DE3873767T2

DE3873767T2 - Verfahren zur herstellung keramischer verbundwerkstoffe, enthaltend siliziumoxynitrid und zirkoniumoxid.

Info

Publication number: DE3873767T2
Application number: DE8888905254T
Authority: DE
Inventors: Robert Pompe
Original assignee: Svenska Keraminstitutet
Current assignee: Svenska Keraminstitutet
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-06-01
Also published as: EP0365553A1; EP0365553B1; SE8702268D0; WO1988009778A1; DE3873767D1; SE459494B; SE8702268L; US5098623A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe, die Siliziumoxynitrid und Zirkoniumoxid enthalten, ausgehend von keramischen Pulverstoffen, die Silizium oder Silizium und Siliziumnitridpulver und Zirkoniumsilikatpulver enthalten. Im Herstellungsverfahren wird eine Hochtemperaturreaktion zwischen Siliziumnitrid und Zirkoniumsilikat benutzt, welche reagiert werden, um beim Sintern von Presskörpern zur erwünschten Dichte Siliziumoxynitrid und Zirkoniumoxid zu bilden.
Verbundwerkstoffe, die gemäß dieser Erfindung Siliziumoxynitrid und Zirkoniumoxid enthalten, sollten in erster Linie zur Gruppe von keramischen Hochleistungswerkstoffen gezählt werden, die auch bei hohen Temperaturen u. a. durch hohe Festigkeit, Bruchzähigkeit, Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Wärmestoßbeständigkeit ausgezeichnet sind. Qualifizierte Anwendungen auf dem feuerfesten Gebiet sind jedoch auch möglich für diesen Typ von Verbundwerkstoffen. Eine Erhöhung und Erweiterung der Anwendung der oben genannten Verbundwerkstoffe wird jedoch weitgehend von den relativ hohen Kosten des Pulverrohstoffs und der sog. Sinterhilfsmittel beeinflußt/behindert, welche zugeführt werden müssen, um die erwünschten Sinter- und Materialeigenschaften zu erzielen. Insbesondere gilt dies seltene Erdmetalloxide. Ein weiterer begrenzender Faktor ist das Bedürfnis nach einer qualifizierten Ofenausrüstung, um Pulverpresskörper zur erwünschten Dichte sintern zu können. Der gewöhnlich hohe Grad von Schrumpfung beim Sintern (Verdichten) ist ein weiterer verfahrenstechnischer Nachteil. Für Verbundwerkstoffe, die wahre nichtoxidische Bestandteile, z. B. Siliziumnitrid, enthalten, entsteht oft das zusätzliche Problem der chemischen Inkompatibilität in bezug auf Zirkoniumoxid, was zur Bildung von sekundären Phasen führen kann, beispielsweise Zirkoniumnitrid oder Zirkoniumoxynitrid, die negativ auf die thermomechanischen Eigenschaften einwirken. Durch Anwendung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden mehrere der oben erwähnten Nachteile eines Verbundwerkstoffs beseitigt, in dem das Rohstoffpulver zum großen Teil aus ZrSiO&sub4; und Si-Pulver einer Teilchengröße hauptsächlich im Submikronbereich besteht. Wie weiter unten beschrieben, kann ein derartiges Pulvergemisch durch im gleichen Zeitintervall vorgenommenes Mahlen und Mischen der Bestandteile erzeugt werden, und die Kosten für dieses Pulvergemisch werden auf etwa ein Zehntel der gegenwärtigen Kosten geschätzt. Die Menge erforderlicher Sinterhilfsmittel aus der Gruppe seltener Erdoxide kann halbiert werden, gleichzeitig wie die Sintertemperatur unter etwa 1650ºC liegen kann, wodurch die Verwendung einer herkömmlicheren Ofenausrüstung ermöglicht wird. Ferner kann auch die lineare Schrumpfung beim Sintern (Verdichten) zu fast voller Dichte aufgrund der Erhöhung des inneren Volumens wegen des Nitrierens von Si in Si&sub3;N&sub4; und der Reaktion zwischen ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4; in ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O auf etwa 12% oder weniger reduziert werden. Durch die Nitrierstufe wird auch eine Bindung im Material erzeugt, die zu genügender Festigkeit führt, um, falls erwünscht, eine