SE459494B - Saett vid framstaellning av keramiska kompositer innehaallande kiseloxynitrid och zirkoniumoxid - Google Patents

Description

459 494 ' L" medan de ej förefaller ha prövats som komponenter iïett kompositmaterial. Dock cs- nämns ZrSi04 av Rice et al (ref. l,2) som en önskvärd korngränsfas i s m sintring av Si3N4. Detta p g a dess höga liquidustemperatur, hög E-modul och lag termisk expansionskoefficient. De senare tvâ egenskaperna ligger nära de för Si3N4 med även för de så kallade sialonerna (ß"- fas) eller Si2N2O (O'- fas) såsom de är representerade iddet kända kompatibilitetsdiagrammet Si3N4-SiO2-AlN-Al2O3 (ref. 3) Däremot återfinns ej i litteraturen uppgifter om utnyttjandet av reaktionen mellan ZrSi04 och Si3N4 och/eller komponentkombinationen Zr02/Si2N20 imaterialsammanhang.

Såsom nämns inledningsvis grundar sig förfaringssättet för framställning av komposit- material enligt denna uppfinning på utnyttjandet av reaktion mellan ZrSi04 och Si alla tillförd helt eller delvis som Si till Zr0 2 och Si2N20. I nedanstående beskrivning avses ges en beskrivning av de för detta förfaringssätt viktiga processteg och därav resulterande egenskaper varefter förfaringssättet belyses med ett utföringsexempel.

Utgångsmaterialet vid framställning av kompositmaterialet enligt denna uppfinning bör uteslutande utgöras av ZrSiO4 och Si och/eller Si/Si3N4 pulverblandning om reak- tionen till Zr02 och Si N 2 20 optimalt skall utnyttjas. Beroende på önskade tillämp- ningar för kompositmaterialet där t ex egenskaper som hög hållfasthet, låg värmeled- ningsförmàga el motsv prioriteras kan emellertid överskott av endera komponenten tillföras. Pa samma sätt kan halten av komponenter som bildas genom reaktionen, dvs ZrO2 och Si2N2O, ändras genom separat tillsats av någondera för att påverka kompositmaterialets egenskaper i önskad riktning. I detta sammanhang bör speciellt nämnas ökad tillsats av Si och/eller Si3N4 för att erhålla en komposit inom om- rådet Si2N2O/Si3N4 (ref.3) eller ökad tillsats av Si och/eller Si3H4 kombinerat med adekvat mängd Al2O3 för att erhålla kompositmaterial inom omrâdet ß'- fas/0'- fas inom det tidigare nämnda fasdiagramet. Förutom de inom systemet ZrSi04-Si3N4-Si2N20- Zr02 uppträdandekomponenterna kan även andra komponenter användas (till ex kisel- karbid, aluminiumnitrid m m) för att påverka termomekaniska, elektriska eller andra egenskaper hos det framställda kompositmaterialet.

Vid användning av konventionell (trycklös) sintring behöver sintringshjälpmedel tillföras. Dessa ka väljas bland de som är kända vid exempelvis sintring av Si3N4 och sialoner. Således kan oxider såsom Al203, MgO, Ba0 m m eller oxider av sällsynta jordartsmetaller användas varvid tillsatsmängden avgörs av önskade sintringsegenskap- er eller egenskaper hos den färdiga kompositen. Om sintringsteknik med applikation av mekaniskt tryck utnyttjas (gasövertrycksintring, varmpressning, HIP) kan sin- tringshjälpmedel elimineras eller deras halt jämförelsevis minskas. För att stabili- sera helt eller delvis den bildade ZrO2 i dess tetragonala form och således ut- nyttja den förstärkníngseffekt genom martensitisk omvandling av den tetragonals formen till den monoklina enligt kända principer för högpre sterande ZrO7 material/ 2» 459 494 kompositer bör nagon/nägra av de kända oxidiska stabilisatórer såsom Y203, H90, CaD, Ce02 m.m utnyttjas. Eftersom den monoklina/tetragonala omvandlingen även är kopplad till storleken hos ZrD2 kornen i kompositmatrisen kan genom adekvat pulver- beredning enligt kända principer tillsats av oxidiska stabilisatorer undvikas.

Detsamma gäller, dvs ingen stabilisator tillförs, om förstärkingsmekanismen via mikrosprickbildning i s m spontan tetragonal/monoklin fasomvandling hos Zr02 kornen utnyttjas.

