausgangsmaterialien ohne Umsetzung im Sintermaterial verbleibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes geschaffen, das die Schritte umfaßt:
Vermischen mindestens einer Keramikpulversorte, ausgewählt aus Keramikpulvern, die aus einer aus Gruppe (a) ausgewählten Verbindung bestehen und mindestens einer Keramikpulversorte, ausgewählt aus Keramikpulvern, die aus einer aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindung bestehen,
(a) ZrB&sub2;, HfB&sub2;, ZrC, Hfc, ZrN, HfN,
(b) TiC, TiN, TiO&sub2;;
Sintern eines Gemisches aus den Hauptbestandteilen, aus denen das gemischte Keramikpulver besteht, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre;
Herbeiführen einer Substitutionsreaktion der chemischen Elemente zwischen den aus Gruppe (a) und den aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindungen durch das Sintern; und
Herstellen eines keramischen Verbundwerkstoffes, der im wesentlichen Verbindungen umfaßt, die nicht zur Gruppe (a) und Gruppe (b) gehören, durch die Substitutionsreaktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun genau beschrieben.

Mischvorgang:

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst mindestens eine Keramikpulversorte, ausgewählt aus Keramikpulvern, die aus einer aus der folgenden Gruppe (a) ausgewählten Verbindung. bestehen und mindestens eine Keramikpulversorte, ausgewählt aus Keramikpulvern, die aus einer aus der folgenden Gruppe (b) ausgewählten Verbindung bestehen, vermischt.
(a) ZrB&sub2;, HfB&sub2;, ZrC, HfC, ZrN, HfN
(b) TiC, TiN, TiO&sub2;.
Wo in der Kombination einer Verbindung aus Gruppe (a) und einer Verbindung aus Gruppe (b) die später genau beschriebene Substitutionsreaktion zwischen den Verbindungen nicht auftreten würde, weil die Verbindungen einander gegenüber stabil sind, wird die Kombination, i.e. Kombination einschließlich einer Kombination von ZrC und TiC, HfC und TiC, HfN und TiN oder ZrN und TiN bei der vorliegenden Erfindung nicht verwendet. Alle weiteren Kombinationen sind einsetzbar.
Die Teilchengröße der Keramikpulver aus Gruppe (a) und Gruppe (b) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5,0 um, so daß das mit der Substitutionsreaktion verbundene Sintern der Mischung der Keramikpulver rascher und einheitlicher vorgenommen werden kann. Dieser Bereich von nicht mehr als 5,0 um ist wesentlich breiter als derjenige in den zuvor erwähnten herkömmlichen Verfahren.
Das Mischungsverhältnis der Keramikpulver, die aus einer aus Gruppe (a) ausgewählten Verbindung bestehen und der Keramikpulver, die aus einer aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindung bestehen, wird im Bereich vom 1:0,2-1:2,0 des Molverhältnisses gewählt, obwohl diesem Verhältnis in Übereinstimmung mit der durchschnittlichen Teilchengröße der Keramikpulver, Vorhandensein und Zugabe einer später beschriebenen Stabilisatormenge, Vorhandensein und Zugabe einer Menge weiterer Bestandteile und den Sinterbedingungen variiert wird. Es wird nämlich angenommen, daß in der vorliegenden Erfindung eine equimolare Substitionsreaktion, wie z.B. die durch die folgendem Reaktionsformeln gezeigte Reaktionen, auftritt. Beispielsweise
TiC + ZrB&sub2; -> TiB&sub2; + ZrC
TiO&sub2; + ZrB&sub2; -> TiB&sub2; ü ZrO&sub2;
TiO&sub2; + ZrC -> TiC + ZrO&sub2;
TiO&sub2; + ZrN -> TiN + ZrO&sub2;, oder
TiO&sub2; + xZrc + (1-x)ZrN -> Ti(CxN(1-x)) + ZrO&sub2;.
Demgemäß ist aus theoretischer Sicht ein Molverhältnis von 1:1 wünschenswert. Obwohl sogar nicht umgesetzte Keramikpulver aus Gruppe (a) und/oder Gruppe (b) in keinen Mengen im Sintermaterial verbleiben, ist es jedoch geklärt, daß die Eigenschaften des erzeugten Sintermaterials nicht so sehr von den restlichen, nicht umgesetzten Keramikpulvern beeinflußt werden, weil die nicht umgesetzte Keramik die ursprüngliche Keramik der vorliegenden Erfindung ist und die nicht umgesetzte Keramik mit angrenzender Keramik eine Bindung über Sinterbindung eingehen kann. Deshalb ist der obige Bereich des Mischungsverhältnisses der Keramikpulver aus Gruppe (a) und Gruppe (b) vernünftig.
Das Mischungsverfahren der Keramikpulver aus Gruppe (a) und Gruppe (b) kann irgendein Trockenmisch- oder Naßmischverfahren sein. Aus Sicht der Einheitlichkeit der Dispersion des Rohpulvers ist Naßmischen wunschenswerter. Zum Gemisch der Keramikpulver wird z.B. ein organisches Lösungsmittel wie Isopropanol, Ethylalkohol, Ethylenglycol oder Dimethylsulfoxid zugefügt, das Gemisch ausreichend vermengt und durch eine Reibmühle vermahlen. Dadurch kann eine sekundäre Aggregation der Mischung gespalten werden und die primären Teilchen ziemlich einheitlich im Gemisch dispergiert werden. Nachdem das Gemisch vermengt und vermahlen ist, wird es unter herabgesetztem Druck in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Hier wird vorzugsweise ein Rotationsverdampfer eingesetzt, weil bei natürlicher Trocknung oder Trocknung bei konstanter Temperatur aufgrund von Gravitätsunterschieden höchstwahrscheinlich Segregation auftritt.
Im Falle, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem durch Sintern erzeugten keramischen Verbundwerkstoff ZrO&sub2; oder HfO&sub2; enthalten ist, liegt die Kristallstruktur von ZrO&sub2; oder HfO&sub2; manchmal in einer monoklinen oder hauptsächlich monoklinen Struktur vor. Damit diese Kristallstruktur eine tetragonale Symmetrie erhält, kann zum Keramikpulvergemisch ein Stabilisator hinzugefügt werden. Der Stabilisator kann aus der aus Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, MgO und CaO bestehenden Gruppe ausgewählt. werden. Die durchschnittliche Teilchengröße des Stabilisators beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um. Die Zugabe des Stabilisators wird auf 2-5 Mol.-% für Y&sub2;O&sub3;, 8-16 Mol.-% für CeO&sub2;, 6-12 Mol.-% MgO und 3-15 Mol.-% für CaO im Vergleich mit der Menge des durch die Substitutionsreaktion gebildeten ZrO&sub2; oder HfO&sub2; eingestellt. Natürlich können zwei oder mehrere Stabilisatorarten gleichzeitig eingesetzt werden. Z.B. können 0,5-3 Mol.-% Y&sub2;O&sub3; und 2,0-14,0 Mol.-% CeO&sub2;, 2,0-10 Mol.-% MgO und die gleichen Mol.-% CaO oder 2,0-14,0 Mol.-% CeO&sub2; bzw. 2,0-10,0 Mol.-% MgO kombiniert eingesetzt werden.
Das Gemisch der obigen Keramikpulver kann eine sogenannte dritte Komponente enthalten, die im wesentlichen für die beim Sintern verursachte Substitutionsreaktion irrelevant ist.