Bearbeitung des nitrierten Materials vor der endgültigen Sinterstufe zu ermöglichen. Nach dem Sintern werden die eingeschlossenen Hauptbestandteile ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O eine gute Kompatibilität in bezug auf die Bildung unerwünschter sekundärer Phasen aufweisen. In der wissenschaftlichen/technischen Literatur sind ZrSiO&sub4; und Si&sub2;N&sub2;O-Stoffe getrennt beschrieben und scheinen nicht als Bestandteile eines Verbundwerkstoffs getestet worden zu sein. ZrSiO&sub4; ist jedoch von Rice et al (Schriften 1, 2) als eine erwünschte Korngrenzenphase beim Sintern von Si&sub3;N&sub4; erwähnt, und zwar wegen seiner hohen Liquidustemperatur, seines hohen E-Moduls und seiner niedrigen Wärmeausdehnungszahl. Die beiden letzten Eigenschaften sind nahe denjenigen von Si&sub3;N&sub4;, aber auch für die sog. Sialone (P'-Phase) oder Si&sub2;N&sub2;O (O'-Phase) wie im bekannten Kompatibilitätsdiagramm Si&sub3;N&sub4;-SiO&sub2;-AlN-Al&sub2;O&sub3; (Schrift 3) dargestellt. In der Literatur gibt es jedoch keine Angaben über die Anwendung einer Reaktion zwischen ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4; und/oder der Kombination der Bestandteile ZrO&sub2;/ Si&sub2;N&sub2;O in diesen Zusammenhängen.
Durch die US-A-4 069 059 ist ein keramischer Werkstoff bekannt, die aus einer Mischung von Siliziumnitrid und Zirkoniumsilikat in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% vom genannten Siliziumnitrid hergestellt ist. Für eine stöchiometrische Reaktion zwischen Si&sub3;N&sub4; und ZrSiO&sub4; ist etwa 60 Gew.-% ZrSiO&sub4; erforderlich. Somit ist die Menge Zirkonium viel geringer als die für einen Verbundwerkstoff ZrO&sub2;-Si&sub2;N&sub2;O erforderliche Menge.
Wie eingangs erwähnt, baut das Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Reaktion zwischen ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4;, ganz oder teilweise als Si zugeführt, um ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O zu erzeugen. Der folgende Text beschreibt die wichtigsten Stufen dieses Verfahrens und die Eigenschaften des hierdurch erzeugten Werkstoffs. Das Verfahren ist dann durch ein Beispiel veranschaulicht.
Der Ausgangsrohstoff beim Herstellen des Verbundwerkstoffs gemäß dieser Erfindung sollte ausschließlich ZrSiO&sub4; und Si und/oder Si/Si&sub3;N&sub4;-Pulver sein, damit die ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O erzeugende Reaktion optimal ausgenutzt wird. Je nach den erwünschten Anwendungen des Verbundwerkstoffs, wo solchen Eigenschaften wie z. B. hoher Festigkeit, niedriger Wärmeleitfähigkeit o. dgl. der Vorrang gegeben wird, kann aber ein Überschuß von einem der Bestandteile zugeführt werden. In ähnlicher Weise kann die Menge der durch die Reaktion erzeugten Bestandteile, d. h. ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O, durch getrennte Zugabe von einem der Stoffe geändert werden, um die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs in erwünschter Weise zu beeinflussen. In diesem Zusammenhang sei insbesondere eine erhöhte Zugabe von Si und/oder Si&sub3;N&sub4;, um einen Verbundwerkstoff im Si&sub2;N&sub2;O/ Si&sub3;N&sub4;-Bereich (Schrift 3) zu erzeugen, erwähnt, oder aber eine erhöhte Zugabe von Si und/oder Si&sub3;N&sub4;, kombiniert mit einer entsprechenden Menge Al&sub2;O&sub3;, um einen Verbundwerkstoff im Bereich β'-Phase/O'-Phase im oben erwähnten Phasendiagramm zu erhalten. Außer den im System ZrSiO&sub4;- Si&sub3;N&sub4;-Si&sub2;N&sub2;O-ZrO&sub2; vorkommenden Bestandteilen können auch andere Bestandteile verwendet werden (z. B. Siliziumkarbid, Aluminiumnitrid usw.), um die thermomechanischen, elektrischen oder andere Eigenschaften des hergestellten Verbundwerkstoffs zu beeinflussen.