Utgångsmaterialet kan förutom 2rSi04 pulvret och andra komponenter som nämnts ovan utgöras av Si pulver eller en blandning av Si3N4 och Si pulver. Dessa pulver bör vara av submikron storlek för framställning av högpresterande kompositmaterial med finkornig mikrostrukrur.medan för eldfasta tillämpningar kan en grövre kornstorlek, dvs medelkornstorlek över l um, användas. Den önskade kornstorleken hos startpulver- materialet kan erhållas genom sammanblandning av separat framtagna pulver eller genom sammalning i lämplig kvarnutrustning. Det har härvid visat sig att om sub- mikront ZrSi04 pulver sammals med Si pulver med en kornstorlek väsentligen över- stigande l um kan en submikron ZrSi04/Si pulverblandning erhållas - den specifika ytan hos det sammalda pulvret blir högre än om vart pulver mals för sig. En liknande Synergetisk malningsverkan erhålls således som beskrivs i den svenska ansökningen SE 8lO3269-0 för submikront Si3N4 pulver och Si pulver enligt ovan. Det kan dock hållas för troligt att sammalning av Si pulver med ZrSiO4 pulver med kornstorlek över l um kan ge en submikron pulverblandning.

Eventuella sintringshjälpmedel/stabilisator tillförs i s m sammalning av huvud- komponenterna men kan även tillsättes via impregnering eller andra adekvata sätt efter formning av det sammalda pulvermaterialet med kända metoder såsom slam- gjutning, formsprutning, pressning, extrudering, stampning m m till en pulverkropp av önskad form. Efter avbränning av eventuella processhjälpmedel tillsatta i s m formning följer nitreringssteget där det tillsatta Si pulvret omsätts i en kväve- innehállande atmosfär till Si3N4. För att undvika överhettning i s m den exoterma nitreiringsreaktionen bör nitreringssteget ske under långsam temperaturstegring eller till exempel m h a ett_tvâstegsprogram med första temperaturnivån vid lDOO - l3OD°C och slutnitreringstemperaturen vid ll5O - l45D°C. Slutnitrerings- temperaturen bör i allmänhet ligga under den lägsta eutektiska temperaturen for de eventuella närvarande sintringshjälpmedel/stabilisator/huvudkomponenterna emedan närvaro av smälta torde påskynda den exoterma reaktionen nlellan ZrSiOQ och Si3N4 till ZrD2 och Si2N20.0m submikront Si pulver ingår kan normalt fullständig omsättning till nitrid ske vid en slutnitreringstemperatur av l250 - l3GO°C och en halltid av l -3 timmar. Om emellertid det av särskilda skäl är önskvärt att utnyttja den frigjorda reaktionsvärmen vid nitrering samt den exoterma reaktionen mellan ZrSiO4 och Si3N4 kan förslagsvis processen drivas adiabatiskt så att även 459 494 B en partiell'eller fullständig sintring (densifiering) kan erhållas i s m nitrering och omsättning av ZrSi04 och Si3N4 till Zr02 och Si2N20. vid konventionell (trycklös) sintring bör temperaturen ligga under ca l750°C för att minimera sönderfall av den bildade Si2N¿0 till Si0 och N2 gas. En kväveinne- hållande atmosfär bör användas. Pulverbäddtekniken enligt kända principer bör utnyttjas där det använda inpackningspulvret, till exempel föroxiderad Si N 3 4 pulver, SiO2/Si3N4 pulverblandning, Si2N20 pulver el motsv genererar samma typ av gasformiga sönderfallsprodukter som den sintrade pulverkroppen. Temperaturen bör vidare hållas heis: under isso°c för att minimera karnriiivaxc , i synnerhet korntillväxt av den bildade ZrO2 i kompositmatrisen.

En värmebehandling som ett separat steg eller en del av sintringsprogrammet kan ingå för att kristallisera delvis eller helt den efter svalning bildade korngränsglasfasen till kristallina faser och således optimera kompositens varmhållfasthet, korrosionsbeständighet och andra relaterade egenskaper. Normalt sker omsättning av ZrSi04/Si 3N4 till ZrO2/Si2N20 i s m sintring och denna reaktion åtföljs av en molvolymöning a v ca 9 %. Vid användning av sintrings- metoder med utnyttjande av mekaniskt tryck behöver således trycket läggas på efter det att reaktionen väsentligen har slutförts.