Zum Gemisch können nämlich Oxidpulver die z.B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder Mullit (Al&sub6;Si&sub2;O&sub1;&sub3;) oder nichtoxidische Pulver wie z.B. WC, SiC, TiC, ZrC, TiN, ZrN, AlN, Si&sub3;N&sub4; oder WB je nach erwünschter Eigenschaft des hergestellten Keramikverbundwerkstoffs hinzugefügt werden. Wenn zuviel einer solchen dritten Komponente zugefügt wird wird die durchzuführende Substitutionsreaktion wahrscheinlich blockiert, weil die Zwischenräume zwischen den Keramikpulvern wie z.B. TiC oder TiO&sub2; und den Keramikpulvern wie z.B ZrB&sub2;, ZrC oder ZrN in Gegenwart einer dritten Komponente vergrößert werden. Aus diesem Grund wird die Zugabe dieser dritten Komponente vorzugsweise auf nicht mehr als 40 Vol.-% gehalten. Die durchschnittliche Teilchengröße der Oxidpulver wie z.B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Mullit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 um und diejenige der nichtoxidischen Metallpulver wie z.B. WC, SiC, TiC, ZrC, TiN, ZrN, AlN, Si&sub3;N&sub4; und WB vorzugsweise nicht mehr als 6,0 um.
Als dritte Komponente können darüberhinaus Metallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 7,0 um, wie z.B. Si, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, Hf, Ta, W, Ni, Co, Mo oder Fe, Metalloxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 um, wie z.B. MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, CaO, ZrO&sub2; oder HfO&sub2; oder Metallcarbid- oder Metallnitridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 3,0 um, wie z.B. B&sub4;C, SiC, HfC, TaC, WC, NbC, kubisches BN, Si&sub3;N&sub4;, AlN, TiN, ZrN, HfN oder TaN in einer Menge von nicht mehr als 40 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Vol-% hinzugefügt werden. Bei der Zugabe der Metallpulver ist es jedoch erforderlich, die Dispergierbarkeit der Metallpulver zu erhöhen, um eine ungleichmäßige Verteilung der Metallpulver zu vermeiden. Da Metall im allgemeinen dazu neigt, sich plastisch zu verformen und es schwierig ist, feine Pulver zu erzeugen, wird das Metall außerdem in Form eines Hydrids wie z.B. TiH&sub2; oder ZrH&sub2; oder in Form eines Metalloxalates, Metallchlorids, Metallnitrats oder Metallalkoxids zugegeben und diese Metallverbindung beim Sintern thermisch zersetzt. In diesem Fall ist es ebenfalls erforderlich, die Pulver der Metallverbindungen ausreichend zu vermischen, um ihre ungleichmäßige Verteilung zu vermeiden.
Bei der Zugabe der oben beschriebenen dritten Komponente ist die Zugabe von ZrN, ZrC, TiN, TiC, HfN oder HfC als dritte Komponente auf denjenigen Fall beschränkt, bei dem diese Verbindungen nicht als Keramikpulver aus Gruppe (a) oder (b) eingesetzt werden.
Außerdem können zur Keramikpulvermischung als eine dritte Komponente Faserkristalle (whiskers) mit 5-40 Vol.-% eingesetzt werden. denn Faserkristalle dann zugegeben werden, wenn sich in der Matrix des hergestellten Verbundwirkstoffes ein Riß ausbreitet, leiten die Faserkristalle den Riß ab, wobei sich der Riß an den Positionenen der Faserkristalle verzweigt und die Bruchenergie absorbiert werden kann. Da die Bruchenergie durch den ableitender Effekt der Faserkristalle absorbiert werden kann, nehmen darüberhinaus die Bruchspannung und Bruchzähigkeit des keramischen Verbundwerkstoffes in einem hohen Maße zu. Faserkristalle mit einer solchen Wirkungsweise liegen bevorzugt in einem Bereich von 0,2-2,5 um Durchmesser, 5-50 um Länge und nicht weniger als. einem Seitenverhältnis von 10. Die Faserkristalle sind vorzugsweise wenigstens gleichartige Faserkristalle, die aus der aus SiC Faserkristallen, B&sub4;C Faserkristallen und Si&sub3;N&sub4; Faserkristallen bestehenden Gruppe ausgewählt wurden, wobei insbesondere SiC Faserkristalle bevorzugt werden, weil sie kommerziell leicht erhältlich sind, ihr Young Modul und Steifheit höher und ihre Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen ausgezeichnet ist. Die Zugabe der Faserkristalle erfolgt vorzugsweise in einem Bereich von 5-40 Vol.-%. Wenn die Zugabe kleiner als 5 Vol.-% ist, kann keine allzu große Zunahme der Bruchspannung und der Bruchzähigkeit erwartet werden und wenn die Zugabe mehr als 40 Vol.-% beträgt, nimmt die Dichte des erzeugten keramischen Verbundwerkstotfes ab. Wenn Faserkristalle hinzugefügt werden, ist es wünschenswert, daß sie vorher ausreichend in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Ethylalkohol, Toluol oder Isopropylalkohol mittels Ultraschallwellen etc. unter Einsatz von Polyethylenimin oder Trichlorooctadecylsilan etc. als Dispergiermittel dispergiert werden.
Die oben beschriebene dritte Komponente wird in Übereinstimmung mit der Zunahme einer Eigenschaft etc., die vom hergestellten keramischen Verbundwerkstoff gewünscht wird, zugegeben.
Die dritten Komponenten, die die Dichte des keramischen Verbundwerkstoffes erhöhen, sind vorzugsweise Si, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, Hf, Mo, Co, Ni, Fe, W, Ta, SiO&sub2;, HfO&sub2;, ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO.
Die dritten Komponenten, die die Festigkeit des keramischen Verbundwerkstoffes erhöhen, sind vorzugsweise ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, SiC Faserkristalle Si&sub3;N&sub4; Faserkristalle und B&sub4;C Faserkristalle.
Die dritten Komponenten, die die Zähigkeit des keramischen Verbundwerkstoffes erhöhen, sind vorzugsweise ZrO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, SiC Faserkristalle, Si&sub3;N&sub4; Faserkristalle und B&sub4;C Faserkristalle.
Die dritten Komponenten, die die Härte des keramischen Verbundwerkstoffes erhöhen, sind vorzugsweise B&sub4;C, kubisches BN, SiC, HfC, WC, TaC, NbC, SiC Faserkristalle, Si&sub3;N&sub4; Faserkristalle und B&sub4;C Faserkristalle.
Die dritten Komponenten, die die Wärmeleitfähigkeit des keramischen Verbundwerkstoffes erhöhen, sind vorzugsweise B&sub4;C, kubisches BN, SiC, HfC, WC, TaC, NbC, ZrN, TiN, HfN, AlN, TaN, SiC Faserkristalle, Si&sub3;N&sub4; Faserkristalle und B&sub4;C Faserkristalle.
Die dritten Komponenten, die die elektrische Leitfähigkeit des keramischen Verbundwerkstoffes erhöhen, sind vorzugsweise SiC, HfC, WC, TaC, NbC, SiC Faserkristalle, Si&sub3;N&sub4; Faserkristalle und B&sub4;C Faserkristalle.