Bei herkömmlichem (drucklosem) Sintern müssen Sinterhilfsmittel zugeführt werden. Die Sinterhilfsmittel können unter denjenigen gewählt werden, die beispielsweise beim Sintern von Si&sub3;N&sub4; und Sialonen bekannt sind. Somit können Oxide, wie z. B. Al&sub2;O&sub3;, MgO, BaO usw. oder Oxide von seltenen Erdmetallen benutzt werden. Die zugegebene Menge ist von den erwünschten Sintereigenschaften oder den Eigenschaften des fertigen Verbundwerkstoffs abhängig. Falls eine Sintertechnik unter Anwendung von mechanischem Druck verwendet wird (Gasüberdrucksintern, Warmpressen, HIP), können Sinterhilfsmittel ausgeschlossen werden oder die Menge davon reduziert werden. Um das gebildete ZrO&sub2; ganz oder teilweise in seiner tetragonalen Form zu stabilisieren und somit die verstärkende Wirkung zu benutzen, die durch martensitische Umwandlung der tetragonalen Form in monokline Form gemäß bekannten Grundsätzen für Hochleistungs-ZrO&sub2;-Stoffe/Verbundwerkstoffe erzielt wird, sollte einer oder mehrere der bekannten oxidischen Stabilisatoren verwendet werden, z. B. Y&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, CeO&sub2; usw. Da die monokline/tetragonale Umwandlung auch mit der Größe der ZrO&sub2;-Körner in der Verbundwerkstoffmatrix verbunden ist, kann die Zugabe von oxidischen Stabilisatoren durch ausreichende Pulverherstellung gemäß den bekannten Grundsätzen vermieden werden. Dasselbe, d. h. es wird kein Stabilisator zugegeben, gilt auch, falls der Verstärkungsmechanismus durch Mikrorißbildung bei spontaner tetragonaler/monokliner Phasenumwandlung der ZrO&sub2;-Körner ausgenutzt wird.
Außer dem ZrSiO&sub4;-Pulver und anderen der oben erwähnten Bestandteile kann das Ausgangsmaterial Si-Pulver oder ein Gemisch von Si&sub3;N&sub4; und Si-Pulver sein. Diese Pulver sollten zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen feinkörniger Mikrostruktur Submikrongröße haben, während für feuerfeste Anwendungen eine gröbere Teilchengröße verwendet werden kann, d. h. eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 1 um. Die erwünschte Teilchengröße des Ausgangspulverstoffs kann durch Mischen von getrennt erzeugten Pulvern oder durch im gleichen Zeitintervall vorgenommenes Mahlen und Mischen in einer geeigneten Mahlvorrichtung erzeugt werden. Es hat sich dabei herausgestellt, daß falls submikrones ZrSiO&sub4;- Pulver zusammen mit Si-Pulver einer Teilchengröße wesentlich höher als 1 um gemahlen wird, kann ein submikrones ZrSiO&sub4;/Si-Pulvergemisch erzeugt werden, wobei die wirksame Oberfläche der im gleichen Zeitintervall gemahlenen und gemischten Pulver größer wird, als wenn jedes Pulver getrennt gemahlen wird. Eine ähnliche, synergistische Mahlwirkung wird somit erzielt, wie in der schwedischen Patentanmeldung SE 8103269-0 für submikrones Si&sub3;N&sub4;-Pulver und Si-Pulver beschrieben. Es ist aber anzunehmen, daß durch Mahlen von Si-Pulver zusammen mit ZrSiO&sub4;-Pulver einer Teilchengröße von mehr als 1 um ein submikrones Pulvergemisch erzeugt wird.
