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Beschreibung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
gesintertem Siliciumnitrid (Si3N4) hoher Dichte, mit einer Dichte wie die oder über
der eines herkömmlich heißgepreßten Körpers, und das Verfahren ermöglicht die Produktion
von Sinterkörpern komplexen Aufbaus. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren
zur weiteren Verdichtung und Verfestigung eines vorgesinterten Siliciumnitridkörpers,
der vorweg zu einer gewünschten. Form geformt und durch druckloses Sintern oder
dergleichen vorgesintert worden ist, und zwar nachdem Verfahren des isostatischen
Heißpressens (nachfolgend als "HIP-Verfahren"-bezeichnet).
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Mit Blick auf die Verbesserung der Wärmenutzung, der Brennstoffeinsparung,
der Verringerung der Verschmutzung und der Gewichtserleichterung verschiedener Energieerzeugungsanlagen
sind in den letzten Jahren aktive-Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet
der Anlagen, die bei hohen Temperaturen betrieben werden, durchgeführt worden, begonnen
mit Hochtemperatur-Gasturbinen und fortgesetzt mit Dieselkraftmaschinen und MHD-Generatoren.
Die Entwicklung solcher Anlagen hängt absolut von der Entwicklung von Hochtemperatur-Baumaterialien
ab. So ist die Entwicklung solcher Materialien mit Banken erwartet worden. Bei so
hohen Temperaturen zeiten herkömmliche warmfeste Metallmaterialien nicht immer ausreichende
mechanische
Festigkeit. Auch unter drm Gesichtspunkt der Einsparung dürftiger natürlicher Quellen;
für die Produk'-tion solcherwarmfester Metallmaterialien erforderlich, lau fen nun
intensive Untersuchungen zur Entwicklung von Hochtemperatur-Baukeramiken unter Verwendung'von
Si, Al, C, N und der gleichen Elementen als Rohmaterialien, die auf der Erde verhältnismäßig
reichlich vorkommen.
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Die Entwicklung solcher Hochtemperatur-Baumaterialien ist auch als
bedeutsam für die Zwecke ihrer Anwendung in superharten Werkzeugen und als korrosionsfeste
Materialien erkannt worden und findet großes Interesse.
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Unter solchen Hochtemperatur-Baukeramiken findet Siliciumnitrid (SiN4)'das
Interesse der Forscher als eines der vielversprechendsten Materialien zur Erzielung
ausreichender Festigkeit, chemischer Beständigkeit und hoher Wärmeschockbeständigkeit
bei hohen Temperaturen.
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Si3N4 kommen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie oben
beschrieben, zu. Diese Eigenschaften beruhen auf der Tatsache, daß Siliciumatome
(Si) und Stickstoffatome (N) starke kovalente Bindungen in Siliciumnitrid (Si3N4)
ausbilden. Diese Natur des Si3N4 bedeutet jedoch andererseits, daß es schwer zu
sintern und extrem schwer zu einem Produkt komplizierten Aufbaus zu formen ist.
Daher richtet sich die meisten jüngeren Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet darauf,
wie
Si3N4-Formkörper mit hoher Festigkeit hergestellt werden können. Doch nach dem derzeitigen
Stand der Technik sieht es nicht so aus, als ob eine völlig zufriedenstellende Technik
für die Herstellung solcher Si3N4-Körper entwickelt worden ist.
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Im einzelnen muß, wo hohe Dichte und hohe Festigkeit angestrebt werden,
die Gestalt eines Formkörpers unvermeidlich auf eine einfache Form beschränkt sein.
Andererseits muß zur Erzielung eines Formkörpers komplizierten Aufbaus seine Festigkeit
in erheblichem Ausmaß geopfert werden.
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Zu den gut bekannten herkömmlichen Herstellungsverfahren für Si3N4-Formkörper
gehören die folgenden vier: 1) Das Verfahren der chemischen Dampfabscheidung (nachfolgend
als CD-Verfahren bezeichnet); -2) 'Ein Verfahren, bei dem Si3N4-Pulver mit einem
Sinterhil£smittel gemischt und dann in einer N2-Atmosphäre von atmosphärischem Druck
oder 10 bar (10 at) oder dergleichen geSintert wird; 3) pas Heißpreßverfahren und
4) das Reaktionsbindeverfahren.
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Von den obigen Verfahren kann das Heißpreßverfahren (3) Formkörper
verhältnismäßig hoher Dichte und Festigkeit liefern, bei ihm treten aber Probleme
auf, daß Formkörper komplizierterer
Gestalt schwer zu erhalten
sind und es bei der praktischen Durchführung.teuer ist.
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Andererseits' hat das Reaktionsbindeverfahren den Vorteil, daß komplizierte
Formen leicht nach einem geeigneten herkömmlichen Verfahren dank der Verwendung
vonSi-Pulver als Ausgangsmaterial gestaltet werden können. Doch hat es den Nachteil,
daß die anfallenden Sinterkörper keine'hohe Dichte haben, und hochfestes gesintertes
Si3N4 kann nicht erhalten werden. Die Dichten von Si3N4-Sinterkörpern, die derzeit
nach dem Reaktionsbindeverfahren hergestellt werden, sind nür etwas größer als 80%.
Diese ungenügende Dichte verhindert die Verbesserung der Festigkeit von Sinterkörpern.
Ferner ist viel Zeit für die Nitridbildung erforderlich. Beispielsweise erfordert
die Reaktionsbehandlung wenigstens zwei Tage in kürzeren Fällen und bis zu 10 Tage
oder mehr in einigen iängeren Fällen. Dies ist sicher ein großes ProbLem bei der
Wahl des Reaktionsbindeverfahrens.
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Das drucklose Sinterverfahren ist ein Verfahren zum Sintern einer
Siliciumnitrid-Rohmasse, die zuvor in eine gewünschte Form gebracht worden ist.
So ist dieses Verfahren verhältnismäßig einfach zur Herstellung von Sinterprodukttsll
komplizierter Formen. Doch sind die Dichten solcher Produkte begrenzt und liegen
um 96 %, selbst für höhere Werte.
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Als gegenüber dem vorstehend beschriebenen drucklosen Sinterverfahren
verbessertes Verfahren ist vorgeschlagen worden, eine verdichtete Ausgangsmasse
zu sintern, die zuvor in eine gewünschte Form gebracht worden ist, und zwar in einer
N2-Gasatmosphäre von mehreren Bar (Atmosphären) bis zu mehreren 10 bar (Atmosphären)
wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 47015/1977 und 102320/1978
beschrieben.
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Solch ein v-erbess-ertes Verfahren vermag Sinterkörper mit einer Dichte
bis maximal 98 % zu liefern. Doch ist es nicht in der Lage, beide Forderungen zu
erfüllen, nämlich die der Bildung komplizierter Formen und der hohen Verdichtung.
Als besonders ernsthaftes Hindernis für die Hochverdichtung wird das Problem der
thermischen Zersetzung von Si3N4 beim Sintern erwähnt.
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Beim Sintern von Si3N4 werden nämlich MgO, SiO2, Al203 und/ oder dergleichen
als Sinterhilfsmittel eingebracht. Diese Verbindungen verflüchtigen sich jedoch
vermutlich während des Sinterns durch Reaktion mit Si3N4 wie nachfolgend wiedergege-'ben:
Si3N4 + 3MgO # 3SiO# + 3Mg # + 2N2# Si3N4 + 3SiO2 # 6SiO# + 2N2# Si3N4 + Al203 #
2AlN + 3SiOt + Andererseits erfährt Si3N4 selbst bekanntlich eine thermische Zersetzung
wie folgt: Si3N4 # 3Si + 2N2 t
Aufgrund dieser thermischen Zersetzungsreaktionen.
tritt normalerweise ein Gewichtsverlust während desSinterns ein, und in manchen
Fällen übersteigt ein Gewichtsverlust die Dichte-Steigerungsrate aufgrund der Schrumpfung
eines Sinterkörpers beim. Sintern'. Es ist berichtet worden, daß'eine solche Gewichtsverringerung
in manchen Fällen sogar 50 % erreichen kann. Das oben beschriebene Sinterverfahren
in einejN2-G'asatmosphäre wurde als Maßnahme zur Hemmung der thermischen Zersetzung
vorgeschlagen, verursacht aber vermutlich immer noch einen Gewichtsverlust von mehreren
Prozent.
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Nach einem Forschungsvorhaben der Erfinder ist erkannt wor-' den,
daß der Gewichtsverlust aufgrund thermischer Zersetzung in enger Beziehung zur Dichte
einer Rohmasse vpr dem Sintern steht, wie nachfolgend beschrieben werden wird. Die
Erfinder haben auch gefunden, daß der Gewichtsverlust aufgrund therm'-scher Zersetzung
beträchtlich wird, wo die Anfangsdichte (d.h. die Dichte einer Rohmasse vor dem
Sintern) niedrig ist, aber mit steigender Anfangsdichte kleiner wird. Aufgrund dieser
Feststellung läuft die Zersetzungsreaktion vermutlich beim herkömmlichen Sinterverfahren
in einer N2-Gasatmosphäre zum Inneren eines Sinterkörpers hin ab, da die Dichte
einer Rohmasse vor dem Sintern nur etwa 60 % beträgt und die Poren völlig offen
sind, und die Reaktionsprodukte der thermischen.
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Zersetzung können so aus dem Inneren des Sinterkörpers nach.
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außen hin diffundieren.
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Es ist sicher eine wirksame Maßnahme, den Stickstoffgehalt-Partialdruck
zu erhöhen, um die vorgenannte thermische Zersetzung bei dem Sinterverfahren in
einer N2-Gasatmosphäre zu unterdrücken. Doch ist ein N2-Gas-Partialdruck von mehreren
10 bar (Atmosphären) gemäß dem herkömmlichen Verfahren keineswegs ausreichend, um
die thermische Zersetzung unter thermodynamischem Gesichtspunkt wirksam zu unterbinden.
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Als. Verfahren zur Hochverdichtung von Si3N4 ist die Anwendung der
isostatischen Heißpreßbehandlung mit ArgongaS bekannt. Nach diesem Verfahren wird
Si3N4-Pulver im allgemeinen hermetisch in einer Kapsel aus gasundurchlässigem Material,
wie Glas, eingeschlossen und dann der isostatischen Heißpreßbehandlung unterworfen.
Dieses Verfahren ist jedoch unpraktisch, um -einen'Sinterkörper komplexer Gestalt
herzustellen, da es extrem schwierig ist, eine Kapsel zu formen, die den Formen
des gewünschten Produkts entspricht. Es ist auch nicht praktikabel, da es noch viele
Probleme zu lösen gibt, wie d'as gleichförmige Einfüllen von Si3N4-Pulver in Kapseln,
Maßnahmen zur Vermeidung der Reaktion zwischen Si3N4 und den Kapseln und Maßnahmen
zum Entfernen der Kapsel vom anfallenden Si3N4 -Körper. Außerdem ist auch irorgeschlagen.
worden, die Poren einer. Roh- oder Ausgangsmasse bis zu einem bestimmten Ausmaß
vor der Anwendung der isostatischen Heißpreßbehandlung zu schließen, indem die Rohmasse
einer Vorsinterbehandlung unterworfen wird. Es ist jedoch'allgemein ausgedrückt
schwierig, nach diesem Verfahren eine hohe Dichte zu erzielen, da ein erheblicher
Gewichtsverlust aufgrund
der thermischen Zersetzung von Si 3N4
eintritt.
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Andererseits sind zum Auffinden eines zur Herstellung.
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von gesintertem Si3N4 hoher Dichte geeigneten Sinterhilfsmittels hohe
Investitionen gemacht worden. Doch ist man unter den gegenwärtigen Umständen vom
Ziel noch weit entfernt.
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Es wird as vielversprechend angesehen, Y203 oder ein Gemisch von Y303
und A1203 als Sinterhilfsmittel für Si3N4 einzusetzen.