Sintervorgang:

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die wie oben beschriebene hergestellte Mischung gesintert. Hier gibt es zwei Sinterverfahren. Das eine ist ein Verfahren, bei dem das Gemisch in die erforderliche Form durch kaltes isostatisches Pressen, Formstanzen, Gleitgießen oder Spritzguß geformt wird und die geformte Mischung dann mit oder ohne Druck gesintert wird. Das andere ist ein Verfahren, bei dem das Gemisch durch Heißpressen, heißes isostatisches Pressen (HIP) etc. ohne vorheriges Formen des Gemisches druckgesintert wird, i.e. sowohl gesintert als auch gepreßt wird. In jedem Fall wird das Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000-1900ºC vorgenommen. In der vorliegenden Erfindung ist eine nichtoxidierende Atmosphäre eine Atmosphäre, in der im wesentlichen unter Sintertemperatur kein Oxid erzeugt werden kann. Die bevorzugte Atmosphäre ist eine inerte Atmosphäre wie z.B. Stickstoff oder Argongas oder eine reduzierende Atmosphäre wie z.B. Kohlestoffmonoxid oder Wasserstoffgas. In diesen Gasen wird Argon mehr bevorzugt, weil der Gehalt an Sauerstoff auf ein geringeres Maß reduziert werden kann. Sogar dann, wenn eine Atmosphäre ein oxidierendes Gas enthält, kann durch Herabsetzung des Drucks der Atmosphäre auf ein Vakuum von nicht mehr als 13,33 Pa (0,1 Torr) eine für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare, nicht oxidierende Atmosphäre gebildet werden.
Beim mit Pressen verbundenem Sintern wird das Gemisch vorzugsweise durch Erhitzen des Gemisches auf die Sintertemperatur bei einer Aufwärmrate von 5-10ºC/min und anschließendes Beibehalten des Gemisches bei dieser Temperatur für 0,5-2 Stunden gesintert, um eine uneinheitliche Temperaturverteilung zu vermeiden. Bei diesem Sintern kann das Pressen vor dem Erhitzen, graduell beim Erhitzen des Gemisches oder nach Erhitzen des Gemisch auf die Sintertemperatur vorgenommen werden, ohne daß während des Temperaturanstiegs gepresst wird. Auch beim Sintern ohne Pressen des Gemisches liegt die Aufwärmrate des Gemisches auf die Sintertemperatur vorzugsweise im gleichen Bereich wie beim Sintern mit Pressen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien Keramikpulver eingesetzt, die aus Gruppen (a) und (b) ausgewählten Verbindungen bestehen, die zu den Verbindungen der Hauptbestandteile des herzustellenden keramischen Verbundwerkstoffes unterschiedlich sind, wobei durch Sintern eine Substitutionsreaktion der chemischen Elemente zwischen den aus Gruppe (a) ausgewählten Verbindungen und den aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindungen herbeigeführt wird. Durch diese Substitutionsreaktion kann ein keramischer Verbundwerkstoff, der im wesentlichen Verbindungen umfaßt, die nicht zur Gruppe (a) und (b) gehören, erzeugt werden. Z.B werden bei den in den folgenden Reaktionsformeln dargestellten Substitutionsreaktionen
TiC + ZrB&sub2; -> TiB&sub2; + ZrC
TiO&sub2; + ZrC -> TiC +ZrO&sub2;, oder
TiO&sub2; + ZrN -> TiN + ZrO&sub2;
Ti und Zr gegeneinander substituiert. Bei der durch die folgende Reaktionsformel dargestellte Substiutionsreaktion
TiC + HfB&sub2; -> TiB&sub2; + HfC
werden Ti und Hf gegeneinander substituiert. Demgemäß wird bei der erfindungsgemäßen Sinterreaktion ein keramischer Verbundwerkstoff nicht durch "interstitielle Mischkristallbildung" des konventionellen Sinterverfahrens erzeugt, sondern durch sogenanntes "substitutionelle Mischkristallbildung", worin in den Verbindungen chemische Elemente z.B. Ti und Zr oder Ti und Hf gegeneinander substituiert werden. Bei der vorliegenden Erfindung werden nämlich die keramischen Verbundwerkstoffe durch Verfahren erzeugt, die von den herkömmlichen Verfahren sehr unterschiedlich sind.
Da der Massentransport beim mit der Substitutionsreaktion verbundenem Sintern zwischen den substituierten chemischen Elementen stattfindet, können die erzeugten keramischen Verbundwerkstoffe ausreichend verdichtet werden.
Untersuchungen zufolge tritt beim nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten keramischen Verrundwerkstoffes kein allzu großes Kornwachstum auf. Dies ist vermutlich geklärt, da im erfindungsgemäßen Verfahren die chemischen Elemente gegeneinander mit einer relativ kleinen Energie von außen ausgetauscht werden können und die Teilchengröße jedes Ausgangskorns im wesentlichen erhalten werden kann, verglichen damit, daß im konventionellen Verfahren Atome in die Kristallgitter durch eine große Energie von außen inkorporiert werden, die beim Sintern mit "interstitieller Mischkristallbildung" erforderlich ist, wobei die Korngrenzen verschwinden und Kristallkornwachstum auftritt. Darüberhinaus tritt bei der vorliegenden Erfindung sogar ein Fall auf, bei dem die Kristallkörner bei der Substitutionsreaktion in Abhängigkeit von Rohstoff bei einer Temperatur während des Sinterns zersetzt werden und die Teilchengröße der Kristallkörner kleiner als ursprünglich wird.
Desweiteren kann in Bezug auf die Substiutionsreaktion in Betracht gezogen werden, daß ein Art Zersetzung auftritt, bevor oder während die Substitution durchgeführt wird. Weil die zersetzten und durch andere chemische Elemente zu substituierende chemische Elemente in Sintermaterial gleichmäßig dispergieren, kann nach Beendigung der erforderlichen Substitutionsreaktion eine sehr einheitliche Struktur des Sintermaterials erzeugt werden. Daher ist die Dispersionsfähigkeit des Rohpulvers kein wesentlicher Punkt und die Struktur des hergestellten keramischen Verbundwerkstoffes kann sogar dann extrem einheitlich sein, wenn aggregierbare Rohpulver mit schlechter Dispersionsfähigkeit mit einer relativ kleinen Teilchengröße eingesetzt werden.
Demgemäß weist das erfindungsgemäße Verfahren eine geringere Abhängigkeit von der Partikelgröße des Rohpulvers im Vergleich mit der des konventionellen Verfahrens, auf, wobei sogar auf kommerzieller Basis erhaltene Rohpulver mit einer relativ großen Teilchengröße verwendet werden können, wobei sowohl der Wahlbereich der Rohpulver erweitert als auch die Einschränkung des Mischverfahrens der Rohpulver zum großen Teil gelockert werden kann.
Darüberhinaus kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Bereich der Sinterbedingungen wesentlich erweitert werden, wobei Sintern bei einer relativ niedrigen Temperatur unter einem relativ niedrigem Druck und in einer relativ kurzen Zeitspanne möglich wird. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Außenenergie zum Sintern in keinem so hohen Maße wie bei konventionellen Verfahren erforderlich ist, da die während des Sinterns herbeigeführte Substitutionsreaktion selbst eine große treibende Kraft für die Substitution der chemischen Elemente erzeugt. Einer Untersuchung des gesinterten Materials bezüglich seines thermischen Expansions- und Kontraktionsverhaltens zufolge beginnt die Substitutionsreaktion tatsächlich zunächst bei etwa 1000ºC, einer relativ niedrigen Temperatur, wobei die mit der durchgeführten Substitutionsreaktion verbundene Verdichtung gefördert wird. Diesei Befund deutet an, daß es sowohl möglich ist, die Verdichtung des Sintermaterials sowohl durch relativ langzeitiges Halten auf einer Temperatur, die nahe der Temperatur liegt, bei der die Substitutionsreaktion beginnt, zu fördern, als da es auch möglich ist, das Sintern in einer kurzen Zeitspanne durch Anheben der Sintertemperatur vorzunehmen. Daher können die Sinterbedingungen aus einem weiten Temperatur- und Zeitbereich ausgewählt werden. In ähnlicher Weise kann der anzuwendende Sinterdruckbereich erweitert werden. In anderen Worten, die Dichte des erfindungsgemäßen Sintermaterials dann wesentlich mehr erhöht werden als bei dem Material, das unter gleichen Sinterbedingungen durch konventionellen Verfahren gesintert wurde. Um eine Dichte des Sintermaterials beim konventionellen Verfahren zu erreichen, die der der vorliegenden Erfindung nahekommt, muß der Druck noch weiter erhöht, die Temperatur weiter gesteigert und die Zeit verlängert werden.