Förfaringssättet för framställning av kompositmaterial enligt denna uppfinning be- lyses närmare av nedanstående beskrivet utföringsexempel: Två satser med ZrSiO4 pulver (Ventron, BET specifik area: 99.98%) och Si pulver (KemaNord, BET specifik area: med tillsats av (i viktprocent) resp 2) l2.8 m2/g, renhetsgrad: 2.l m2/g, renhetsgrad: 99.82) 9% Y203/5% Al203 respektive 3% Y203/4% Al2D3 (sats l som stabilisator/sintringshjälpmedel har valts i detta exempel (givetvis medverkar den tillsatta stabilisatorn även som sintringshjälpmedel).för att illu- strera inverkan av varierande mängd stabilisator/sintringshjälpmedel. Mängdförhâllan- det ZrSi04/Si var det stökiometriska för reaktionen. Pulverberedning skedde genom sammalning av komponenterna i kulkvarn i plastbehállare med Si3N4 malkulor i ca 70 timmar i etanol som malvätska. De således beredda slammorna vâtsiktades genom en l0 um siktduk varefter vätskefasen avlägsnades i en roterande ning av BET specifik area gav l4 - Zl m2/g vilket indikerar att d pulvret lättare hade kunnat malas ner till submikron storlek geno vid separat malning av Si pulver erhålls normalt en s 8 - ll m2/9. indunstare. Mät- et tillsatta Si m sammalning. pecifik area av ej mer än Den erhållna intorkade pulverblandningen siktgranulerades, des enaxligt till form av rektanguljära stavar och kallisostatpressades v Den erhållna gröndensiteten blev ca 55 kropparna utfördes i en grafitresistans 0.l MPa tryck. Ett tvåstegsprogram anvä iiso°/0.5 tim - i25o° förpressa- id 280 MPa. % av den teoretiska. Nitrering av de formade ugn eller en termovåg i kvävgasatmosfär vid ndes enligt följande (temperatur/hålltid): /l.5 tim. För den använda provstorleken (7x7x40 nmfl ledde detta program till fullständig omsättning av Si utan ëverhettningseffekter. E n mindre 459 494 5 krympning (linjär) av ca l - l.3 % erhölls efter nitrering och gröndensiteten blev 67 - 68% av den teoretiska. Röntgendiffraktionsanalys av nitrerat material visade närvaro av ZrSi04 och Si3N4 (alfa - fas). šintring genomfördes i en grafitresis- tensugn med provkropparna inbäddade i föroxiderat kiselnitridpulver (föroxidering: l2000/0.5 tim) i kvävgas vid 0.l MPa. De använda sintringsprogrammen var l600 - ie4o° aan 1-4 timmars haiitia. via temperaçur över i67o° skedde i detta fan visst sönderfall som resulterade i ökad inre porositet. Provkroppar från sats l och 2 densifierade till ca 99 % respektive 95 % av den teoretiska densiteten. Osäkerheten om de relativa mängderna/exakt sammansättning hos de efter sintring bildade faserna gör att den teoretiska densiteten kan avvika något från kompaktdensiteten. Fasanalys med röntgendiffraktion visade att en omsättning till Zr02 och Si2N20 hade skett under sintringen. Den bildade Zr02 fanns som tetragonal/kubisk fas respektive monoklin/tetragonal(kubisk) fas hos sats l och 2. Förhållandet monoklin/tetragonal (kubisk) fas hos sats 2 uppskattades till ca l:S. P g a sammanfallande tetragonala/ kubiska reflexer kunde ej en exakt mängdberäkning av de ingående faserna göras.

Mikrostrukturen undersökt med svepelektronmikroskop hos en polerad tvärsnittsyta visade närvaro av små, avlånga SiZN20 korn (ca l um längd) omgivna av en glasfas samt ZrO2 korn ca 0.5 ~ 2 um stora. Dessa korn var homogent fördelade i Si¿N20 matrisen.