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Tatsächlich war bekannt, daß ein Sinterkörper mit ausgezeich-' neten
mechanischen Eigenschaften durch Mischen einer geeigneten Menge eines solchen Sinterhilfsmittels
und von Si3N4-Pulver und durch Sintern des anfallenden Gemischs nach dem Heißpreßverfahren
erhalten werden kann. Doch haben solche Y203-Sinterhilfsmittelsysteme den Nachteil,
daß das drucklose Sinterverfahren, das ziemlich leicht Körper komplizierten Aufbaus
herzustellen erlaubt, nicht angewandt werden'kann, um Sinterkörper hoher Dichte
und Festigkeit zu erhalten. So werden solche Y2O3-Sinterhilfsmittelsysteme ausschließlich
für die Herstellung von Körpern einfacher Gestalt nach dem Heißpreßverfahren eingesetzt.
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Als Ergebnis umfangreicher Forschungen wurde'nun unerwarteterweise
gefunden, daß gesintertes Siliciumnitrid (Si3N4) hoher Dichte, mit einer relativen
Dichte von 98 % oder'darüber, dadurch erhalten werden kann, daß Siliciumnitridpulver
zu einer Rohmasse gewünschter Gestalt kompaktiert, dieser rohe Kompaktkörper auf
eine relative Dichte von wenic3sten; 92 %
vorgesintert'und dann
der vorgesinterte Körper einem isostatischen Heißpressen in einer Inertgasatmosphäre
einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 2100 OC und mit einem Stickstoffgas-Partialdruck
von wenigstens 500 bar (500 at) bis zum Erreichen der obigen Dichte unterworfen
wird. Im Rahmen der Erfindung' ist das beim isostatischen Heißpressen verwendete-Gas
nur Stickstoff oder ein Stickstoff enthaltendes Gasgemisch.
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Dieses Verfahren kann ähnlich den vorerwähnten Xerkömnlichen Verfahren
unter Einbeziehung des isostatischen Heißpreßverfahrens sein. Doch ist die obige
Feststellung der Erfinder grundlegend verschieden von dem herkömmlichen isostatischen
Heißpreßverfahren, da im ersteren Falle die relative Dichte eines vorgesinterten
Körpers auf 92 % oder darüber erhöht und er dann einer isostatischen Heißpreßbehandlung
in einer inerten Atmosphäre der obigen speziellen Temperatur und des N2-Gas-Partialdrucks
unterworfen wird.
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Auch wurde gefunden, daß ein Einarbeiten eines Y203-Al203-MgO-Mischsystems
als-Sinterhilfsmittel-in Si3N4-Pulver unter Normaldruck einen vorgesinterten Körper
höherer Dichte liefern kann, verglichen mit dem Zusatz eines herkömmlichen Y203,-
oder Y203-Al2O3-Sinterhilfsmittelsystems.
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Als Ergebnis eines von den Erfindern durchgeführten Versuchs zur
Bestimmung, ob es, eine Beziehung zwischen der relativen Dichte von gesintertem
Si3N4 und seiner Festigkeit gibt, ist gefunden worden, daß diese Werte nicht-immer
miteinander
verknüpft sind. Die Erfinder erweiterten ihre Unter
suchung und führten'ein weiteres Experiment durch, wobei sie auf ß-Si 3N4 in den
vorgesinterten Körpern achteten. Als Ergebnis dieses weiteren Experiments wurde
gefunden, daß die Festigkeit eines Si3N4-Sinterkörper mit dem Gehalt an ß-Si3N4
im vorgesinterten Si3N4 zusammenhängt.
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Ferner wurde erkannt, daß das erfindungsgemäße Sinterverfahren, das
von der isostatischen Heißpreßbehandlung Gebrauch macht, das folgende Problem aufweist,
um selbiges wirksamer in. der Industrie einzuführen: Ein vorgesinterter Körper wird
nämlich nach Abschluß des Vorsinterns aus einem Vorsinterofen ausgebracht und vor
dem Einbringen in einen isostatischen Heißpreßofen gekiihlt. Der so vorgesinter'tc
Körper wird dann bei einer heruntergekühlten Temperatur in den isostatischen Heißpreßofen
gebracht, obgleich die isostatische Heißpreßbehandlung 1000 °C oder mehr erfordert,
insbesondere eine hohe Temperatur von wenigstens 1500 °C für Si3N4.
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Solch ein. Kühlen eines vorgesinterten Körpers kann unvermeidbar
sein, wo das Sinterverfahren ansatzweise erfolgt.
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Dies führt jedoch unzweifelhaft zu einem beträchtlichen Verlust an
Wärmeenergie im Hinblick auf die Tatsache, daß der vorgesinterte Körper während
der Vorsinterung' erheblich erhitzt worden ist. Außerdem treten, wenn ein vorgesinterter
Körper, der bei hohen Temperaturen vorgesintert worden ist, an seiner Oberfläche
rasch abgekühlt. wird oder nach dem raschen Abkühlen
rasch erhitzt
wird, leicht extrem feine-Risse und Sprünge auf, was unvermeidlich die Festigkeit
verschlechtert und andere Qualitätsprobleme verursacht.
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Die Erfinder haben auch eine Maßnahme gefunden, die die obigen Probleme
des Wärmeenergieverlusts und der Festigkeitsverschlechterung, verursacht durch das
rasche Abkühlen vorgesinterter und gesinterter Körper, wirksam zu überwinden vermag.
Es wurde nämlich gefunden, daß der Wärmeenergieverlust herabgesetzt und ein 8i3N4-Sinterkörper
hoher Dichte erhalten werden kann, indem ein vorgesinterter Körper unter Halten
seiner Temperatur über 500 °C in einen isostatischen Heißpreßofen gebracht wird,
der zuvor auf 500 °C oder darüber erhitzt worden ist, um die isostatische Heißpreßbehandlung
durchzuführen, der Si3N4-Sinterkörper aus dem isostatischen Heißpreßofen bei einer
Temperatur von wenigstens 500°C ausgebracht und dann einer Wärmebehandlung bei 500
°C oder darüber in einem Wärmebehandlungsofen unterworfen wird.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid (Si3N4) hoher Dichte, mit einer relativen
Dichte von wenigstens 98 %, geschaffen. Bei dem Verfahren wird Siliciumnitridpulver
in eine gewünschte Form gebracht, um eine Siliciumnitrid-Rohkompaktmasse zu erhalten,
diese zu einem vorgesin-' terten Körper mit einer relativen Dichte von wenigstens
92%
vorgesintert und dieser dann einem isostatischen Heißpressen
in einer Inertgasatmosphäre einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 2100 °C und
mit einem Stickstoffgas-Partialdruck von wenigstens 500 bar (500 at) bis zum Erreichen
der e'rsteren relativen Dichte unterworfen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Siliciumnitridpulver
ein Sinterhilfsmittel, z.B.' 3 bis 13 Gew.-% Y2ö3, 0,5 bis 4 Gew.-% Al203 und 0,5
bis 6'% Gew.-% MgO enthalten.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der vorgesinterte
Körper 20 bis 8Q Gew.-% ß-Si3N4 und der Gehalt an ß-Si3N4 in dem gesinterten Siliciumnitrid
(Si3N4) wird durch das isostatische Heißpressen auf 80 % oder darüber gesteigert.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der vorgesinterte
Körper bei einer Temperatur von wenigstens 500 °C aus einem Vorsinterofen ausgebracht
und sofort bei einer Temperatur von 500 °C oder darüber in einen isostatischen Heißpreßofen,
der auf 500 °C oder darüber zuvor erhitzt worden ist, eingebracht; nach dem Abschluß
des isostatischen Heißpressens wird der Sinterkörper bei einer Temperatur von wenigstens
500 °C aus dem isostatischen Heißpreßofen aus bracht und dann bei einer Temperatur
von 500 OC oder darübel in einen Wärmebehandlungsofen eingebracht, der bei 500
oder
darüber gehalten wurde, um eine Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre
durchzuführen.
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Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf Figuren
beschrieben; von diesen ist Fig. 1 eine.schematische Darstellung eines Beispiels
der Beziehung zwischen der Vorsintertemperatur und dem Gehalt an αSi3N4 in
dem anfallenden vorgesinterten Körper; Fig. 2 eine graphische Darstellung des Gehalts
an α-Si3N4 in einem'vorgesinterten Si3N4-Körper bei verschiedenen Sinterzeiten;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die ffinderungen der relativen Dichte verschiedener
vorgesinterter Si3N4-Körper vor und nach ihren isostatischen Heißpreßbehandlungen
zeigt; Fig. 4:ein Diagramm der Beziehung zwischen den relativen Dichten verschiedener
vorgesinterter Si3N4-Körper und den Gewichtsprozentsatzähderungen der entsprechenden
Si3N4-Sinterkörper, erhalten durch eine isostatische Heißpreßbehandlung; Fig. 5
eine graphische Darstellung der relativen Dichten verschiedener vorgesinterter Körper,
erhalten gemäß der Erfindung, und ihrer Vorsintertemperaturen und
Fig.
6 eine schematische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Vorsinterzeiten
der vorgesinterten Si3N4-Körper und ihren relativen Dichten zeigt.
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Zunächst kann das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Si3N4-Roh-
oder -ausgangsmaterial durch Nitridbildung von metallischem Si erhalten oder aus
Si02 durch Reduktion oder aus SiCl4 oder Si(NH)2 nach dem. Gasphasenreak.-tionsverfahren
oder dem thermischen Zersetzungsverfahren her- -gestellt werden. Im Hinblick auf
die Biegefestigkeit von gesintertem Si3N4, das erhalten werden soll, ist es vorzuziehen,
das nach dem Gasphasenreaktionsvefahren oder dem thermischen Zersetzungsverfahren
hergestellte zu verwenden. Zudem ist das Verhältnis beider amorpher Formen in einem.Si3N4-Pulver-Ausgangsmaterial,
mit anderen Worten das Verhältnis von α-Si3N4 zu ß-Si3N4, erwünschtermaßen
so, daß det: Gehalt an ß-Si3N4 in einem vorgesinterten Körper durch das Vorsintern
im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegen würde, wie später beschrieben. Besonders
bevorzugt ist ein Anteil an «-Si 3N4 in dem Si3N4-Ausgangsmaterial von wenigstens
80 Gew.-%.
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Als Sinterhilfsmittel, das in dem genannten Si3N4-Pulver eingearbeitet
werden kann, können das Oxid oder Nitrid von Y, Al, Mg, Ti oder dergle'ichen oder
Zr02, BeO, La203, CeO2 oder dergleichen erwähnt werden. Solche Verbindungen können
ein zeln oder in Kombination verwendet werden. Bin Sinterhilfsmittel, das. aus einem
Y203-Al203-Mg0-Misch'sysem besteht,
ist äußerst wirksam. Solch
ein Sinterhilfsmittel kann in das Pulver zu bis zu 30 Gew.-* insgesamt eingearbeitet
werden. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Zusatz von Y203, 'Al203 und MgO in Mengen
von 3 bis 13 %, 0,5 bis 4 % bzw.
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0,5 bis 6 %, jeweils auf das Gewicht bezogen. Die Formgebung von solch
ein Sinterhilfsmittel enthaltendem Si3N4-Pulver kann je nach der auszubildenden
Form durch Spritzgießen, Extrudieren Gesenkpressen oder isostatisches.Pressen erfolgen;
Die wie vorstellend erwähnt zu einer vorbestimmten Form ausgeformte rohe Kompaktmasse
wird dann vorgesintert, um einen vorgesinterten Si3N4rKörper zu erhalten, dessen
relative Dichte 92 der höher ist und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% ß-Si3N4 enthält.