Weil keramische Pulver als Rohpulver verwendet werden, können darüberhinaus beim erfindungsgemäßen Verfahren die aneinander angrenzenden Pulver oder Körner über die normale Sinterbindung sogar dann eine Bindung eingehen, wenn ein Teil des Rohpulvers ohne Umsetzung verbleibt. Deshalb können die mechanischen Eigenschaften des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffes erhöht werden, im Vergleich zu denen der durch die konventionellen Verfahren hergestellten Keramik oder keramischen Verbundwerkstoffs, wie z.B. durch das Reaktionssinterverfahren oder Selbstverbrennungsverfahren, worin Metallpulver eingesetzt werden und ein Teil des Metallpulvers segregiert und ohne Umsetzung verbleibt.
So wird aufgrund der Substitutionsreaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren ein keramischen Verbundwerkstoff über eine "substitutionelle Mischkristallbildung" hergestellt. Der so erhaltene keramische Verbundwerkstoff hat folgende interessante Eigenschaften, die bei der durch konventionelle Verfahren hergestellten Keramik oder keramischen Verbundwerkstoffen nicht beobachtet werden können.
Als erstes weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte keramische Verbundwerkstoff eine recht hohe Druckspannung des Kristallgitters auf. Dieser Spannung des Kristallgitters wird daran erkannt, daß es bei der Charakterisierung des keramischen Verbundwerkstoffs durch Röntgendiffraktionsmethode eine Peakverschiebung im Beugungsmuster gibt, wobei der Peakshift viel größer als derjenige ist, der durch Preßkraft bei maschineller Bearbeitung verursacht wird. Aus diesem Grund kann angenommen werden, daß diese Spannung dies Kristallgitters durch die Substitutionsreaktion verursacht wird. Es kann nämlich angenommen werden, daß der mechanische Druck, der zur großen Spannung des Kristallgitters führen kann, in Verbindung mit der Substitutionsreaktion erzeugt wird. Die große Spannung des Kristallgitters trägt vermutlich zu einer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes, weil die Ausbreitung eines Rißes aufgehalten wird. Diese Spannung des Kristallgitters wird an folgendem erkannt:
Wenn z.B. keramischer TiB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoff, dessen Rohpulver ZrB&sub2; Pulver und TiC Pulver ist, mittels Röntgendiffraktionsmethode bestimmt wird, wird eine extrem große Peakverschiebung im Vergleich zu der des konventionellen Verfahrens beobachtet, d.h., daß im Sinterkörper große Spannung und Druckspannung vorliegt. Es wird angenommen, daß diese Druckspannung viel größer als die Druckspannung durch maschinelle Bearbeitung oder Heißpressen ist und daß diese große Druckspannung durch das verzerrte Kristallgitter, das auf die Substitutionsreaktion beim Sintern zurückzuführen ist, erzeugt wird. Da diese große Druckspannung im gesinterten keramischen Verbundwerkstoff erhalten bleibt, sind hohe mechanische Eigenschaften zu erwarten.
Darüberhinaus sind im erfindungsgemäß hergestellten keramischen Verbundwerkstoff besondere Korngrenzschichten vorhanden. Wenn z.B. keramiscner TiB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoff, dessen Rohpulver ZrB&sub2; Pulver und TiC Pulver ist, durch Elektronenmikroskopie in Transmission untersucht wird, können nahezu keine Korngrenzschichten an den Positionen zwischen den TiB&sub2;- und den ZrC-Körnern beobachtet werden und es werden zusammenhängende Korngrenzen, bei denen die Kristallkörner direkt aneinander haften, ausgebildet. Andererseits gibt es Korngrenzschichten zwischen TiB&sub2;- und ZrC-Körnern, was vermutlich ein auf die Substitutionreaktion zurückzuführendes Reaktionsprodukt ist. Obwohl die Wirkung dieser Korngrenzschichten unklar ist, wird vermutet, daß die Schicht sowohl die Bindungsstärke zwischen den TiB&sub2; und ZrC-Körnern erhöht als auch, daß sie beim Auftreten eines Unterschiedes in der thermischen Expansion oder Kontraktion zwischen den Körnern durch Absorbieren der Differenz eine Ausbreitung eines Rißes verhindert, was daran ersichtlich ist, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Zähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffes viel höher als die des konventionell hergestellten Verbundwerkstoffs sind.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Substitutionsreaktion verbunden ist, ist diese darüberhinaus selten vollständig und im hergestellten keramischen Verbundwerkstoff liegen mehr oder weniger Zwischenprodukte vor. Wenn z.B. der keramische TiB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoff, dessen Rohpulver ZrB&sub2; und TiC Pulver ist, untersucht wird, sind die Kristallkörner von (Ti, Zr)B&sub2; sowie (Ti, Zr)C vorhanden, wobei das erstere TiB&sub2;-reich und das letztere ZrC- reich ist. Dies wird daran erkannt, daß das Sichtfeld für die Bestimmung durch Elektronenmikroskopie in Transmission (Transmission Electron Microscopy, TEM) definiert, das Vorhandensein von B und C durch Elektronen- Energieverlustspektroskopie (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) bestätigt und das vorliegende Verhältniss von Ti und Zr aus dem Peak des Röntgenspektrums mit Energiedispersionröntgenspektroskopie (Energy Dispersion X-Ray Spectroscopy, EDS) bestimmt wird. Dieser oben beschriebene Befund zeigt deutlich einen Hinweis auf Massenübertragung, wobei er bezüglich Kristallstruktur und Bindungszustand der Kristallkörner für das Sintermaterial besonders ist. Der erfindungsgemäß hergestellte keramische Verbundwerkstoff weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit auf und kann daher bei verschiedenen Anwendungen, wie z.B. Teile von Verbrennungsmotoren für Automobile z.B. Vorglühkerze, Turbinenrad vom Turbolader, Kolbenkappe, Auskleidung eines Zylinders, Wellennocke, Auspuffventil Zündkerze in einer Unterverbrennungskammer einer Dieselmaschine, Teil eines Flugzeuges oder eines Raumfahrzeuges wie z.B. Gebläse, Luftkompressor einer Düsenmaschine Gehäuse einer Verbrennungskammer, Wärmeisolator eines Konverterkonus, gleitfähiger Teil einer Pumpe, Duse, Werkzeug, Schneidewaren, Fadenführung, wärmebestandiges Rohr, Rohrleitung für Hochtemperaturgas, Tiegel zum Auflösen, Walzen für ein Walzwerk, etc. verwendet werden.
Die Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung der bevorzugten beispielshaften Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich und rasch erkannt, in denen:
Fig. 1 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoffes gemäß einer Ausführungsform (Beispiel 1) der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 2 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoffes, hergestellt durch ein konventionelles Verfahren (Vergleichsbeispiel 1) ist;
Fig. 3 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiB&sub2;-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffes gemäß einer weiteren Ausführungsform (Beispiel 17) der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 4 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiB&sub2;-ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3; Verbundwerkstoffes gemäß einer weiteren Ausführungsform (Vergleichsbeispiel 18) der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 5 eine Mikrophotograpnie der Mikrostruktur eines keramischen TiB&sub2;-3Mol.-% Y&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffes, hergestellt durch ein konventionelles Verfahren (Vergleichsbeisplel 2) ist;
Fig. 6 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiC-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffes gemäß einer weiteren Ausführungsform (Beispiel 23) der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 7 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiC-ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3; Verbundwerkstoffes gemäß einer weiteren Ausführungsform (Beispiel 24) der vorliegenden Erfindung ist; und
Fig. 8 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines keramischen TiC-3Mol.-% Y&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffes, hergestellt durch ein konventionelles Verfahren (Vergleichsbeispiel 3) ist.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen (Mikrophotographien) beschrieben.
Zunächst werden die Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzungen und Eigenschaften der Sintermaterialien der später beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.