Eventuelle Sinterhilfsmittel/Stabilisatoren werden bei dem im gleichen Zeitintervall ablaufenden Mahlen und Mischen der Hauptbestandteile zugeführt, können aber auch durch Imprägnieren oder in irgendeiner anderen, geeigneten Weise zugeführt werden, nachdem das im gleichen Zeitintervall gemahlene und gemischte Pulvermaterial durch bekannte Verfahren, beispielsweise Schlickergußverfahren, Spritzgußverfahren, Pressen, Strangpressen, Stampfen usw., zu einem Presskörper von gewünschter Form geformt worden ist. Nach Abbrennen von eventuellen, beim Formen zugegebenen Verfahrenshilfsmitteln findet die Nitrierstufe statt, wo das zugegebene Si-Pulver in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre zur Bildung von Si&sub3;N&sub4; reagiert wird. Zum Vermeiden von Überhitzung in der exothermen Nitrierreaktion sollte die Nitrierstufe bei einer langsamen Temperaturerhöhung oder beispielsweise gemäß einem Zweistufenprogramm mit dem ersten Temperaturniveau bei 1000-1300ºC und der Schlußnitriertemperatur bei 1150-1450ºC ausgeführt werden. Im allgemeinen sollte die Schlußnitriertemperatur unter der niedrigsten eutechtischen Temperatur für die eventuell vorhandenen Sinterhilfsmittel/Stabilisatoren/ Hauptbestandteile liegen, weil die Anwesenheit einer Schmelze die exotherme Reaktion zwischen ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4; zur Bildung von ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O beschleunigen dürfte. Falls submikrones Si-Pulver enthalten ist, kann eine vollständige Reaktion zu Nitrid normalerweise bei einer Schlußnitriertemperatur von 1250-1300ºC und einer Haltezeit von 1-3 Stunden erfolgen. Falls es aber aus verschiedenen Gründen erwünscht ist, die abgegebene Reaktionswärme bei dem Nitrieren und der exothermen Reaktion zwischen ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4; auszunutzen, kann das Verfahren eventuell adiabatisch erfolgen, damit auch ein teilweises oder vollständiges Sintern (Verdichten) bei dem Nitrieren und der Reaktion von ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4; zu ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O erzielt werden kann.
Bei herkömmlichem (drucklosem) Sintern sollte die Temperatur unter etwa 1750ºC liegen, um die Zersetzung des gebildeten Si&sub2;N&sub2;O zu SiO und N&sub2;-Gas auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Eine Stickstoff enthaltende Atmosphäre sollte verwendet werden. Die Pulverbettechnik nach bekannten Grundsätzen sollte angewendet werden, wo das benutzte Pulverbett, z. B. voroxidiertes Si&sub3;N&sub4;-Pulver, SiO&sub2;/Si&sub3;N&sub4;-Pulvergemisch, Si&sub2;N&sub2;O-Pulver o. dgl., denselben Typ von gasförmigen Zersetzungsprodukten erzeugt wie der gesinterte Presskörper. Ferner sollte die Temperatur vorzugsweise unter 1650ºC gehalten werden, um das Kornwachstum, insbesondere Kornwachstum des gebildeten ZrO&sub2; in der Verbundwerkstoffmatrix, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
Wärmebehandlung als eine getrennte Stufe oder als ein Teil des Sinterprogramms kann benutzt werden, um die nach dem Kühlen gebildete Korngrenzenglasphase ganz oder teilweise zu kristallinischen Phasen zu kristallisieren und somit die Warmfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und andere damit verbundene Eigenschaften des Verbundwerkstoffs zu optimieren. Normalerweise erfolgt die Reaktion von ZrSiO&sub4;/Si&sub3;N&sub4; zu ZrO&sub2;/Si&sub2; N&sub2;O beim Sintern und wird von einer Molvolumenerhöhung von etwa 9% begleitet. Beim Anwenden von Sintermethoden mit mechanischem Druck muß der Druck somit aufgebracht werden, nachdem die Reaktion im wesentlichen durchgeführt worden ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs gemäß dieser Erfindung wird im einzelnen durch folgendes Beispiel veranschaulicht.