Das Vorsintern kann gemäß dem herkömmlicherweise gut bekannten Heißpreßverfahren
oder einem Sinterverfahren unter atmosphärischem Druck oder in einer Atmosphäre
aus Hochdruck-N2-Gas erfolgen. Es ist jedoch vorzuziehen, in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre, wie N2-Gas oder dergleichen, vorzusintern. Die Võrsintertemperatur kann
in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Sinterhilfsmittels, Gehalt und Sinterzeit
variieren, aber im allgemeinen ist ein Temperaturbereich von 1400 bis 1800 °C geeignet.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels der Beziehung
zwischen der Vors-intertemperatur und dem Gehalt an «-Si3N4 in dem anfa-Ilenden
vorgesinterten Körper. Sie zeigt
die Beziehung zwischen Vorsintertemperaturen
und den Gehalten an s-Si3N4 in den entsprechenden vorgesinterten Körpern, wenn Si3N4-Pulver
mit 6 Gew.-% Y203 und 2 Gew.-% A1203 sowie jeweils 1, 3. und 5 Gew.-% MgO als Sinterhilfsmittel
versetzt und dann 200 min unter Variieren der Vorsintertemperatur vorgesintert wurden.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, .variiert der Gehalt an 6-Si3N4 im vorgesinterten Körper
mit der Menge des einzuarbeitenden Sinterhilfsmittels. Der Gehalt an i-Si3N4 liegt
im Bereich von etwa 80 bis 20 Gew.-% für einen Vorsintertemperaturbereich von 1500
bis 1600 OC. Daher ist es zur Begrenzung des Gehalts an ß-Si3N4 in einem vorgesinterten
Körper im Bereich von 20 bis .80 Gew.-% vorzuziehen, als Vorsintertemperatur einen
tieferen Temperaturbereich von 1500 bis 1600 °C anzuwenden.
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Andererseits kann die Vorsinterzeit auch verschieden sein, je nach
Art und Gehalt an Sinterhilfsmittel sowie Vorsintertemperatur. Allgemein ist ein
Zeitraum von 50 bis 200 min geeignet.
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Fig. 2 veranschaulicht ein Beispiel der Beziehung zwischen Vorsinterzeit
und dem Gehalt an o<-Si3N4 in einem vorgesinterten Körper; Sie veranschaulicht
die Beziehung zwischen den Vorsinterzeiten und den Gehalten an X-Si3N4 in anfallenden
vorgesinterten Körpern, wenn Si3N4-Pulver mit 6 Gew.-% Y203 und 2 Gew.-% Al203 sowie
jeweils 1, 3 und 5 Gew.-% MgO als Sinterhilfsmittel zugesetzt und dann durch
Ändern
der Vorsinterzeit bei 1600 °C vorgesintert wurde. Wie Fig. 2 leicht zu entnehmen,
variiert der Gehalt anα-Si3N4 in einem vorgesinterten Körper je nach der Menge
des zuzusetzenden Sinterhilfsmittels. Für eine Sinterzeit von 50 bis 200 min liegt
der Gehalt an i-Si3N4 in einem vorgesinterten Körper'etwa im Bereich von 80 bis
20 %. So ist zur Begrenzung des Gehalts an ß-Si3N4 in einem vorgesinterten Körper
auf 20 bis 80 % leicht zu ersehen, daß die Sinterzeit vorzugsweise 50 bis 200 min'
sein sollte.
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Es ist wichtig, durch die Vorsinterbehandlung.einen vorgesinterten
Körper zu erhalten, dessen Biegefestigkeit in einer isostatischen Heißpreßbehandlung
erhöht werden kann, was später beschrieben wird. Wünschenswert ist, daß ein vorgesinterter
Körper ß-Si3N4 in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthält; Wenngleich Gründe für
die Bedeutung des ß-Si3N4-Gehalts in einem vorgesinterten Körper noch nicht bekannt
sind, scheint es, daß die Gegenwart von ß-Si3N4 in -einem Anteil von 80 % oder darunter,
mit anderen Worten das Vorliegen von «-Si3N4 in einer Menge von 20 % oder darüber,
in der Weise wirksam ist, daß eine Vergröberung von Kristallen des ß-Typs während
ihrer Bildung odr ihres Wachstums durch eine-isostatische Heißpreßbehandlung verhindert
wird,.
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im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Überprüfung der Bruchoberflächen
eines Si3N4-Sinterk&rpers, erhalten durch eine.isostatische Heißpreßbehandlung,
wobei die Bruchoberflächen beim Biegefestigkeitstest entstanden sind, vergröberte
nadelähnliche
Kristalle angezeigt hat, wo der Gehalt an ß-Si3N4 in einem vorgesinterten Körper
über 80 % hinausgeht.
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Der so erhaltene vorgesinterte Körper wird dann einer isostatischen
Heißpreßbehandlung zur Herstellung von gesintertem Si3N4 hoher Dichte mit einer
relativen Dichte von wenigstens 98 % und vorzugsweise einem solchen, dessen B-Si3N4-Gehalt
80 Gew.-% oder darüber, bevorzugter 9O% oder höher ist, unterworfen. Wenngleich
die relative Dichte eines vorgesinterten Körpers auf wenigstens 80 % festgelegt
worden ist, können manche vorgesinterten Körper, deren. relative Dichten ziemlich
nahe die'ser Untergrenze liegen, immer noch offene Poren enthalten, mit anderen
Worten Poren,-die vom Inneren zur'Oberfläche reichen sich nach außen öffnen. Wenn
solche vorgesinterten Körper, so wie sie sind, einer isostatischen Heißpreßbehandlung
unterworfen werden, kann diese Behandlung geschlossene Poren beseitigen, offene:
ne Poren würden aber ül>rig bleiben. So ist es ziemlich schwierig, einen Sinterkörper
zu erhalten, dessen relative Dichte 98 % oder darüber ist. Daher wird bevorzugt
eine Behandlung zum Porenschließen bei vorgesinterten Körpern angewandt, deren relative
Dichten niedrig sind, indem das Oxid oder Nitrid von Si, Al oder dergleichen vor
der isostatischen Heißpreßehandlung als Ueberzug aufgebracht wird.
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Nach eigenen einschlägigen Untersuchungen'öffnen sich Poren
in
einem vorgesintertenKörper nicht zu seiner Oberfläche, sondern sind praktisch geschlossen,
wenn die relative Dichte 92 % oder höher ist. Somit kann ein solcher vorgesinterter
Körper direkt einer isostatischen Heißpreßbehandlung ohne die Notwendigkeit einer
Porenschließbehandlung unterworfen werden. Selbst wenn die relative Dichte 92 %
oder höher ist, kann der vorgesinterte Körper offensichtlich einer porenschließenden
Behandlung vor der Durchführung einer isostatischen Heißpreßbehandllng unterzogen
werden, beispielsweise zum Zwecke der Vermeidung einer Zersetzungsreaktion von Si3N4,
wo Ar-Gas als Druckmedium verwendet wird.
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Die isostatische Heißpreßbehandlung erfolgt in einer Inertgasatmosphäre,
wie Argon, Stickstoff oder dergleichen.
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Vorzuziehen ist jedoch die Durchführung der isostatischen HeißpreBbehandlung
in einer N2-Gasatmosphäre, da diese die Zersetzungsreaktion von Si3N4 zu verhindern
und dieses hoch zu verdichten vermag.
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Für die isostatische Heißpreßbehandlung kann ein Temperaturbereich
von 1500 bs 2100 OC, bevorzugter 1700 bis 2000 °C angewandt werden. Die isostatische
Heißpreßtemperatur ist erwünschtermaßen höher'als die in der Vorsinterstufe angewandte.
Es ist an sich unnötig, festzustellen, daß.
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die Temperatur der isostatischen Heißpreßbehandlung niedrig ger sein
muß als die Zersetzungstemperatur von Si3N4. Wenngleich die Zersetzungstemperatur
-mit höherem Druck der isostatischen
Heißpreßbehandlung steigt,
ist es vorzuziehen, eine isostatische Heißpreßbehandlung bei einer um wenigstens
100 °C tieferen Temperatur als die Zer'setzungstemperatur von Si3N4 bei dem Druck
der isostatischen Heißpreßbehandlung durchzuführen. Wenn die isostatische HelßpreBtemperatur
unter 1500 °C liegt, kann die Festigkeit des Sinterkörpers nur um 20 bis 30 % verbessert
werden, verglichen mit der Festigkeit des vorgesinterten Körpers vor der isostatischen
Heißpreßbehandlung, wenngleich der vorgesinte'rte Körper auf etwa seine theoretische
Dichte verdichtet werden kann. Andererseits erfährt Si3N4 oberhalb 1500 °C nicht
nur Verdichtung, sondern auch erhebliche ß-Umwandlung, wodurch die Festigkeit merklich
verbessert wird. Werner verursacht eine isostatische Heißpreßbehandlung bei höheren
Temperaturen die Kornvergröberung. Oberhalb 2100 °C erfolgt eine abrupte Festigkeitsverringerung.
Wenn die. isostatische Heißpreßtemperatur höher wird, muß die Apparatur dafür größer'
gemacht werden und ihre Thermofühler werden in stärkerem Ausmaß verschlechtert.
So ist ein geeigneter isostatischer Heißpreßtemperaturbereich, wie oben beschrieben,
1500 bis 2100 °C.
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Dann ist der isostatische Heißpreßdruck vorzugsweise 500 bar (500
at) oder darüber. Unter 500 bar dauert die isostatische Heißpreßbehandlung lange.
Ferner würde das Ausmaß der Zersetzungsreaktion von Si3N4 im Verhältnis mit der'isostatischen
Heißpreßzeit zunehmen und damit zu einer Gewichtsverminderung
führen
rund eine hohe Verdichtung erschweren. Es ist daher wünschenswert, den Druck, der
isostatischen Heißpreßbehandlung auf wenigstens 500 bar, vorzugsweise über 700 bar
anzusetzen.-Wo N2-Gas als Atmosphärenbestandteil für die isostatische Heißpreßbehandiung'eingesetzt
wird, ist der N2-Partialdruck vorzugsweise wenigstens 500 bar (500 at); Mit s'teigendem
Druck der isostatischen Heißpreßbehandlung würde die Zersetzungsreaktion von Si3N4
wirksamer unterdrückt und es, würde leichter, die hohe Verdichtung zu erzielen.
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Doch sind übermäßig hohe Drücke für die isostatische Heiß-' preßbehandlung
unpraktisch, da mehr Zeit erforderlich ist, solche hohen Drücke zu erreichen, und
es würde auch ein grö-Beres isostatisches Heißpreßbehandlungssystem nö.tig, vor
allem durch den Kompressor zur Druckerhöhung und das Hauptgehäuse, d.h. den Druckbehälter.
So-ist es unter dem prak-, tischen Gesichtspunkt wünschenswert, die isostatische
-Heißpreßbehandlung bei Drücken bis zu 2500 bar (2500 at) durchzufuhren.
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Andererseits kann die isostatische Heißpreßbehandlungszeit vorzugsweise
im Bereich von 1 min bis 3 h liegen und liegt im allgemeinen um etwa 30 min.
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Die glasartigen Phasen an den Korngrenzen des Si3N4 könnenim Verlauf
der isostatischen Heißpreßbehandlung teilweise oder vollständig kristallisiert werden,
wodurch sich
die Festigkeit weiter verbessert.
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Wie oben.beschrieben, kann ein vorgesinterter Si3N4-Körper in einen
Si3N4-Sinterkörper hoher Dichte, mit einer relativen Dichte von wenigstens 98 %,
durch eine isostatische Heißpreßbehandlung umgewandelt werden.
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Wird eine isostatische Heißpreßbehandlung mit einem in hauptsächlich
aus wenigstens einer Nitridkeramik aus der Gruppe Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid
und Bornitrid bestehendem Pulver eingebetteten vorgesinterten Körper vorgenommen,
kann de Zersetzungsreaktion-des vorgesinterten Körpers unterdrückt und ein hochfestes
und dichtes, gesintertes Siliciumnitrid hergestellt werden.
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Wird der Gehalt an B-Si3N4 in einem vorgesinterten Xörper im Bereich
von 20 bis 80 % gesteuert, kann das' Sintern leicht durch eine isostatische Heißpreßbehandlung
erfolgen, wodurch leicht hohe Verdichtung zu erzielen ist. Zugleich.