(1) Biegefestigkeit:

eine Dreipunktbiegebelastung, basierend auf JIS-1601, wurde eingesetzt, um die Biegefestigkeit des keramischen Verbundwerkstoffes zu messen. Die Form der Probe wurde als 3 x 4 x 48 mm definiert und die Kanten der Probe in Längsrichtung durch Abkantung bei 0,2 C geschnitten. Der Paralellismus Die obere und untere Oberfläche der Probe war mit 0,2% parallel zueinander und die jeweilige Oberflächenrauhigkeit wurde durch Polieren mit einem Diamantschleifstein der Klasse #400 auf 0,8 S geregelt. Die Beladungsgeschwindigkeit betrug 0,5 mm/min. Die Biegefestigkeit wurde als mittlere Festigkeit, die aus den gemessenen Daten von zehn Beispielen kalkuliert wurde, definiert.

(2) Vickershärte:

Sie wird durch ein Mikro-Vickershärtemeßgerät unter einer Belastung von 500 g und einer Belastungszeit von 15 s gemessen. Bei jeder Probe wurde die Messung an fünf Punkten durchgeführt, wobei die Vickershärte als mittlere Härte definiert wurde. Als Vorbehandlung dieser Messung wurde die Probe nach Messung der oben beschriebenen Biegefestigkeit durch eine automatische Poliermaschine hochglanzpoliert. Bei der automatischen Poliermaschine handelte es sich um ein Präzisionspoliersystem MA-200, hergestellt von Musashine Denshi (einer japanische Firma), wobei die abschließende Politur mit einem Schmirgeltuch unter Verwendung eines Schleifpulvers mit Diamantpulver, das eine Teilchengrößenverteilung von 1 um bis 4 um aufwies, vorgenommen wurde.

(3) Bruchzähigkeit:

Die Messung wurde durch eine Mikroeindruckverfahren (microindentation method) vorgenommen, wobei die Bruchzähigkeit nach der Niihara-Gleichung berechnet, die im Journal of the American Ceramic Society, 65(7), C-116, Juli 1982 beschrieben ist.
Die gleiche Vorbehandlung wie bei der Messung der Vickershärte wurde vorgenommen. Die Messung wurde unter Verwendung eines Vickershärtemeßgerätes bei einer Belastung von 10 kg und einer Belastungszeit von 15 s durchgeführt. Nachdem die Probe mittels Preßpassung mit einem Eindruckkörper versehen wurde, wurde der Eindruckkörper und der durch die Preßpassung verursachte Riß untersucht. Wenn die Länge des Risses nicht kleiner als 2,5 mal die Länge der Halbdiagonalen des Eindruckkörpers war, wurde der Riß als Riß mittleren Typs definiert und wenn die Länge des Risses kleiner als 2,5 mal die Länge der Halbdiagonalen des Eindruckkörpers war, wurde der Riß als Riß vom Palmquisttyp definiert und die Bruchzähigkeit anschließend kalkuliert.