Zwei Sätze von ZrSiO&sub4;-Pulver (Ventron, BET wirksame Oberfläche: 12,8 m²/g, Reinheit: 99,98%) und Si-Pulver (KemaNord, BET wirksame Oberfläche: 2,1 m²/g, Reinheit 99,8%) mit einer Zugabe (in Gewichtsprozent) von 9% Y&sub2;O&sub3;/5% Al&sub2;O&sub3; bzw. 3% Y&sub2;O&sub3;/4% Al&sub2;O&sub3; (Satz 1 bzw. 2) als Stabilisator/Sinterhilfsmittel wurden in diesem Beispiel verwendet (der zugegebene Stabilisator dient natürlich auch als Sinterhilfsmittel), um die Einwirkung von variierenden Mengen von Stabilisator/Sinterhilfsmittel zu veranschaulichen. Das Mengenverhältnis von ZrSiO&sub4; zu Si war das stöchiometrische für die Reaktion. Pulverherstellung erfolgte durch im gleichen Zeitintervall vorgenommenes Mahlen und Mischen der Bestandteile etwa 70 Stunden in einer Kugelmühle in Kunststoffbehältern mit Si&sub3;N&sub4;-Mahlkugeln in Äthanol als Mahlflüssigkeit. Die somit hergestellten Schlämme wurden durch ein 10 um Sieb naßgesiebt, wonach die Flüssigkeitsphase in einem sich drehenden Evaporator entfernt wurde. Ein Messen der BET wirksamen Oberfläche ergab 14-21 m²/g, was anzeigt, daß das zugegebene Si-Pulver durch im gleichen Zeitintervall vorgenommenes Mahlen und Mischen leichter zu submikroner Größe hätte gemahlen werden können. Bei separatem Mahlen von Si- Pulver wird normalerweise eine wirksame Oberfläche von nicht mehr als 8-11 m²/g erhalten. Das entstandene getrocknete Pulvergemisch wurde siebgranuliert, einachsig zu rechtwinkligen Stäben vorgepreßt und bei 280 MPa kaltisostatisch gepreßt. Die entstandene grüne Dichte betrug etwa 55% der theoretischen Dichte. Nitrieren der Presskörper wurde in einem Graphitwiderstandsofen oder einer Thermowaage in Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 0,1 MPa ausgeführt. Folgendes Zweistufenprogramm wurde verwendet (Temperatur/Haltezeit): 1150ºC/0,5 Stunden- 1250ºC/1,5 Stunden). Für die verwendete Probengröße (7· 7·40 mm) hat dieses Programm zu einer vollständigen Reaktion von Si ohne Überhitzungseffekte geführt. Eine kleine Schrumpfung (lineare) von etwa 1-1,3% entstand nach dem Nitrieren, und die grüne Dichte betrug 67-68% der theoretischen Dichte. Eine Röntgendiffraktionsanalyse von nitriertem Material hat die Anwesenheit von ZrSiO&sub4; und Si&sub3;N&sub4; (Alphaphase) angegeben. Sintern wurde in einem Graphitwiderstandsofen ausgeführt, mit den Proben in voroxidiertem Siliziumnitridpulver eingebettet (Voroxidation: 1200ºC/0,5 Stunden) im Stickstoff bei 0,1 MPa. In den verwendeten Sinterprogrammen war die Temperatur 1600§-1640ºC mit einer Haltezeit von 1-4 Stunden. Bei einer Temperatur über 1670ºC erfolgte in diesem Fall eine gewisse Zersetzung, die eine erhöhte offene Porosität ergab. Proben aus den Sätzen 1 und 2 wurden auf etwa 99% bzw. 95% der theoretischen Dichte verdichtet. Wegen der Unsicherheit in bezug auf die relativen Mengen/die genaue Zusammensetzung der nach dem Sintern gebildeten Phasen kann die theoretische Dichte etwas von der Kompaktdichte abweichen. Eine Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktion hat gezeigt, daß eine Reaktion zu ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O während des Sinterns stattgefunden hatte. Das gebildete ZrO&sub2; war als tetragone/kubische Phase bzw. monokline/tetragone (kubische) Phase in den Sätzen 1 und 2 vorhanden. Das Verhältnis von monokliner zu tetragoner (kubischer) Phase im Satz 2 wurde auf etwa 1 : 5 geschätzt. Aufgrund der zusammenfallenden tetragonen/kubischen Reflexe konnte eine genaue Mengenberechnung der enthaltenen Phasen nicht durchgeführt werden. Die Mikrostruktur, die mittels eines Abtastelektronenmikroskops in einer polierten Querschnittsfläche untersucht wurde, zeigte die Anwesenheit von kleinen, länglichen Si&sub2;N&sub2;O-Körnern (Länge etwa 1 um), umgeben von einer Glasphase sowie ZrO&sub2;-Körnern einer Größe von etwa 0,5-2 um. Diese Körner waren homogen in der Si&sub2;N&sub2;O-Matrix verteilt.