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ist in dem so erhaltenen Si3N4-Sinterkörpe'r der größte Teil des Si3N4
in ß-Si3N4 umgewandelt worden, und dessen Struktur ist sehr fein, was zu einem gesinterten
Si3N4- -hoher Dichte; mit verbesserter Biegefestigkeit führt.
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Ferner ermöglicht bzw. erleichtert die isostatische Heißpreßbehandlung
nicht nur eine hohe Verdichtung, sondern auch eine Hochtemperaturbehandlung von
Si3N4. So kann dleE
zur Umwandlung von &-Si3N4 in B-Si3N4 erforderliche
Zeit verkürzt werden, was zu einer Verringerung der Produktionskosten führt. Wird
ein Gemisch aus Si3N4-Pulver und einem Sinterhilfsmittel kompaktiert und vorgesintert,
ist die Formgebung ziemlich leicht, selbst für eine komplizierte Form. Wie oben'
erwähnt, ermöglicht die isostatische Heißpreßbehandlung hohe Dichte und verbesserte
Festigkeit. Daher besitzt die Erfindung den Vorteil, daß gesintertes Si3N4 einer
erwünscht komplizierten Form und von hoher Dichte und Festigkeit leicht herstellbar
ist. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst praktisch als industrielle
Produktionsmethode für Si3N4-Sinterkörper.
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Nun' wird ein -Sinterverfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung, das den Wärmeenergi,everlust zu reduzieren und die Festigkeitsverschlechterung-aufgrund
rascher Temperaturänderung minimal zu halten vermag, nach einander in der Reihenfolge
der Stufen, beschrieben. Dieses Sinterverfahren wird in drei Stufen durchgeführt,
nämlich die Vorsinterstufe, die Stufe der isostatischen Heißpreßbe- -handlung und
die Wärmebehandlungsstufe. Von diesen drei Stufen werden die Vorsinter- und die
isostatische HeiDpreßbe--handlung wie-zuvor beschrieben durchgeführt.
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Wie oben erwähnt, ist, wo ein vorgesinterter Körper eine'relative
Dichte von 92 8 oder darüber hat, seine Oberfläche praktisch frei von Poren, und
die Poren im Körper
'reichen nicht bis zur Oberfläche. So ist durch
die oben beschriebene isostatische Heißpreßbehandlung eine hohe Verdichtung leicht
erreichbar. Berücksichtigt man die Biegefestigkeit on gesintertem S13N4, ist es
angebracht, den Gehalt an d-Si3N4 im Ausgangsmaterialpulver wenigstens 80 % zu machen.
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Das vorgesinterte Si3N4 hat nun die erste. Stufe hinter sich und
wird dann ohne Abkühlung auf Raumtemperatur, auf eine Temperatur von 500 °C oder
darüber gehalten, in einen isostatischen Heißpreßofen gebracht, um die. isostatische
Heißpreßbehandlung durchzuführen.
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Zur Durchführung der isostatischen Heißpreßbehandlung bei hohen Temperaturen
und Drücken wird der"Ofen dafür gewöhnlich auf eine hohe Temperatur von 500 °C oder
darüber vorerhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. So kann die Produktionsstraße
so ausgelegt werden, daß das vorges'interte Si3N4 kontinuierlich in den Ofen für
die isostatische Heißpreßbehandlung eingebracht wird.
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Durch Einbringen des vorgesinterten Si3N4 in den Ofen zur isostatischen
Heißpreßbehandlung,ohne die Temperatur einmal zu senken,und durch die isostatische
Heißpreßbehandlung kann Wärmeenergie gespart werden, die zur Temperaturerhöhung
des gesinterten Si3N4 bei dem oben genannten Sinterverfahren unter Anwendung einer
isostatischen Heißpreßbehandlung
erforderlich ist, da das vorgesinterte
Si3N4 einmal aus einem Vorsinterofen ausgebracht, abkühlen gelassen und dann in
den isostatischen Heißpreßofen bei den gewöhnli- -chen zweistufigen Sinterverfahren
gebracht wird, das eine Vorsinterstufe mit einer isostatischen Heißpreßbehandlung
kombiniert. Auch kann der Zyklus der isostatischen Heißpreßbehandlung verkürzt werden.
Eerner ergibt sich der weitere Vorteil, daß das Auftreten von Rissen aufgrund raschen
Abkühlens nach dem Ausbringen des vorgesinterten Si3N4 und aufgrund-raschen Erhitzens
nach dem Einbringen in den isostatischen Heißpreßofen wirksam verhindert werden
kann.
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Die isostatische Heißpreßbehandlung kann direkt an einem, vorgesinterten
Körper in einem bekannten isostatischen Heißpreßbehandlungsofen ohne die Notwendigkeit
einer'Kapsel durchgeführt werden. Es ist jedoch nötig, die isostatische Heißpreßbehandlung'in
einer N2"Gasatmosphäre, wie oben erwähnt, durchzuführen, um die Zersetzungsreaktion
von Si3N4 zu verhindern und eine hohe Verdichtung zu erzielen.
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Ein Sinterkörper, der durch die obige isostatische Heißpreßbehandlung
verdichtet worden ist, wird dann bei einer Temperatur von wenigstens 50p OC.aus
dem isostatischen Heißpreßofen ausgebracht und darauf einer Wärmebehandlung -in
einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre durch Einbringen in einen Wärmebehandlungsofen,
der auf 500 °C oder darüber gehalten wird, ausgesetzt.
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Herkömmlicherweise wurde ein Sinterkörper, der einer isostatischen'
Heißpreßbehandlung unterworfen wurde, nach dieser Behandlung auf Raumtemperatur
gekühlt, um ein Endprodukt zu erhalten. Es ist möglich, die Festigkeit eines Si3N-4,-Sinterkörpers
zu erhöhen und die Qualität durch Anwendung der Wärmebehandlung weiter zu verbessern.
Wichtig ist die Durchführung dieser Wärmebehandlung in einer nicht-oxidier'enden
Atmosphäre, wie N2-Gas oder dergleichen, um die thermische Zersetzung von Si3N4
zu vermeiden.
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Die Temperatur der Wärmebehandlung variiert ähnlich' der Temperatur
der isostatischen Hei'ßpreßbehandlung in Abhängigkeit von der Art und dem Gehalt
des Sinterhilfsmittels sowie den Bedingungen des isostatischen Heißpressens. Eine
Temperatur von 500 °C oder darüber wird als zum Erhöhen der Festigkeit eines Sinterkörpers
wirksam angesehen. Die Wärmebehandlung erfordert nicht allzu viel Zeit, 5 bis 10
min sind ausreichend.
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Gesintertes Si3N4 wird durch die erste, zweite und dritte Stufe,
wie oben beschrieben, hergestellt. Da der anfallende Sinterkörper im Verlauf seiner
Herstellung keiner raschen.
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Kühlung oder Erhitzung ausgesetzt ist, wird'das Auftreten von Rissen
verhindert, was zu einer ausgezeichneten Qualität mit hoher Festigkeit und Dichte
führt. Außerdem kann die'Festigkeit von gesintertem Si3N4 weiter durch Kristallisieren
der glasartigen Phasen an den Korngrenzen durch die Wärmebehandlung
erhöht
werden. Ferner wird der Sinterkörper bei 500 °C oder darüber nach der isostatischen
Heißpreßbehandlung ausgebracht und dann in den Wärmebehandlungsofen, der auch auf
500 OC oder darüber gehalten wird, eingebracht. So kann der Wärmeenergieverlust,'
-der sonst bei der Wärmebehandlungsstufe stattfindet, minimal gehalten werden.
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Wie oben beschrieben, wird Si3N4 bei hohen Temperaturen, vorzugsweise
im Bereich von 1000 bis 1800 °C, vorgesintert, ohne Abkühlung auf Raumtemperatur,
sondern unter Halten über 500 °C in einem isostatischen Heißpreßofen, der auch auf
500 °C oder darüber vorerhitzt ist, eingebracht, um eine Verdichtungsbehandlung
durch die isostatische Heißpreßbehandlung durchzuführen, und dann der Sinterkörper
nach der isostatischen Heiß-preßbehandlung unter Halten über 500 °C in' einen anschließenden
Wärmebehandlungsofen eingebracht, der zuvor über 500 °C gehalten worden ist. Dies
kann das Auftreten von' Rissen durchWärmeschwankuffgen während des raschen-Abkühlens
oder Erhit'zens verhindern, was somit leicht zu gesintertem Si3N4 hoher Festigkeit
und Dichte führt. Durch striktes Steuern der Behandlungstemperaturen-während des
gesamten Vorsinterns, der isostatischen Heißpreßbehandlung und'der Wärmebehandlungsstufe
ist es möglich, diese Stufen kontinuierlich durchzuführen und den Verlust an verbrauchter
Wärmeenergie zu reduzieren. Somit liegt-das vorstehende Sinterverfahren auf der
Linie mit der Tendenz zur Energieeinsparung, die gegenwärtig von großer Bedeutung
ist, und es
verkürzt den Produktionszyklus und verbessert die Produktionsleistung.
Daher ist zu erwarten, daß dieses Sinterverfahren kommerzielle Anwendung als wirtschaftliches
und praktisches Produktionsverfahren finden wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen im Einklangmit den folgenden
verschiedenen Beispielen beschrieben; Beispiel 1 Zu einem im Handel erhältlichen
Si3N4, erhalten durch Nitridieren von Si-Pulver, wurden als Sinterhilfsmittel 6
Gewichtsprozent Y203-Pulver bzw. 2 Gew.-% A1203 gegeben.
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Das erhaltene Gemisch wurde in der Kugelmühle 10 h in einem organischen
Lösungsmittel gemahlen und dann zu einem Pulver getrocknet. Nach dem Kompaktieren
des Pulvers in der- Kälte unter einem Druck von 1 t/cm2 wurde es zu vorgesinterten
Körpern mit verschiedenen relativen Dichten nach dem Sinterverfahren in einer N2-Gasatmosphäre
oder nach dem Heißpreßsinterverfahren geformt.
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Die so erhaltenen vorgesinterten Körper verschiedener Dichten wurden
1 h in Ar-Gas oder N2-Gasatmosphäre von 1800 °C bei 1000 bar (1000 at) einer isostatischen
Heißpreßbehandlung unterworfen. Eine Messung der Dichteänderungea vor und nach der
isostatischen Heißpreßbehandung lieferte
Ergebnisse wie in Fig.
3 gezeigt.
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Wie aus Fig. 3 hervorgeht,-ist bei einem Vergleich des isostatischen
Heißpreßverfahrens mit N2-Gas (nachfolgend als "N2-HP-Verfahren bezeichnet) mit
dem isostatischen Heißpreßverfahren unter Ar-Gas (nachfolgend als "Ar-HP-Verfahren"
bezeichnet)-klar, daß bei den nach dem Ar-HP-Verfahren vorgesinterten Körpern die
Dichten nach der HP-Behandlung unter ihren entsprechenden Dichten vor. der HP-Behandlung
über den gesamten Bereich relativer Dichten bleiben, und der Gewichtsverlust aufgrund
thermischer Zersetzung von Si3N4 ist somit verhältnismäßig größer als der Verdichtungseffekt
aufgrund der HP-Behandlung. Andererseits ist der Figur auch zu entnehmen, daß in
den nach der N2-HP-Methode vorgesinterten Körpern keine wesentlichen Unterschiede
in der relativen Dichte vor und nach der HP-Behandlung in einem Bereich der relativen
Dichte vor der HP-Behandlung bis zu 90 % beobachtet, werden. Dies zeigt, daß bis
zu der relativen Dichte von etwa 90-% mehr Innenporen mit der Oberfläche in Verbindung
stehen und als offene Poren vorliegen, und so kann'die HP-Wirkung kaum erwartet
werden. Sobald jedoch die relative Dichte eines vorgesinterten Körpers über etwa
91 % hinausgeht, steigt die Dichte nach der HP-Behandlung abrupt an, und oberhalb
92 % können immer Sinterkörper hoher Dichte, von einer relativen Dichte von wenigstens
98 %, erhalten werden.-
Das obige Beispiel hat gezeigt, daß ein
Sinterkörper hoher Dichte mit einer relativen Dichte von wenigstens 98 % nach dem
N2-HP-Verfahren erhalten werden kann, wenn die Dichte des entsprechenden vorgesinterten.