(4) Zusammensetzung des Sintermaterials:

Die Zusammensetzung des Sintermaterials wurde durch die Röntgendiffraktionsmethode bestimmt. Bei der Messung wurde eine Cu-Lichtquelle verwendet, deren Spannung auf 30 kV eingestellt und deren Strom auf 20 A geregelt wurde. Das Verhältnis des Strahlungsspaltes (emitter slit) Empfängerspaltes und Streuungsspaltes wurde auf 1:0,5:1 eingestellt. Die Scanngeschwindigkeit betrug 4º/min und die Zeitkonstante 1/4. Die schematische Zusammensetzung der Probe wurde aus der Höhe der Hauptpeaks im Diffraktionsmuster, das bei der Messung in einem Bereich von 20º-80º erhalten wurde, bestimmt.

(5) Dichte:

Die Messung wurde durch die Archimedische Methode unter Verwendung eines zur Messung der Biegefestigkeit verwendeten Probe durchgeführt. Diese Dichte wurde nicht als Absolutwert, sondern als Relativwert (Einheit: %) durch Dividieren der gemessenen Daten durch einen theoretischen Wert angezeigt. Da jedoch ein Material mit einer relativen Dichte von nicht mehr als 95% ein poröses Material ist und Feuchtigkeit absorbiert, kann durch dieses Verfahren keine präzise relative Dichte bestimmt werden. Demgemäß wurde bei der Bestimmung dieses Materials die äußere Form der Probe gemessen und die Dichte der Probe aus dessen Gewicht und Volumen bestimmt.

Beispiele 1-6, Vergleichsbeispiel 1

In Beispiel 1 wurde ZrB&sub2;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um und TiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 um in einem Molverhältnis von 1:1 vermischt. Die Mischung wurde vermengt und durch eine Reibmühle unter Verwendung eines Mediums aus SiC-Kugeln mit einem Durchmesser von 3 mm in Ethanol sechs Stunden gemahlen und dann bei herabgesetztem Druck in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Anschließend wurde das Gemisch unter Vakuum eine Stunde bei einer Temperatur von 1800ºC heißgepreßt, um einen keramischen Verbundwerkstoff herzustellen. Der Druck wurde auf 20 MPa eingestellt. Anschließend wurde der hergestellte keramische Verbundwerkstoff mit einem Diamanten geschliffen, um eine Probe mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 4 mm und einer Länge von 38 mm herzustellen. Die Biegefestigkeit dieser Probe wurde mittels des auf JIS-1601 basierenden Verfahrens der Dreipunktbiegebelastung bei Raumtemperatur und bei 1000ºC bestimmt. Als Ergebnis ergab die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur 55 kg/mm² und die Hochtemperaturbiegefestigkeit bei 1000ºC betrug 93 kg/mm². Überraschenderweise betrug die Hochtemperaturbiegefestigkeit bei 1000ºC das 1,7-fache der Raumtemperaturbiegefestigkeit.
In Beispielen 2-6 wurde die Art des Ausgangsmaterials geändert und das Mischen und Sintern in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Bedingungen und die resultierenden Daten dieser Beispiele 1-6 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Darüberhinaus ist in Fig. 1 die Mikrophotographie der Mikrostruktur des in Beispiel 1 hergestellten keramischen TIB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoffes gezeigt. Die Struktur des Sintermaterials umfaßt zwei Phasen aus TiB&sub2; und ZrC, wobei die grauen Teile in der Photographie TiB&sub2; und die weißen Teile ZrC darstellen. Die jeweiligen Korngrößen betragen etwa 2 um und 3 um, wobei die Korngröße von ZrC größer als die von TiB&sub2; ist. Im Vergleichsbeispiel 1 wurden als Ausgangsmaterialien keramische Pulver aus TiB&sub2; und ZrC verwendet. Nach dem Vermischen der keramischen Pulver wurde das Gemisch durch Heißpressen gesintert. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Mikrophotographie der Mikrostruktur des hergestellten TiB&sub2;-ZrC Verbundwerkstoffes ist in Fig. 2 gezeigt. Die Struktur des Sintermaterials umfaßt ebenfalls zwei Phasen aus TiB&sub2; und ZrC ähnlich zu Fig. 1, aber die beobachtete Korngröße von TiB&sub2; ist größer als diejenige in Fig. 1, da die TiB&sub2; Körner beträchtlich aggregiert sind.
In Tabelle 1 ist das Mischungsverhältnis und das Verhältnis der Zusammensetzung durch das Molverhältnis angegeben, wobei "HT" in der Spalte der Biegefestigkeit eine Hochtemperaturbiegefestigkeit bei 1000ºC bedeutet und die weiteren Daten in derselben Spalte Raumtemperaturbiegefestigkeit anzeigen. Tabelle 1 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. d. Sintermaterials und dessen Eigensch. Rohpuder Mittlere Teilchengröße (um) Mischungsverhältnis (a:b) Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m½)

Beispiele 7-13

Die aus Gruppe (a) ausgewählte keramische Pulver wurden als zwei Arten Rohpulver (a1) und (a2) hergestellt, wobei beide Arten der keramischen Pulver mit den aus Gruppe (b) ausgewählten keramischen Pulvern in einen Mischungsverhältnis von (a1):(a2):(b) = 1:1:2 vermischt wurden. Das Gemisch wurde in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten dieser Beispiele sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. d. Sintermaterials und dessen Eigensch. Rohpuder Mittlere Teilchengröße (um) Mischverhältnis (a&sub1;:a&sub2;:b) Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m½)

Beispiele 14-16

In Beispiel 14 wurden ZrB&sub2; Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 um und TiC Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 um in einem Molverhältnis von 1:1 vermischt. Das Gemisch wurde vermengt und in Ethanol sechs Stunden in einer Reibmühle unter Verwendung von SiC-Kugeln mit einem Durchmesser von 3 mm als Medium vermahlen. 10 Vol.-% SiC-Faserkristalle, die unter Verwendung von Ultraschallwellen in einer Ethanollösung mit 1% Polyethylenimin gleichmäßig dispergiert wurden, wurden dem Gemisch als dritte Komponente zugegeben und dieses anschließend zwölf Stunden in einer Kugelmühle, in der SiC- Kugeln mit 5 mm Durchmesser und 10 mm Durchmesser mit einem Gewichtsmischungsverhältnis von 1:1 dispergiert und vermengt. Nach der Vermischung wurde das Gemisch unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampier getrocknet. Anschließend wurde das Gemisch unter Vakuum eine Stunde bei einer Temperatur von 1900ºC heißgepreßt, um einen keramische. Verbundwerkstoff herzustellen. Der Druck wurde auf 25 MPa eingestellt. Anschließend wurde der erhaltene keramische Verbundwerkstoff unter Verwendung eines Diamanten geschnitten, um Proben mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 4 mm und einer Länge von 38 mm herzustellen. Die Biegefestigkeit dieser Probe wurde mittels des vorerwähnten Dreipunktbiegebeladungsverfahrens bestimmt. Die relative Dichte des Sintermaterials erreichte 99%, wobei die Raumtemperaturbiegefestigkeit 110 kg/mm², die Vickershärte 2,180 kg/mm² und die Bruchzähigkeit 5,3 MPa.m1/2 betrug.
In Beispielen 15 und 16 wurde die Zugabe der SiC- Faserkristalle geändert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials und dessen Eigensch. Rohpuder mittlere Teilchengröße (um) Mischungsverhältnis (a:b) Dritte Komponente mittlere Größe (um), Zusatz Temp. (ºC) Time (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) SiC Faserkristal