Literaturnachweise:

1. Rice et al, Progr. Rep. NRL, Dezember 1974, S. 18
2. Rice et al, J. Am. Ceram. Soc. 58(5-6) (1975), S. 264
3. M.B. Trigg, K.H. Jack, Proc. Int. Symp. Ceramic Comp. for Engines, 1983, Japan, S. 199

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe, die Siliziumoxynitrid (Si&sub2;N&sub2;O, O'-Phase) und Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) enthalten, ausgehend von pulverförmigen Rohstoffen, die Zirkoniumsilikat, ZrSiO&sub4;, und eventuell Si&sub3;N&sub4;-Pulver umfassen und in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre nitriert und zur erwünschten Dichte gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstoffpulver Zirkoniumsilikat (ZrSiO&sub4;) und Siliziumpulver (Si) oder ZrSiO&sub4; und ein Gemisch von Si und Si&sub3;N&sub4;- Pulver als Hauptbestandteile und eventuell ein stabilisierendes Oxid zur Bildung von tetragonalem/kubischem ZrO&sub2; und/oder ein Sinterhilfsmittel enthält, und daß das Rohstoffpulver nach der Pulverzubereitung und dem Formen reagiert wird, um im Zusammenhang mit Nitrieren von Si in Si&sub3;N&sub4; und Sintern bei einer Temperatur unter 1750ºC ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O (O'-Phase) zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von zugegebenem ZrSiO&sub4; und ganz oder teilweise als Si-Pulver zugeführtem Si, das später durch Nitrieren in Si&sub3;N&sub4; umgesetzt wird, die stöchiometrische Menge zum Umsetzen in ZrO&sub2; und Si&sub2;N&sub2;O (O'-Phase) als Hauptbestandteile des hergestellten Verbundwerkstoffs ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von zugegebenem Si-Pulver, das ganz oder teilweise als später durch Nitrieren in Si&sub3;N&sub4; umgesetztes Si-Pulver zugeführt wird, im Zusammensetzungsbereich für Si&sub3;N&sub4;, Si&sub2;N&sub2;O (O'-Phase) und ZrO&sub2; als Hauptbestandteile des hergestellten Verbundwerkstoffs variiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) in einer Menge entsprechend der Bildung von Si&sub2;N&sub2;O (O'-Phase), ZrO&sub2; und einem Sialon (Siliziumaluminiumoxynitrid) als Hauptbestandteile des hergestellten Verbundwerkstoffs zugegeben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sinterhilfsmittel, gewählt unter Oxiden, z. B. Al&sub2;O&sub3;, MgO, BaO oder Oxiden aus seltenen Erdmetallen, zugegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide, welche die tetragonale und/oder kubische Form von ZrO&sub2; stabilisieren, zugegeben werden, beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, CeO&sub2;, entweder einzeln oder gemischt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstoffpulver durch Mischen und/oder im gleichen Zeitintervall ablaufendes Mahlen und Mischen der enthaltenen Pulverbestandteile in eine submikroskopische Teilchengröße zubereitet wird, ausgehend von Pulverstoffen, deren sämtliche Hauptbestandteile, d. h. ZrSiO&sub4;, Si und/oder Si/Si&sub3;N&sub4;, eine submikroskopische Teilchengröße haben oder von denen zumindest einer im submikroskopischen Teilchengrößenbereich liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverrohstoff durch bekannte Verfahren, z. B. Schlickergießen, Spritzgießen, Extrudieren usw., in einen Presskörper geformt und in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Höchsttemperatur unter der niedrigsten eutektikalen Temperatur für die vorhandenen/gebildeten Phasen nitriert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrieren in Gegenwart einer durch Phasenreaktion zwischen den vorhandenen Bestandteilen geformten Schmelze durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrieren in einem Zweistufenprogramm mit dem ersten Temperaturniveau bei 1000- 1300ºC und dem zweiten Niveau bei 1150-1450ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern drucklos, d. h. ohne Anwendung eines mechanischen Drucks, unter oder ohne Anwendung eines Pulverbetts in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.