Körpers vor der- HP-Behandlung etwa 92 % ist, Auch dürfte klar geworden sein, daß
däs Ar-HP-Verfahren völlig hoffnungslos für die Erzielung einer so hohen'Dichte
ist.
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Beispiel 2 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden vorgesinterte
Körper verschiedener relativer Dichten erhalten. Sie wurden 1 h bei einer Temperatur
von 1700 oder 1900 °C unter Verwendung von N2-Gas oder Ar-Gas der isostatischen
Heißpreßbehandlung unterworfen. Eine Messung des Gewichtsverlusts eines jeden Körpers
nach der isostatischen Heißpreßbehandlung lieferte ein Ergebnis, wie 'in- Fig. 4
veranschaulicht. Wie aus dieser Figur abzuleiten' war der Gewichtsverlust aufgrund
der'isostatischen Heiß'preßbehandlung bei der isostatischen N2-Heißpreß'behandlung
klein und stets auf unter 0,5 % unter den isostatischen Heißpreßbehandlungen begrenzt,
insbesondere, wo die relative Dichte 92 % oder höher war. Sogar eine Tendenz der
Gewichtszunahme ist im oberen Bereich der relativen Dichte vor der isostatischen
Heißpreßbehandlung zu beobachten. Diese Gewichtszunahme scheint der Nitridierungsreaktion
des freien Si im Ausgangspulver zuzuschreiben zu sein. Andererseits neigt bei der-
isostatischen Heißpreßmethode mit steigender Temperatur die Zersetzungsreaktion
zu
weiterem Ablauf. So ist ein erheblicher Gewichtsverlust zu beobachten.
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Im Hinblick auf- die obigen Feststellungen wird gefolgert; daß das
erfindungsgemäoe isostatische N2-Heißpreßverfahren einen Sinterkörper äußerst dicht
machen und zugleich die Qualität des Endprodukts verbessern kann, da die Zersetzungsreaktion
von Si3N4, das sich leicht zersetzt, selbst in hohem Temperaturbereich minimal gehalten
werden kann, und, wo Si3N4-Pulver, erhalten durch Nitridieren von Si-Pulver, verwendet
wird; wird sogar ein Phänomen der Gewichtszunahme, dank dem Nitridieren von nicht'umgesetztem
Si beobachtet.
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Beispiel- 3 Das in Beispiel 1 erhaltene Pulver wurde unter einem
Druck von 1. t/cm2 kait kompaktiert, dann bei 1900 @C in einer N2-Gasatmosphäre
von 30 bar (30 at) 1 h vorgesintert, was zur Herstellung eines vorgesinterten Körpers
mit einer relativen Dichte von 95 % führte. Die so hergestellten vorgesinterten
Körper werden jeweils der isostatischen N2-HP-Behandlung und der isostatischen Ar-HP-Behandlung
unter den Bedingungen des isostatischen Heißpressens 1900 °C/700 at/20 min unterzogen.
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Physikalische Eigenschaften der vorgesinterten und gesinterten Körper
wurden jeweils vor und nach-den isostatischen H'eißpreßbehandlungen. gemessen. Die
Ergebnisse sind'in Tabelle @ zusammengefaßt:
Tabelle I
| relative Biegetest (Dreipunktbelastung) Gewichtsver- |
| Dichte (kg/mm2) lust nach |
| (%) isost.HP(%) |
| RT 1200 °C |
| vargesinterter |
| Körper 95 71 38- |
| isostat. Ar-HP- |
| gesinterter |
| Körper 96 76 41 5,6 |
| isostat. N2-HP- |
| gesinterter |
| Körper 100 96 58 1,1 |
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wird der isostatisch N2-HP-gesinterte Körper
gemäß der Erfindung auf die wahre Dichte gesintert, und seine mechanische Festigkeit
ist erheblich höher, wobei der Gewichtsverlust aufgrund der isostatischen HP-Behandlung
auf verhältnismäßig niedrige Werte gedrückt wird. Andererseits kann bei dem isostatisch
Ar-HP-gesinterten Körper eine Verbesserung der Dichte und mechanischen Eigenschaften
nicht in solchem Maße erwartet werden, und der Gewichtsverlust aufgrund der isostatischen
HP-Behandlung erreichte einen beträchtlich hohen Wert.
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Beispiel 4 Zu einem im Handel erhältlichen Si3N4-Pulver, erhalten
-durch Nitridieren von Si-Pulver, wurden 5 Gew.-% MgO-Pulver
als
Sinterhilfsmittel gegeben. Das anfallende Gemisch wurde -in einem organischen Lösungsmittel
10 h in der Kugelmühle gemahlen und dann getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde
dann unter einem Druck von 1 t/cm2 kompaktiert. Darauf wurde das anfallende rohe
Kompaktmaterial nach de'm N2-GasatmQsphären-Sinterverfahren vorgesintert, wodurch
ein vorgesinterter Körper mit einer relativen Dichte von 93 % entstand.
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Die so hergestellten vorgesinterten Körper wurden in verschiedenen
Keramikpulvern eingebettet und bei 1750 °C/ 1000 at/0,5 h.der isostatischen N2-HP-Behandlung
unterwor-.
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fen. Dichte, Gewichtsänderung und Festigkeit eines jeden der isostatisch
N2-HP-gesinterten Körper wurden gemessen. Die Meßergebnisse''finden sich in der
folgenden Tabelle II.
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Tabelle II
| Art des Keramikpulvers relative Gewichtsver- Biegefestigkeit |
| Dichte lust (%) (Dreipunktbelastung) |
| (%) (RT, kg/mm2) |
| nicht verwendet 98 2. 63 |
| 50% Si3N4 50% B4C 100 0,3 75 |
| 30% Si3N4+70% BN 100 0,5 72 |
| 70% BN + 308 Al203 100 0,2 78 |
| 80 % AlN+15%BN+5% SiO2 99 0,9 69 |
Wie die obige Tabelle zeigt, sind die einer isostati-, schen HP-Behandlung,
eingebettet in Keramikpulver, unterworfenen in'jeder Hinsicht, nämlich Dichte, Festigkeit
und Gewichtsverringerung, den isostatisch HP-behandelten ohne Einbetten in Keramikpulver
überlegen. Dieser Vorteil scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß das Keramikpulver
während der isostatischen HP-Behandlung zersetzt wurde und die, Partialdrücke der
Zersetzungsprodukte in der Umgebung des vorgesinterten Körpers, erhöht, wodurch
die Zersetzungsreaktion des vorgesinterten Körpers gehemmt wurde, da das im obigen
Beispiel verwendete,Keramikpulver jeweils ein Pulver war, das ein Nitrid als Hauptbestandteil
enthielt. Es ist daher äußerst wirksam, eine isostatische Heißpreßbehandlung durchzuführen,
wobei ein vorgesinterter Körper in Keramikpulver eingebettet ist, um die thermische
Zersetzung von Si3N4 während der,isostatischen HP-Behandlung eines vorgesinterten
Si3N4-Körpers zu-unterdrücken und gesinteres Si3N4 hoher Festigkeit und Dichte zu
erhalten. Hier muß das zu verwendende Keramikpulver ein Pulver aus einem Nitrid
sein, um den Partialdruck der Zersetzungsprodukte in der Nähe des, vorgesinterten
Körpers zu erhöhen.
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Beispiel 5 Zu zwei verschiedenartigen Si3N4-Pulvern, eines ein handelsübliches
Si3N4-Pulver, erhalten durch Nitridieren von Si-Pulver (d.h., nach dem Si-Nitridierverfahren)
und das andere
ein durch thermische Zersetzung eines Reaktionsprodukts
von Siliciumtetrachlorid und Ammoniak (SiCl4 + NH3-Synthesemethode), wurden als
Sinterhilfsmittel 6 % Y203-Pulver gegeben. Die anfallenden Gemische wurden in einem
organischen Lösungsmittel 10 h mit einer Kugelmühle gemischt und dann getrocknet.
Jedes der erhaltenen Pulver wurde unter-einem Druck von 1 t/cm2 kalt kompaktiert,
nach dem Heißpreßsinterverfahren zu vorgesinterten Körpern mit einer relativen Dichte
von 92 % gesintert. Dann wurden sie bei 1900 °C/ - 800 at/0,5 h einer isostatischen
N2-HP-Behandlung unterworfen; Physikalische Eigenschaften der anfallenden isostatisch
HP-gesinterten Körper finden sich in Tabelle,III.
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Tabelle III
| Art des 5 Si3N4-PulvErs relative Gewichtsverlust Biegefestigkeit |
| Dichte (%) (Dreipunktbelastung) |
| (%) (RT, Kg/mm2) |
| -Nitridierungsver- |
| fahren 98 2,5 79 |
| SiCl4 + NH3 - |
| Syntheseverfahren 100 0,1 103 |
Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß, verglichen mit Si3N4-Pulver, erhalten nach
dem Si-Nitridierverfahren,
das nach dem SiCl4 + NH3-Syntheseverfahren
hergestellte Si3N4 höher verdichtet und somit fester gemacht wird sowie der Gewichtsverlust
erheblich herabgesetzt wird. Dieser -Unterschied beruht vermutlich auf der Tatsache,
daß Si.3N4-Pulver, erhalten nach dem Syntheseverfahren, weniger verun- -reinigungen.enthält
und die Teilchengröße sehr klein ist im Vergleich mit der nach dem Si-Nitridierungsverfahren
erhaltenen, dank Offnungsverhältnis der inneren Poren ist somit sehr klein, wenngleich
beide vorgesinterten Körper die gleiche relative Dichte hatten, der Verdichtungseffekt
der isostatischen Heißpreßbehandlung ist hoch und das Fortschreiten der thermischen
Zersetzung kann in, erhe-blichem Umfang verlangsamt werden.
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Beispiel 6 Y203-, Al2O3- und MgO-Pulver wurden in verschiedenen Anteilen
zu handelsüblichem Si3N4-Pulver gegeben. Die anfallenden Pulvermischungen wurden
unter einem Druck von 1000 ka/ cm 2 zu einer verdichteten Rohmasse preßgeformt,
anschließend einer drucklosen Sinterung bei einer Temperatur von 1550 bis 1780 °C
in einer Stickstoffgasatmosphäre unterworfen. Tabelle IV zeigt den Anteil eines
jeden Pulvers, Sinterbedingungen und die relative Dichte und Festigkeit der erhaltenen
Sinterkörper.
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Tabelle IV
| Probe Zusammensetzung (Gew.-%) Sinterbedingungen relative Biegefestigkeit
Anmerkung |
| Dichte(%) bei RT (kg/mm2) |
| Si3N4 Y2O3 Al2O3 M@O Temp (°C) Zeit(min) |
| 1 92 6 2 - 1600 200 79 - Vergleichs- |
| beispiel |
| 2 95,8 - 3.0 1.2 1750 180 91 31.0 " |
| 3 91 - 4.5 4.5 1780 180 92 38.5 " |
| 4 91 6 2 1 1600 200 86 32 erfindungsgemäß |
| 5 89 6 2 3 1600 200 93 57 " |
| 6 87 6 2 5 1600 200 95 70 " |
| 7 91 6 2 1 1550 200 91 44 " |
| 8 89 6 2 3 1550 200 96 62 " |
| 9 87 6 2 5 1550 200 96 74 " |
Die folgende Erörterung bezieht sich auf die in der obigen Tabelle
wiedergegebenen Ergebnisse. Bei Probe 1 m'it einem herkömmlichen Y203-A1203-Sinterhilfsmittelsystem
verlief die Sinterung nicht in ausreichendem Maße, da sie unter Normaldruck durchgeführt
wurde. So konnte die Biegefestigkeit nicht gemessen werden. Bei den Proben 2 und
3, die kein Y2O3 enthielten, blieb trotz'der Anwendung hoher Sintertemperäturen
die Biegefestigkeit bei einem Wert von 30 kg/mm2 und lag noch weit unter der Festigkeit
von praktischer Bedeutung. Andererseits kann bei den Beispielen, die ein Y2O3-Al2O3-MgO-Sinterhilfsmittelsystem
verwenden, 2 eine Biegefestigkeit in der Größenordnung von 40-kg/mm oder darüber
erzielt werden, vorausgesetzt, daß die Sinterbedingungen geeignet gewählt werden.