Beispiele 17-30, Vergleichsbeispiele 2-4

In Beispielen 17-30 wurde der Effekt, der auf die Zugabe von Y&sub2;O&sub3; als Stabilisator zu einem Gemisch des aus Gruppe (a) und aus Gruppe (b) ausgewählten keramischen Pulvers zurückzuführen ist, bestimmt. Bei jedem dieser Beispiele mit und ohne Zugabe von Y&sub2;O&sub3; wurde das Gemisch in einer zu Beispiel 1 ähnlichen Weise vermengt und gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle gezeigt.
Die Mikrophotographie der Miktostruktur des in Beispiel 17 hergestellten keramischen TiB&sub2;-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffs, dem Y&sub2;O&sub3; nicht zugegeben wurde, ist in Fig. 3 gezeigt. Die Zusammensetzung des Sintermaterials umfaßt TiB&sub2; und monoklines ZrO&sub2;. Aufgrund der Bildung von monoklinem ZrO&sub2; war die Struktur porös.
Die Mikrophotographie der Mikrostruktur des in Beispiel 2 erhaltenen keramischen TiB&sub2;-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffes, dem kein Y&sub2;O&sub3; zugegeben wurde, ist in Fig. 4 gezeigt. Die Zusammensetzung des Sintermaterials umfaßt TiB&sub2; und tetragonales ZrO&sub2;. Durch die Zugabe von Y&sub2;O&sub3; ist eine sogenannte Inselstruktur (wobei TiB&sub2; die im ZrO&sub2; liegenden Inseln bedeuten) als eine sehr dichte und feine Struktur zu beobachten.
Die Mikrophotographie der Mikrostruktur des in Beispiel 23 hergestellten TiC-ZrO&sub2; Verbundwerkstoffes, dem kein Y&sub2;O&sub3; zugegeben wurde, ist in Fig. 6 gezeigt. Die Zusammensetzung des Sintermaterials umfaßt TiC und monoklines ZrO&sub2;. Die Zweiphasenstruktur, in der ZrO&sub2; TiC dicht umgab, dessen Körner auf mehrere Mikron Größe anwuchsen, kann beobachtet werden.
Die Mikrophotographie der Mikrostruktur des in Beispiel 27 hergestellten TiC-ZrO&sub2; Verrundwerkstoffes dem kein Y&sub2;O&sub3; zugeben war, ist in Fig. 7 gezeigt. Die Zusammensetzung des Sintermaterials umfaßt TiC und tetragonales ZrO&sub2;. Obwohl die Struktur derjenigen in Fig. 6 ähnlich ist, können keine Poren beobachtet werden und die Struktur wird dichter.
In Vergleichsbeispielen 2-4 waren die Ausgangsmaterialien Pulver der gleichen Zusammensetzungen wie die der Bestandteile des schließlich hergestellten keramischen Verbundwerkstoffes. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 4 gezeigt. Die keramischen Verbundwerkstoffe, die in diesen Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, waren porös und spröde.
Die Mikrophotographie der Mikrostruktur des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten keramischen Verbundwerkstoffes ist in Fig. 5 gezeigt. Die Struktur des Sintermaterials war sehr porös und wies eine relative Dichte von 83% auf und war damit sehr niedrig.
Die Mikrophotographie der Mikrostruktur des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten keramischen Verbundwerkstoffes ist in Fig. 8 gezeigt. In der Photographie ist die Struktur als eine Zweiphasenstruktur mit TiC-Körnern mit mehreren Mikrons zu beobachten, wobei ZrC die TiC-Körner umgibt. Die Struktur weist viele Restporen auf.
In Tabelle 4 und den nachfolgend gezeigten Tabellen bedeutet (m) in der Spalte der Zusammensetzung des Sintermaterials "monoklin" und (t) bedeutet "tetragonal". Tabelle 4 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials u. dessen Eigen. Rohpuder Mittlere Teilchengröße (um) Mischungsverhältnis (a:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschnittsgröße (um) Zusatz (mol%) Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) Tabelle 4 (Fortsetzung) Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials u. dessen Eigen. Rohpuder Mittlere Teilchengröße (um) Mischungsverhältnis (a:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschnittsgröße (um) Zusatz (mol%) Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2)

Beispiele 31-39

Die aus Gruppe (b) ausgewählten keramischen Pulver wurden als zwei Arten Rohpulver aus (b1) und (b2) hergestellt, wobei die Rohpulver aus (b2) als TiO&sub2; Pulver festgesetzt wurden. Die zwei Arten der keramischen Pulver wurden mit denen aus Gruppe (a) ausgewählten keramischen Pulvern vermischt und dem Gemisch außerdem Y&sub2;O&sub3; als Stabillsator hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch ähnlich wie in Beispiel 1 gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 40-53

Die aus Gruppe (a) ausgewählten keramischen Pulver wurden als zwei Arten Rohpulver aus (a1) und (a2) hergestellt, wobei die aus Gruppe (b) ausgewählten Pulver als TiO&sub2;-Pulver festgesetzt wurden. Diese Pulver wurden vermischt und dem Gemisch außerdem Y&sub2;O&sub3; als Stabilisator zugefügt. (Nur in Beispiel 50 wurde kein Y&sub2;O&sub3; zugegeben). Dann wurde das Gemisch ähnlich wie in Beispiel 1 gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzung des Sintermaterials u. dessen Eigenschaften Rohpuder Mittl. Teilchengröße (um) TiO&sub2; Puder (b2) Mittl. Teil. gr. (um) Mischgs.verhältn. (a:b1:b2) Y&sub2;O&sub3; Durchschngr. (um) Zusatz (mol%) Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vickerhärte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) Tabelle 6 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials u. dessen Eigenschaften Rohpuder Mittlere Teilchengröße (um) TiO&sub2; Puder (b) Mitt. Teilgr. (um) Mischungsverhältnis (a1:a2:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschn.größe (um) Zusatz (um) Temp. (ºC) Time (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m½) Tabelle 6 Fortsetzung Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials u. dessen Eigenschaften Rohpuder Mittlere Teilchengröße (um) TiO&sub2; Puder (b) Mitt. Teilgr. (um) Mischungsverhältnis (a1:a2:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschn.größe (um) Zusatz (um) Temp. (ºC) Time (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2)