Litteraturhänvisningar: l. Rice et al, Progr. Rep. NRL, December l974, l8 2, Rice et al, J.Am.Ceram.Soc. 58(5-6)(l975)264 M.B,Trigg, K.H.Jack, Proc.Int.Symp Ceramic Comp. for Engines,l983.Japan, l99

Claims (1)

1. PATENTKRAV 1. 459 494 b Förfaringssätt vid framställning av keramiska kompositmaterial innehållande kiseloxynitrid (Si2N20, 0'-fas) och zirkoniumoxid (Zr02) utgående från pulverformiga råmaterial som formas med känd teknik, nitreras i kväveinne- hållande atmosfär och/eller sintras till önskad densitet, k ä n n e t e c k- n a t a v att râmaterialpulvret innehåller zirkoniumsilikat (ZrSi04) och kiselpulver (Si) alt. ZrSi04 och en blandning av Si och kiselnitridpulver (Si3N4) samt eventuellt en stabiliserande oxid för bildning av tetragonal/ kubisk Zr02 och/eller ett sintringshjälpmedel, som efter pulverberedning och formning omsätts till Zr02 och Si2N20 (0'-fas) i samband med nitrering av Si till Si3N4 och sintring alt. enbart i samband med sintring. Förfaringssätt enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v att mängden tillsatt ZrSi04 och Si tillfört helt eller delvis som Si-pulver som senare genom nitrering omsätts till Si3N4, är den stökiometriska för omsättning till Zr02 och Si2N2O (0'-fas) som huvudkomponenter i det framställda kom- positmaterialet. Förfaringssätt enligt krav 1 och 2 k ä n n e t e c k n a t a v att mängden tillsatt Si tillfört helt eller delvis som Si-pulver som senare genom nitrering omsätts till Si3N4, varierar inom sammansättningsområdet för Si3N4, Si2N20 och Zr0 2 som huvudkomponenter i det framställda komposit- materialet. Förfaringssätt enligt krav i och 2 k ä n n e t e c k n a t a v att mängden tillsatt Si varierar enligt krav 3 samt att aluminiumoxid (AIZO3) eller motsvarande tillsätts i en mängd motsvarande bildning av Si¿N20 (0'-fas), Zr02 och en sialon (kiselaluminiumoxynitrid) som huvudkomponenter i det fram- ställda kompositmaterialet. Förfaringssätt enligt krav 1 - 4 k ä n n e t e c k n a t a v att ett sintringshjälpmedel tillsätts som väljs bland oxider som till ex Al203, Mg0, 8a0 eller oxider av sällsynta jordartsmetaller. Förfaringssätt enligt krav 1 - 5 k ä n n e t e c k n a t a v att oxider som stabiliserar den tetragonala och/eller kubiska formen av Zr0 2 tillsätts som till ex Y 203, Mg0, Ca0, Ce02 och andra för sig eller i blandning. l 10. 11. 1 459 494 Förfaringssätt enligt krav 1 - 6 k ä n n e t e c k n a t a v att råmaterial- pulvret bereds genom sammanblandning och/eller sammalning av de ingående pulverkomponenterna till en submikron kornstorlek utgående från pulvermate- rial där samtliga huvudkomponenter, d v s ZrSi04, Si och/eller Si/Si3N4 besitter submikron kornstorlek eller minst en av dessa ligger inom det sub- mikrona kornstorleksområdet. Förfaringssätt enligt krav 1 - 7 k ä n n e t e c k n a t a v att pulver- râmaterialet formas med kända metoder såsom slamgjutning, formsprutning, extrudering m m till en pulverkropp och nitreras i kväveinnehâllande atmosfär vid maximalt den temperatur som ligger under den lägsta eutektiska tempera- turen för de närvarande/bildade faserna. _ Förfaringssätt enligt krav 1 - 7 k ä n n e t e c k n a t a v att en pulver- kropp formad enl. krav 8 nitreras i närvaro av smälta bildad genom fasreak- tion mellan de närvarande komponenterna. Förfaringssätt enligt krav 1 - 9 k ä n n e t e c k n a t a v att nitrering utförs i ett tvåstegsprogram med första temperaturnivan vid 1000 - 1300°C och andra nivån via 1150 - 14so°c. - Förfaringssätt enligt krav 1 - 7 där den formade pulverkroppen eventuellt nitreras enligt krav 8 - 10 k ä n n e t e c k n a t a v att sintring sker trycklöst d v s utan användning av pålagt mekaniskt tryck med eller utan användandet av pulverbädd i kväveinnehàllande atmosfär vid temperatur under 17so°c.