Insbesondere bei den Proben 6 und 9 wurden hochfeste Sinterkörper mit 70 kg/mm2
oder darüber erhaltene.
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Wie hieraus hervorgeht! ermöglicht die Verwendung eines Y203-A1203-MgO-Sinterhilfsmittelsystems
die Wahl des, drucklosen Sinterverfahrens, das für die herkömmlicheny20-3-' A1203-Sinterhilfsmittelsysteme
als nicht praktikabel angesehen wurde. Somit kann das Ausgangsmaterialpulver in
eine gewünschte komplizierte Form gebracht werden, und zwar durch Spritzgießen,
Extrudieren oder Schlickerguß. Dies gewährleistet, daß Sinterprodukte verschiedener
komplexer Form leicht bei geringen Produktionskosten herstellbar sind.
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Y203; Al2O3 und MgO werden bei einer Sintertemperatur zusammengeschmolzen
und sintern-das Si3N4 zu einer dichten Masse. Wird jedoch Y203 in einem 13 Gew.-%
übersteigenden Anteil zugesetzt, wird die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers
stark verringert. Dahe'r ist es wünschenswert, den Anteil an Y2O3 auf unter 13 %
zu beschränken. Ist andererseits der Gehalt an Y203 zu gering,,wird das Sintern
ziemlich schwierig. So ist es wünschenswert,, Y203 in einem Anteil von wenigstens
3 % zuzusetzen. A1203 wirkt die Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit eines
Sinterprodbkts aufgrund des Vorliegens von Y203 verringernd, in'sbesondere im, Falle
der abrupten Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit über 1000 °C. Eine zu große
Menge an Al2O3 jedoch führt zu verschlechterter Festigkeit eines'Sinterkörpers.
So ist es wünschenswert, den Gehalt an A1203 auch unter 4 % zu beschränken. Andererseits
ist bei zu geringem Zusatz die obige Hemmwirkung gegen die Verschlechterung der
Oxidationsbeständigkeit nicht zu erwarten. Daher werden vorzugsweise wenig--stens
0,5 % A1203 zugesetzt. Sodann ist MgO ein Sinterhilfs- ' mittei, das'eines der erfindungsgemäßen
Merkmale darstellt.
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Es ist ein Bestandteil, der die Wahl des drucklo'sen Sinterverfahrens
ermögli'cht. Ein Einarbeiten von weniger als 0,5 % MgO erbringt praktisch nicht
den Verdichtungseffekt beim drucklosen Sintern. Daher ist es wünschenswert, MgO
in einer Menge von wenigstens 0,5 %, vorzugsweise 1,5 % oder darüber, zuzusetzen.
Wird jedoch-zuviel MgO zugesetzt, besteht die Gefahr einer Senkung der Festigkeit.
So ist es wünschenswert, die Obergrenze bei 6 % anzusetzen.
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Die Vorsintertemperatur bei Verwendung eines Y203-Al2O3-MgO-Sinterhilfsmittelsystems
wird im folgenden Beispiel erörtert.
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Beispiel 7 Zu einem Si3N4-Pulver wurden jeweils 6 % Y2O3' 2'% Ai203
und 1, 3 und 5 % MgO als Sinterhilfsmittel gegeben, um so drei verschiedene Arten
von Pulvergemischen zu erhalten. Sie wurden unter einem Druck von1000' kg/cm2 druckgeformt
und dann in einer Stickstoffgasatmosphäre bei Temperaturen von 1550 OC, 1600 °C
und 1700 °C und für 100 min und 200 min vorgesintert. Die Ergebnisse finden sich.
in Fig. 5.
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Bei. 200 min Vorsintern wird die Dichte eines jeden' vorgesinterten
Körpers nahe der Vorsintertemperatur von 1550 °C am höchsten, es wird eine Dichte
über 90 % erreicht, trotz der Anwendung'des drucklosen Sinterverfahrens. Bei einem
Vorsintern für 100 min wurde die höchste Dichte nahe 1600 °C erhalten, wo die Dichte
etwa 90 % oder darüber war.
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Im Hinblick auf diese Ergebnisse ist-es, wo ein Y2O3-Al2O3-MgO-Sinterhilfsmittelsystem
verwendet wird, nicht nötig, die Vorsinterung bei einer hohen Temperatur von 1700
°C oder darüber durchzuführen, die allgemein. zum Sintern angewandt worden ist.
Es wurde gefunden, daß das Vorsintern bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zufriedenstellend
erfolgen
kann. Somit kann die erfindungsgemäß anzuwendende Vorsintertemperatur
vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 1700 °C sein. Sie sollte im obigen -Bereich
im. Einklang mit dem Anteil des Sinterhilfsmittels gewählt werden. Noch besser sollte
die Vorsintertemperatur. auf.einen Bereich von 1500 bis 1600 °C beschränkt werden.
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Die-Vorsinterzeit wird nun im folgenden Beispiel beschrieben.
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Beispiel 8 Die Sinterhilfsmittel wurden in verschiedenen Anteilen
in Si3N4-Pulver eingearbeitet. Die anfallenden Pulvergemische wurden zu Rohkompaktmassen
wie in Beispiel 6 geformt.
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Diese Rohkompaktmassen wurden danach bei normalem Druck in einer
N2-Gasatmosphäre bei 1600 °C 25 bis 200 min vorgesintert.- Die Ergebnisse sind in
Fig. 6 schematisch wiedergege-:ben.
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Wie der Fig. 6 zu entnehmen ist, besteht, wo herkömmliche Y2O3-Al2O3-Sinterhilfsmittelsysteme
verwendet wurden, die Tendenz, daß die relative Dichte mit längerer Vorsinterzeit
höher wird. Wurden andererseits Y203-Al203-Mg0-Sinterhilfsmittelsysteme eingearbeitet,
wurde ein gegenläufiger Trend beobachtet, mit anderen Worten, die relativen Dichten
neigten mit längerer Vorsinterzeit zu einer Abnahme. Daher
ist
erfindungsgemäß eine besonders lange Sinterzeit nicht nötig. Zur Erlangung eines
vorgesinterten Körpers hoher Dichte mit einer relativen Dichte yon 92 % oder darüber
ist eine,Vorsinterzeit von nicht mehr als 200 min nötig.-Vorzugsweise erfolgt das
Vorsintern in 100 min. Andererseits, wenn die Vorsinterzeit zu kurz ist, verläuft
die Sinterung nicht in ausreichendem Maße. So ist die Vorsinterzeit vorzugsweise
wenigstens 30 min, bevorzugter 50 min oder länger.
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Daher kann, wenn ein Y203-Al203-MgO-Sinterhilfsmittelsystem verwendet
wird, das Vorsintern in einer kürzeren Zeit', ve'r" glichen mit dem Falle der Verwendung
eines herkömmlichen Y203-Al203-Sinterhilfsmittelsystems durchgeführt werden.
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Das erstere Sinterhilfsmittel dürfte so erwartetermaßen einen weiteren
Einfluß erbringen, daß nämlich beträchtliche Vorsinterenergie eingespart werden
kann.
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Nach dem oben beschriebenen Verfahren kann,ein vorgesinterter Körper
hoher Dichte mit einer relativen Dichte von 92 % oder darüber nach dem druck losen
Sinterverfahren erhalten werden. Es können auch hochfeste Produkte mit einer Biegefestigkeit
von 70 kg/mm2 oder darüber erhalten werden. Um jedoch ein Sinterprodukt,mit einer
noch höheren Dichte und Festigkeit zu erhalten, stößt die Anwendung eines drucklosen
Sinterverfahrens auf eine Grenze, und so wird nach dem oben erwähnten isostatischen
Heißpreßverfahren weiter verdichtet. Wenngleich es bereits, gut bekannt war, gesintertes'5i3N4
hoher Dichte nach dem isostatischen
Heißpreßverfahren herzustellen,
geschah dieses Verfahren im allgemeinen so, daß Si3N4 -Pulver oder eine Rohkompaktmasse
hieraus.in einer-aus einem deformierbaren Material hergestellten Kapsel hermetisch
eingeschlossen wurde. Gewöhnlich wird Glas zur Herstellung solcher Kapseln verwendet.
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D'a jedoch die Dichte von Si3N4-Pulver oder der Rohkompaktmasse,
die in eine Kapsel hermetisch einzuschließen sind, extrem gering ist, erfährt die
Kapsel ein hohes Maß an Deforma-tion'während der isostatischen HP-Behandlung, was
zu einem Bruch der Kapsel führt und die isostatische HP-Behandlung nutzlos macht.
Selbst wenn die Kapsel gerade an einem Bruch vorbeigeht, tritt leicht ein Schrumpfunterschied
zwischen einem dicken und einem' dünnen Teil auf und führt zu mäßiger Dimensionsgenauigke,it.
Besteht die Kapsel aus Glas, wird dieses bei hohen Temperaturen geschmolzen und
dringt in die Hohlräume zwischen Si3N4-Pulverteilchen ein, was die Wärmebeständigkeitseigenschaften
eines erhaltenen Sinterprodukts unvermeidlich senkt. Ein weiterer Nachteil.
-
ist der, daß.Risse im Sinterprodukt aufgrund des Unterschiedes des
Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem gesinterten Si3N4 und Glas Auftreten
können, wenn das gesinterte Si 3N4 nach der isostatischen HP-Behandlung gekühlt
wird.
-
Andererseits' wird erfindungsgemäß die' relative Dichte einer Rohkompaktmasse
auf einen Wert von 92 % oder darüber durch das oben erwähnte drucklose Vorsinterverfahren
erhöht.
-
So sind in dem anfallenden vorgesinterten Körper die meisten.
-
Poren geschlossen. Dies ermöglicht es, den.vorgesinterten Körper direkt
einer isostatischen HP-Behandlung ohne die Verwendung einer Kapsel, wie bei dem
herkömmlichen Verfahren erforderlich, zu unterwerfen. Bei der Durchführung der isostatischen
HP-Behandlung wird im allgemeinen Argongas verwendet.
-
Erfindungsgemäß jedoch muß N2-Gas verwendet werden, das die Zersetzung
von Si3N4 zu unterdrücken vermag, als Druckmedium, da der vorgesinterte Körper direkt
dem Gas als Druckmedium ausgesetzt ist, ohne Schutz in einer Kapsel, und Si3N4 würde
bei hohen Temperaturen eine thermische Zersetzung erfahren,.was zu einer Verschlechterung
der Oberflächenschicht des Sinterprodukts und einer Senkung der Dichte führen würde.
-
Das-erfindungsgemäße isostatische Heißpreßverfahren wird im folgenden
Beispiel weiter beschrieben.
-
Beispiel 9 Die vorgesinterten Körper der Proben 4 bis 7 im Bei spiel
6.wurden 60 min in einer N2-Gasatmosphäre von 1709 bis 1900 OC und bei 1000 at einer
isostatischen Heißpreßbehandlung unterworfen. Eine Messung der Dichte und Biegefestigkeit
bei Raumtemperatur eines jeden der anfallenden Sinterprodukte lieferte die in Tabelle
V gezeigten Ergebnisse.
-
Tabelle V
| Nr. vor isostatischem HP isostat. HP-Bedingungen nach isostat.
HP |
| RD (%) BF Temp. P Zeit RD (%) BF |
| 4 86 32 1900 1000 60 90 45 |
| 5 . 93 57 1700 1000 60 98 88 |
| 6 95 70 1700 1000 60 98 85 |
| 7 91 44 1700 1000 60 96 | 71 |
RD - relative Dichte; BF - Biegefestigkeit (kg/mm2); Temp. - Temperatur (°C); P
- Druck (at) ; Zeit - (min).