Beispiele 54-72

Die aus Gruppe (b) ausgewählten keramischen Pulver wurden als TiO&sub2;-Pulver festgesetzt und die Sorte der aus Gruppe (a) ausgewählten keramischen Pulver wurde geändert. Y&sub2;O&sub3; und verschiedene dritte Komponenten wurden hinzugefügt. In einer zu Beispiel 1 ähnlichen Weise wurde das Gemisch gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 73-78

Die aus Gruppe (a) ausgewählten keramischen Pulver wurden in zwei Arten Rohpulver aus (a1) und a2) hergestellt und die aus Gruppe (b) ausgewählten keramischen Rohpulver wurden als zwei Arten Rohpulver aus (b2) oder zwei Arten von Rohpulver aus (b1) und (b2) hergestellt. Y&sub2;O&sub3; verschiedene dritte Komponenten wurden hinzugefügt. Das Gemisch wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 79

Das Mischungsverhältnis der aus Gruppe (a) ausgewählten keramischen Pulver und aus Gruppe b) ausgewählten keramischen Pulver wurde auf ein anderes Verhältnis als 1:1 einstellt. Das Gemisch wurde ähnlich zu Beispiel gesintert. Die Bedingungen und die resultierenden Daten sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 7 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials und dessen Eigenschaften Rohpuder Mittl. Teilgr. (um) Mischungs.verhältnis (a:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschn.größe (um) Zusatz (mol%) Dritte Komp. Durchschn. Größe, (um) Zusatz Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicher-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) Tabelle 7 (Fortsetzung) Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials und dessen Eigenschaften Rohpuder Mittl. Teilgr. (um) Mischungs.verhältnis (a:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschn.größe (um) Zusatz (mol%) Dritte Komp. Durchschn. Größe, (um) Zusatz Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicher-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) Tabelle 7 (Fortsetzung) Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzg. des Sintermaterials und dessen Eigenschaften Rohpuder Mittl. Teilgr. (um) Mischungs.verhältnis (a:b) Y&sub2;O&sub3; Durchschn.größe (um) Zusatz (mol%) Dritte Komp. Durchschn. Größe, (um) Zusatz Temp. (ºC) Zeit (Std.) Druck (MPa) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicher-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) Tabelle 8 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzung des Sintermaterials und dessen Eigenschaften Rohpuder Mittl. Teilchengr. (um) TiO&sub2; Puder (b2) Mittl. Teilgr. (um) Mischungs verh.(a1:a2:b2) oder (a1:a2:b1:b2) Y&sub2;O&sub3; Durchschn gr. (um) Zusatz (mol%) Dritte Komp. Durchschngr. (um) Zusatz Temp. (ºC) Zeit (Std.) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverh.) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) Tabelle 9 Rohpuder Sinterbedingungen Zusammensetzung des Sintermaterials und dessen Eigenschaf. Rohpuder Mittl. Teilgr. (um) TiO&sub2; Puder (b2) Mittl. Teilgr. (um) Mischungsverhältnis (a1:a2:b2) oder (a1:a2:b1:b2) Durchschngr. (um) Zusatz (mol%) Dritte Komponente Durchschn.gr. (um), Zusatz Temp. (ºC) Zeit (Std.) Zusammensetzung (Zusammensetzungsverhältnis) Relative Dichte Biegefestigkeit (kg/mm²) Vicker-Härte (kg/mm²) Brüchzähigkeit (MPa.m1/2) SiC Faserkristall

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffs, das die Schritte umfaßt:

Mischen mindestens einer Keramikpulversorte, die aus einer aus Gruppe (a) ausgewählten Verbindung besteht und mindestens einer Keramikpulversorte, das aus einer aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindung besteht,

(a) ZrB&sub2;, HfB&sub2;, ZrC, HfC, ZrN, HfN,

(b) TiC, TiN, TiO&sub2;;

Ausschließen der Kombination der Verbindungen (a) und (b), bei der diese Verbindungen einander gegenüber stabil sind (i.e. ZrC und TiC, HfC und TiC, HfN und TiN oder ZrN und TiN),

Sintern der vermischten keramischen Pulvern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wobei dadurch eine Substitutionsreaktion der chemischen Elemente zwischen den aus Gruppe (a) ausgewählten Verbindungen und aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindungen herbeigeführt wird und

Herstellen eines keramischen Verbundwerkstoffs, der im wesentlichen Verbindungen umfaßt, die nicht zur Gruppe (a) und Gruppe (b) gehören, durch die Substitutionsreaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch nach dem Formen gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch sowohl gesintert als auch gepreßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gemisch durch Heißpressen gesintert wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die nichtoxidierende Atmosphäre eine inerte Atmosphäre ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die inerte Atmosphäre aus Argongas gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die nichtoxidierende Atmosphäre durch Herabsetzung des Druckes einer Atmosphäre auf ein Vakuum von nicht mehr als 0,1 Torr gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Mischungsverhältnis der Keramikpulver, die aus einer aus Gruppe (a) ausgewählten Verbindung bestehen und der Keramikpulver, die aus der einer aus Gruppe (b) ausgewählten Verbindung bestehen, im Bereich von 1:0,2 bis 1:2,0 des Molverhältnisses liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Keramikpulver durch Naßmischen vermischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Keramikpulver durch Naßmischen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels vermischt werden.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüchen, worin die Gemisch ein Stabilisator zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Stabilisator aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus der aus Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, MgO und CaO bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Teilchengröße der Keramikpulver, die aus aus Gruppen (a) und (b) ausgewählten Verbindungen bestehen, nicht größer als 5,0 um ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Gemisch bei einer Temperatur von 1000-1900ºC gesintert wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Gemisch auf eine Sintertemperatur mit einer Aufheizrate von 5- 10ºC/min erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gemisch durch Erhitzen des Gemisches auf eine Sintertemperatur und anschließendes Beibehalten des Gemisches bei dieser Temperatur für 0,5-2 Stunden gesintert wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin eine dritte Komponente, die im wesentlichen für die Substitutionsreaktion irrelevant ist, zur Mischung hinzugefügt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die dritte Komponente mindestens eine Komponenteart ist, die aus der aus SiO&sub2;, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Al&sub6;Si&sub2;O&sub1;&sub3;, CaO, ZrO&sub2;, HfO&sub2;, WC, SiC, TiC, ZrC, HfC, TaC, NbC, B&sub4;C, TiN, ZrN, AlN, Si&sub3;N&sub4;, HfN, TaN, kubisches BN, WB, TiB&sub2;, HfB&sub2;, Si, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, Hf, Ta, W, Ni, Co, Mo und Fe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die dritte Komponente mit nicht mehr als 40 Vol.-% zugefügt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, worin die dritte Komponente mindestens eine Faserkristallart ist, die aus der aus SiC Faserkristallen, B&sub4;C Faserkristallen und Si&sub3;N&sub4; Faserkristallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Faserkristalle mit 5-40 Vol.-% zugefügt werden.