-
Wie obige Tabelle klar erkennen läßt, sind sowohl Dichte als auch
Festigkeit durch die isostatische Heißpreßbehandlung beträchtlich verbessert. Besonders
in den Proben 5 und 6, deren' Dichten vor der isostatischen Heißpreßbehandlung verhältnismäßig.hoch
waren, stiegen die Dichten bis auf 98 % durch die isostatische Heißpreßbehandlung,
ebenso ergaben ihre Festigkeiten erhebliche Werte von 88 kg/mm2 bzw.
-
85 kg/mm2. So finden unterschiedliche Effekte der isostatischen Heißpreßbehandlung
ihre Erklärung. In den Proben 4 und 7, deren Dichten verglichen mit d.enen der Proben
5 und 6 vor
der'isostatischen Heißpreßbehandlung ziemlich niedrig
waren, erweisen sich die Effekte der isostatischen HP-Behandlung -als gering. Dies
wird wie folgt erklärt. Die Porosität eines jeden vorgesinterten Körpers war hoch,
und mehr Poren standen mit der Oberfläche in Verbindung als offene Poren, was den
porenschließenden Effekt der isostatischen Heißpreßbehandlung herabsetzt. Nach von
den Erfindern erhaltenen verschiedenen Fors'chungsergebnissen kann die Wirkung der
isostatischen HP-Behandlung deutlich gezeigt werden, wo die relative Dichte eines
vorgesinterten Körpers 90 % erreicht. Insbesondere wurde gefunden, daß Sinterprodukte
hoher Dichte mit einer relative Dichte von 98 % oder darüber praktisch immer erhalten
werden können, wenn die relative Dichte eines vorgesinterten Körpers 9.2 % oder
höher ist. -Daher ist es zur Verstärkung des Effekts, der isostatischen Heißpreßbehandlung
vorzuziehen, zuvor einen vorgesinterten Körper'mit einer relativen Dichte von -92
% oder dårüber nach dem drucklosen Sinterverfahren herzustellen.
-
Wie oben im einzelnen beschrieben, kann ein'vorgesinterter Körper
hoher Dichte leicht nach dem drucklosen Sinterverfahren unter Verwendung eines Y'2-O3-A12O3-MgO-Sinterhilfsmittelsystems
erhalten werden. Da Si3N4 zuvor im Pulverzustand in seine gewünschte Form gebracht
wird, ist leicht eine komplizierte Form zu bilden. Außerdem kann die Vorsintertemperatur
relativ gesenkt und die Vorsinterzeit verkürzt
werden, was ein'e
erhebliche'Senkung der Sinterkosten und -energie ermöglicht.
-
Wenn der'Vorgesinterte, nach dem oben beschriebenen drucklosen Sinterverfahren
hergestellte Körper weiter nach dem isostatischen Heißpreßverfahren verdichtet und
verfestigt wird,können die isostatische Heißpreßbehandlung leicht ohne irgendeine
Kapsel erfolgen und die Wirkungen der isostatischen Heißpreßbehandlung weiter verstärkt
werden, da der bei dem obigen Verfahren erhaltene vorgesinterte Körper bereits in
erheblichem Maße verdichtet ist.
-
Beispiel 10 Als Ausgangsmaterialpulver wurd'e im Handel erhältliches
Si3N4-Pulver, erhalten durch Nitridieren von Si (Gehalt an bt -Si3N4 : 90 %; Gehalt
an ß-Si3N4 : 10 %; mittlere Teilchengröße 1 1 Jum),'verwendet, dem als Sinterhilfsmittel
6 Gew.-% Y2O3, 3 3 Gew.-t MgO und 2 Gew.-% A1203 zugesetzt wurden. Das erhalte'ne
Gemisch wurde unter einem Druck von 1 t/cm2 kalt kompaktiert und unter Atmosphärendruck
in N2-Gas 200 min unter Änderung der Sintertemperaturen vorgesintert Es fielen vorgesinterte
Körper' mit'' in den Proben 1 bis 7 in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften an.
Dann wurden diese vorgesinterten Körper unter den für die Proben 1 bis 7 in Tabelle
VII angegebenen isostatischen Heißpreßbedingungen einer solchen Behandlung unterworfen,
ohne eine Behandlung zum Porenschließen anzuwenden.
Eine Messung
der Eigenschaften der anfallenden Sinterprodukte lieferte die in den Proben 1 bis
7 in Tabelle VII zusammengefaßten Ergebnisse. In den Tabellen VI und VII beziehen
sich die Proben 1 bis 4, 6 und 7 auf die Erfindung, während die Probe 5 ein Vergleichsbeispiel
ist.
Tabelle VI
| Sinterhilfsmittel und zu- Eigenschaften des vorgesinterten
Körpers |
| Probe Si3N4-Pulver |
| gesetzte Menge (Gew.-%) |
| relative Gehalt an Biegefestigkeit bei RT |
| Dichte (%) ß-Si3N4 (%) (kg/mm2) |
| 1 Si-Nitridierver- Y2O3(6),MgO(3), 94 25 56 |
| fahren Al2O3(2) |
| 2 " " 96 58 47 |
| 3 " " 96 58 47 |
| 4 " " 95 76 51 |
| 5* " " 94 85 61 |
| 6 " " 96 48 62 |
| 7 " " 97 57 50 |
| 8* " Y2O3(6), MgO(5), 98 81 70 |
| Al2O3(2) |
| 9 " Y2O3(6), MgO(1) 96 61 45 |
| Al2O3(2) |
| 10 " Y2O3(8), Al2O3(2) 93 56 69 |
| 11* " " 95 90 75 |
| 12* " MgO(5),Al2O3(3), 97 100 58 |
| Fe2O3(1) |
| 13 Gasphasen- Y2O3(6),MgO(3), 93 35 58 |
| methode Al2O3(2) |
Tabelle IV (Fortsetzung)
| Probe |
| Sinterhilfsmittel und zu- Eigenschaften des vorgesinterten
Körpers |
| Si3Nr-Pulver |
| gesetzte Menge (Gew.-%) relative Gehalt an Biegefestigkeit
bei RT |
| Dichte ß-Si3N4 |
| (%) (%) (Kg/mm2) |
| 14* Gasphasen- Y2O3(6),MgO(3), 94 83 73 |
| methode Al2O3(2) |
| Si-Nitridierver- |
| 15 Y2O3(6),Al2O3(2) 83 66 35 |
| fahren |
| 16* " " 81 95 46 |
# Vergleichsbeispiel
Tabelle VII
| Probe Porenschließ isostat. HP-Behandlungsbedingungen Eigenschaften
des gesinterten Körpers |
| behandlung Temp. Druck Zeit Druckgas relative Gehalt an Biegefestigkeit
bei |
| (°C) (at) (min) Dichte (%) ß-Si3N4(%) RT (kg/mm2) |
| 1 ubersprungen 1700 1000 60 N2 98 95 81 |
| 2 " 1700 500 60 N2 99 75 82 |
| 3 " 1700 1000 60 Ar 95 99 63 |
| 4 " 1700 1700 60 N2 100 79 87 |
| 5* " 1700 1000 60 N2 99 100 48 |
| 6 " 1850 1000 60 N2 100 100 95 |
| 7 " 1850 1700 60 N2 100 100 73 |
| 8* " 1700 1000 60 N2 99 82 73 |
| 9 " 1700 1000 60 Ar 95 100 88 |
| 10 " 1700 1000 60 N2 98 100 98 |
| 11* " 1700 1000 60 N2 99 100 60 |
| 12* " 1850 1000 60 N2 99 100 58 |
| 13 " 1700 1000 30 N2 99 98 108 |
| 14* " 1700 1000 30 N2 96 98 62 |
| 15 ja 1800 700 60 N2 95 100 85 |
| 16* ja 1800 700 60 N2 93 100 49 |
* Vergleichsbeispiel
Wie bereits den in den obigen Tabellen angegebenen
Ergebnissen leicht zu entnehmen,.ausgenommen für Probe 5, die ein Vergleichsbeispiel
darstellt, liegt der Gehalt an ß-Si-3N4 in dem vorgesinterten Körper der Proben,
1 bis 4, 6 und 7, die erfindungsgemäß-hergestellt wurden, im Bereich von 25 bis
76 t. Bei j.ed.er der Proben 1 bis 4, 6 und i war die relative Dichte durch die
isostatische Heißpreßbehandlung Und die Biegefestigkeit beträchtlich verbessert.
-
Andererseits war bei Probe 5, in der der Gehalt an ß-Si3N4 im vorgesinterten
Körper über 80 % hinausging, die Biegefestigkeit durch die isostatische Heißpreßbehandlung
beträchtlich herabgesetzt, obgleich die relative Dichte durch die selbe isostatische
Heißpreßbehandlung erhöht~wurde.
-
- Um den Einfluß der Art des Druckmediums bei der isostatischen Heißpreßbehandlung
zu untersuchen, wurde Probe 1, bei der N2-Gas'als Druckmedium verwendet wurde, mit
Probe 3 verglichen, bei der Ar-Gas als Druckmedium verwendet wurde.
-
Die relative Dichte wurde durch die isostatische Heißpreßbehandlung
nicht verbessert, wo Ar-Gas verwendet- wurde, wenngleich die'Biegefestigkeit offenbar
verbessert, wurde. Wenn N2-Gas verwendet wurde, wurden sowohl die relative Dichte
als auch die Biegefestigkeit durch die isostatisceHeißpreßbehandlung verbessert.
So ist leicht erkennbar, daß N2-Gas ein bevorzugtes Druckmedium ist.
-
Beispiel 11 ähnlich wie beim Beispiel 10 wurde Si3N4-Pulver verwendet.
Durch Variieren von Art und Menge der Sinterhilfsmittel, wie bei den Proben 8 bis
12 in Tabelle VI angegeben, wurden die-Proben 8, 9 und 12 kompaktiert und vorgesintert,
wie im Beispiel 10. Die Proben 10 und 11 wurden durch Heißpressen bei 1600 bzw.
1700 Oc und 250 kg/cm2 für 30 min vorgesintert, was zur Herstellung vorgesinterter
Körper mit Eigenschaften, wie bei den Proben 8 bis 12 in Tabelle VI aufgeführt,
führte.
-
Die torgesinterten Körper wurden, ähnlich Beispiel 10, einer isostatlschen
Heißpreßbehandlung unter den-bei Probe 8 bis 12 in Tabelle' VI angegebenen Bedingungen
unterworfen. Dann wurden die Eigenschaften der angefallenen Sinterprodukte gemessen,
was die bei den Proben 8 bis 12 in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnisse lieferte.
In den Tabellen VI und VII verkörpern -die Proben 8, 11 und 12 Vergleichsbeispiele.
-
Aus den in den obigen Tabellen zusammengestellten Ergebnissen wird
klar, daß, wenngleich Proben 9 und 10 andere Sinterhilfsmittel als die in Beispiel
1.0 verwendeten einsetzten; die isostatische Heißpreßbehandlung ihre relativen Dichten
und Biegefestigkeiten ähnlich Beispiel 10 verbessern konnte.
-
Andererseits wurden bei den Proben 8, 11 und 12, in denen der Gehalt
an ß-Si3N4 in den vorgesinterten Körpern hoch war, nämlich 81, 90 bzw. 100 %, deren
relative Dichten
durch die isostatische H'eißpreßbehandlung erhöht,
während eine Verbesserung der Biegefestigkeit kaum beobachtet wurde.
-
So ist zu folgern, daß, selbst wenn der Gehalt an B-Si3N4 in einem
vorgesinterten Körper auf 100 % erhöht wird, die Biegefestigkeit eines durch eine
isostatische Heißpreßbehandlung zu-erhaltenden Sinterprodukts nicht verbessert würde.
-
Beispiel 12, Als Rohmaterial-Si3N4-Pulver wurde ein nach der Gasphasenmethode
(amorphe Anteile 40 %; «-Si3N4 57 %; B-Si3N4 3 %, mittlere Teilchengröße 1 µm) hergestelltes
Si3N4-Pulver -verwendet, dem die gleichen Sinterhilfsmittel wie- in Beispiel 10
zugesetzt und eingemischt wurden. Das anfallende Pulvergemisch wurde ähnlich Beispiel
10 kompaktiert und vorgesintert,, was zur Herstellung von vorgesinterten Körpern
mit den für die Beispiele, 13 und 14 in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften führte.
Dann wurden diese 'vorgesinterten Körper einer isostatischen Heißpreßbehandlung
unter den für die Bei spiele 13 und 14 in Tabelle VII angegebenen Bedingungen ähn--
-lich Beispiel 10 ausgesetzt. Eine Messung der Eigenschaften eines jeden der anfallenden
Sinterprodukte lieferte Ergebnisse, die für die Proben 13 und 14 in Tabelle VII
angegeben sind.
-
In den Tabellen VI und VII bedeutet die Probe 14 ein Vergleichsbeispiel.
Den Ergebnissen dieser Tabellen ist leicht zu entnehmen, daß die Probe 13, bei der
der Gehalt an B-'Si3N4 im vorgesinterten Körper 35 % war, in ihrer Biegefestigkeit
durch die isostatische Heißpreßbehandlung im Vergleich mit Probe 14
beträchtlich
verbessert war, in'der der Gehalt an B-Si3N4 83 % ausmachte, und das erfindungsgemäße
Verfahren hat somit einen großen Einfluß auf die Verbesserung der Biegefestigkeit
eines Sinterproduktsr selbst wenn nach dem Gasphasenverfahren hergestelltes 5i3N4-Pulver
verwendet wird.
-
Die obigen Tabellen lassen'auch erkennen, daß die Biegefestigkeit
durch die isostatische Heißpreßbehandlung wirksamer verbessert werden kann, wenn
nach dem Gasphasenverfahren erhalten es Si3N4-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet
wird, als wenn Si3N4-Pulver, hergestellt durch Nitridieren, als Ausgangsmaterial
verwendet wird.
-
Beispiel 13 Es wurde das gleiche Si3N4 wie im Beispiel 10 verwen-,
det. Es wurde dann mit den für die Beispiele'15 und 16 in Tabelle VI gezeigten Sinterhilfsmitteln
versetzt und zusammengemischt'. Ähnlich Beispiel 1Q wurden die so erhaltenen Pulvergemische
kompaktiert und zu vorgesinterten Körpern vorgesintert, deren Eigenschaften für
Proben 15 und 16 in Tabelle VI angegeben sind. Diese vorgesinterten Körper wurden
in einen organischen Lösungsmittelbrei eingetaucht, der ein, Pulvergemisch enthielt,
das aus 80 Gew.-% Si3N4, 10 Gew.-% SiO2 und 10 Gew.-% A1203 bestand, wodurch der
Brei auf die Körperoberfläche aufgebracht wurde, dann wurde getrocknet und-gebrannt.
Nun wurden die porenschließenden Behandlungen abgeschlossen.
Dann
wurden sie ähnlich Beispiel 10 einer isostatischen Heißpreßbehandlung unter den
für die Probe 15 und 16 in Tabelle VII angegebenen Bedingungen unterworfen. Eine
Messung der Eigenschaften eines jeden der anfallenden Sinterprodukte lieferte Ergebnisse,
wie in Tabelle VII für die Proben 15 und 16 angegeben. In den Tabellen VI und VII
ist die Probe 16 ein Vergleichsbeispiel.
-
Aufgrund der obigen Tabellen versteht man, daß eine größere Verbesserung
der Biegefestigkeit für die Probe 15 mit B-Si3N4 in einem Anteil von -66 %, verglichen
mit Probe 16, die ß-Si3N4 zu 9'5 % enthielt, durch die isostatische Heißpreßbehandlung
erreicht wurde, und das erfindungsgemäße Verfahren vermag einen größeren Einfluß
bei der Verbesserung der Biegefestigkeit eines Sinterprodukts auszuüben, selbst
wenn die isostatische Heißpreßbehandlung an einem vorgesinterten Körper durchgeführt
wird, der zuvor einer porenschließenden Behandlung unterzogen worden ist.
-
Nimmt man alle in den obigen'Beispielen 10 bis 13 erhaltenen Ergebnisse
zusammen, ist klar,. daß erfindungsgemäß sowohl die relative Dichte als auch die
Biegefestigkeit in erheblichem Umfang verbessert werden und Si3N4-Sinterprodukte
hoher Dichte und Festigkeit hergestellt werden'können.
-
Beispiel 14 -In ein im Handel erhältliches Si3N4-Pulver, hergestellt
durch Nitridieren'von Si-Pul,ver, wurden in verschiedenen Anteilen Y203-Pulver,
A1203-Pulver und MgO-Pulver-als Sinterhilfsmittel eingearbeitet. Die so hergestellten
Pulvergemische wurden unter einem Druck von 500 kg/cm2 kompaktiert und die anfallenden
Rohkompaktmassen jeweils in einer N2-Gasatmosphäre unter den in Tabelle VIII angegebenen
Vorsinterbedingungen vorgesintert,. dann die so erhaltenen vorgesinterten Körper
in einen isostatischen He-ißpreßofen bei den in Tabelle VIII angegebenen Temperaturen
gebracht. Sie wurden dann einer isostatischen Heißpreßbehandlung unter den ebenfalls
in Tabelle-VIII angegebenen Bedingungen unterworfen. Die anfallenden Sinterprodukte
wurden aus dem isostatischen Heißpreßofen beizen in Tabelle VIII angegebenen Temperaturen
herausgenommen, dann wärmebehandelt, wie in der selben Tabelle angegeben, was zur
Herstellung von Si3N4-Sinterprodukten führte.
-
Eine Messung der Dichte und Biegefestigkeit an jedem dieser Si3N4-Produkte-lieferte
die in. Tabelle VIII wiedergegebenen Ergebnisse.
-
Tabelle VIII
| Sinterhilfsm. Vorsinterbe- Eingabe-Temp isost. HP-Be- |
| Probe |
| Y2O3-Al2O3-MgO (%) dingungen zum isost.HP handlungsbed. |
| Temp (°C) Zeit(min) (°C) p Temp. Zeit |
| (at) (°C) (min) |
| 1 6. 2. 3, 1600 100 1000 1000 1700 1 30 |
| 2 6, 2, 3 1600 100 1000 1000 1700 30 |
| 3 6, 2, 3, 1600 100 300 1000 1700 30 |
| 4 6. 2. 3. 1600 100 700 1000 1700 30 |
| 5 6, 2,. 3, | 1600 100 700 1000 1700 30 |
| 6 - 6, 2, 3, 1600 100 1000 700 1700 30 |
| 7 6, 2, 3, 1600 100 1000 1000 1700 30 |
| 8 6. 2, 3. 1600 100 - - - - |
| 9 6, 2, 5, 1550 200 1000 1000 1800 10 |
| 10 6, 2, 5, 1550 200 - - - - |
| 11 6, 2, 1, 1550 200 1000 1000 1800 10 |
| 12 6.. 2, 1, 1550 200 . - - - |
Tabelle VIII (Fortsetzung)
| Ausbring- Eingabe-Temp Wärmebehand- Eigensch.d.gesint.Körp |
| Probe Temp. vom zum Wärmebe- lungsbeding. Annmer- |
| relative Biegefestig kung |
| isost.HP handlungsofe@ |
| Temp(°C) Zei@ain Dichte keit |
| (°C) (°C) (%) (Kg/mm2) |
| 1 1100 1000 - 99 43 Vergleic |
| beispiel |
| 2 1100 loco 1000 5 es 78 |
| Vergleichs- |
| 3 1100 1000 1000 5 99 46 beispiel |
| 4 800 700 700 5 99 83 |
| Vergleichs- |
| 5 500 400 400 5 99 37 beispiel |
| 6 1100 1000 1000 5 99 84 |
| 7 1100 1000 1400 300 99 109 |
| 8 - - - 92 50 Vergleichs- |
| beispiel |
| 9 1100 1000 800 5 99 89 |
| Vergleichs- |
| 10 - - - 95 64 beispiel |
| 11 1100 1000 800 5 98 75 |
| 12 1100 1000 - 85 41 Vergleichs- |
| beispiel |
Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, war bei dem Vergleichsbeispiel
1, bei dem Seine Wärmebehandlung nach der isostati-.
-
schen Heißpreßbehandlung durchgeführt wurde, und beim Vergleichsbeispiel
5, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur niedrig war, nämlich 400 °C, die Abkühlgeschwindigkeit
der Sinterkdrper nach der isostatischen Heißpreßbehandlung schnell.
-
So waren ihre Biegefestigkeiten niedrig, wenngleich sie hoch verdichtet
waren. Andererseits waren die Proben 2, 4 und 6 jeweils ein Sinterprodukt mit hoher
Dichte sowie hoher Biegefestigkeit. So ist klar, daß die Wärmebehandlung sehr effektiv
ist. Dieser Effekt scheint von der Tatsache herzurühren, daß feine Risse bei den
Vergleichsbeispielen 1 und 5 aufgrund der Wärmeschocks auftraten, die'durch plötzliches
Abkühlen.nach der isostatischen Heißpreßbehandlung verursacht wurden, während bei
den Proben 2, 4 und 6 die Sinterkörper nicht rasch heruntergekühlt wurden, dank
der Wärmebehandlung, und so-wurde das Auftreten von Rissen vermieden. Zudem hatte
die Probe 7, die einer längeren Wärmebehandlung unterzogen wurde, d.h.
-
einer Wärmebehandlung für 5 h, eine herausragend hohe Biegefestigkeit,
ve'rglichen mit den übrigen Beispielen, weil die glasartigen Phasen an den Korngrenzen
des Si3N4 im Verlauf der Wärmebehandlung kristallisiert waren.
-
Andererseits hatte das Vergleichsbeispiel 3, das bei tiefer Temperatur,
d.h. 300 OC, in den isostatischen Heißpreßofen gebracht wurde, eine niedrige Biegefestigkeit
und war in dieser Hinsicht anderen Proben weit unterlegen. Beim
Vergleichsbeispiel
3 ist die Biegefestigkeit des fertigen Sinterprodukts vermutlich als Folge von Strukturfehlern,-wie
Rissen,, die durch-Wärmeschocks während des raschen Erhitzens auf die isostatischen
Heißpreßbedingungen auftreten, geschwächt worden.
-
Eine ähnliche Tendenz wurde auch für die Proben 9, 10, 11 und 12
beobachtet, bei denen die Mengen der Sinterhilfsmittel verändert wurden. Die Proben
9 und 10 wurden sowohl hin sichtlichDichte als auch Biegefestigkeit gegenüber vorgesinterten
Körpern verbessert, die keine- isostatische Heißpreßbehandlung erfahren hatten,
und hatten, wie vorgesehen, gute Dichte und Biegefestigkeit.
-
Im übrigen ist klar, daß bei jedem der oben beschriebenen Verfahren
die Temperaturerhaltung bei jeder der obigen -Stufen im Einklang mit einer erforderlichen
Temperatur steht unter dem Gesichtspunkt der Energieersparnis und somit beträchtlich
zur Energieeinsparung beiträgt.
-
Im Hinblick auf die obigen Ergebnisse kann geschlossen werden, daß
das erfindungsgemäBe Verfahren unter industriellem Gesichtspunkt äußerst wirksam
als .Produktionsverfahren für gesintertes Siliciumnitrid (Si3N4) hoher Dichte ist.
-
Die industrielle Anwendung wird für die nahe Zukunft erwartet, insbesondere
als ein Verfahren zur Herstellung von.gesintertem Si3N4 hoher Dichte und komplexer
Form, da die isostatische
Heißpreßbehandlüng ohne die Verwendung
von Kapseln erfolgt.
-
Wenngleich die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben worden ist, konnen auch andere Ausführungsformen gewählt werden,.ohne'vom
Erfindungsgedanken und -umfang, wie durch die Ansprüche, festgelegt, abzuweichen.
-
L e e r s e i t e