JP2533336B2 - 部分安定化された酸化ジルコニウムからなる焼結成形体およびその製造法 - Google Patents
部分安定化された酸化ジルコニウムからなる焼結成形体およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特許請求の範囲第１項の前提部による対
象、すなわち、安定化酸化物として酸化マグネシウムお
よび酸化イツトリウムを有し；酸化ジルコニウムの立方
晶、正方晶および単斜晶変態を包含する結晶相組成を有
し、正方晶析出物が立方晶変態から形成された酸化ジル
コニウム・マトリツクス粒子中に存在する、場合により
他のセラミツク物質と混合している部分安定化された酸
化ジルコニウムからなる焼結成形体から出発する。さら
に、本発明は、部分安定化された酸化ジルコニウムから
なる焼結成形体の製造法に関する。
象、すなわち、安定化酸化物として酸化マグネシウムお
よび酸化イツトリウムを有し；酸化ジルコニウムの立方
晶、正方晶および単斜晶変態を包含する結晶相組成を有
し、正方晶析出物が立方晶変態から形成された酸化ジル
コニウム・マトリツクス粒子中に存在する、場合により
他のセラミツク物質と混合している部分安定化された酸
化ジルコニウムからなる焼結成形体から出発する。さら
に、本発明は、部分安定化された酸化ジルコニウムから
なる焼結成形体の製造法に関する。
従来の技術 既に、公知の部分安定化された酸化ジルコニウムの熱
安定性を改善する種々の提案が公知となつている。欧州
特許出願公開第36786号明細書は、200℃から300℃まで
の範囲内の熱安定性を改善するために、安定化酸化物と
して２〜７モル％の酸化イツトリウムを有する部分安定
化された酸化ジルコニウムを規定している。酸化イツト
リウムの30モル％までは、イツテルビウム、スカンジウ
ム、ニオブ、サマリウムの酸化物か、または酸化カルシ
ウムまたは酸化マグネシウムにより代えられていてよ
い。その他のセラミツク材料として、なお30重量％ま
で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびケイ酸アルミ
ニウムを添加することができる。結晶相組成は、立方晶
／正方晶、立方晶／正方晶および20容量％まで単斜晶、
正方晶、正方晶および20容量％まで単斜晶または立方晶
と記載され、したがつて立方晶／正方晶成分について
は、正確な結論が得られない。酸化ジルコニウムを正方
晶変態で得るために、欧州特許出願公開第36786号明細
書によれば、酸化ジルコニウムは、焼結成形体中に、２
μｍを越えない粒度で存在し、好ましくは粒度は、むし
ろ＜１μｍであるべきであることが規定されている。こ
のように微細な粒度を達成するために、欧州特許出願公
開36786号明細書は、酸化ジルコニウム−ないしは酸化
イツトリウム出発化合物、すなわちたとえば相応する塩
化物、硝酸塩またはシユウ酸塩を使用し、これらをさし
あたり混合し、次に熱分解し、引き続き湿式粉砕して、
極めて微細な出発粉末を得ることを規定しており、この
粉末を用いれば、＜２μｍの粒度を有する高い密度およ
び十分な強度の焼結成形体を、1500℃よりも低い焼結温
度の適用下に製造するのが可能である。焼結成形体中
で、＜２μｍの所望の粒度を得ようとする場合には、こ
の温度を越えてはならない。欧州特許出願公開第36786
号明細書中に記載されている材料のおもな違いは、公知
技術から公知の、同様に部分安定化されたその他の酸化
ジルコニウムと比べて、組織構造にある。比較的低い焼
結温度と関連している極めて小さい粒度により、欧州特
許出願公開第36786号明細書によれば、組織の個々の粒
子が、それらの大きさおよび安定化酸化物含量に依存し
て、立方晶ないしは正方晶または単斜晶変態でも存在す
る構造が得られる。
安定性を改善する種々の提案が公知となつている。欧州
特許出願公開第36786号明細書は、200℃から300℃まで
の範囲内の熱安定性を改善するために、安定化酸化物と
して２〜７モル％の酸化イツトリウムを有する部分安定
化された酸化ジルコニウムを規定している。酸化イツト
リウムの30モル％までは、イツテルビウム、スカンジウ
ム、ニオブ、サマリウムの酸化物か、または酸化カルシ
ウムまたは酸化マグネシウムにより代えられていてよ
い。その他のセラミツク材料として、なお30重量％ま
で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびケイ酸アルミ
ニウムを添加することができる。結晶相組成は、立方晶
／正方晶、立方晶／正方晶および20容量％まで単斜晶、
正方晶、正方晶および20容量％まで単斜晶または立方晶
と記載され、したがつて立方晶／正方晶成分について
は、正確な結論が得られない。酸化ジルコニウムを正方
晶変態で得るために、欧州特許出願公開第36786号明細
書によれば、酸化ジルコニウムは、焼結成形体中に、２
μｍを越えない粒度で存在し、好ましくは粒度は、むし
ろ＜１μｍであるべきであることが規定されている。こ
のように微細な粒度を達成するために、欧州特許出願公
開36786号明細書は、酸化ジルコニウム−ないしは酸化
イツトリウム出発化合物、すなわちたとえば相応する塩
化物、硝酸塩またはシユウ酸塩を使用し、これらをさし
あたり混合し、次に熱分解し、引き続き湿式粉砕して、
極めて微細な出発粉末を得ることを規定しており、この
粉末を用いれば、＜２μｍの粒度を有する高い密度およ
び十分な強度の焼結成形体を、1500℃よりも低い焼結温
度の適用下に製造するのが可能である。焼結成形体中
で、＜２μｍの所望の粒度を得ようとする場合には、こ
の温度を越えてはならない。欧州特許出願公開第36786
号明細書中に記載されている材料のおもな違いは、公知
技術から公知の、同様に部分安定化されたその他の酸化
ジルコニウムと比べて、組織構造にある。比較的低い焼
結温度と関連している極めて小さい粒度により、欧州特
許出願公開第36786号明細書によれば、組織の個々の粒
子が、それらの大きさおよび安定化酸化物含量に依存し
て、立方晶ないしは正方晶または単斜晶変態でも存在す
る構造が得られる。
この複雑な製造法は、極めて高価な出発材料を生じ、
かつこれまで、この材料からなる焼結成形体の広く普及
した使用を妨げてきた。その上、耐熱負荷性はたびたび
なお不満足であることが判明している。殊に、これらの
材料は、200〜500℃の間の温度範囲内で、水酸化イツト
リウムの生成に帰因しうる熱水分解反応を受ける。この
極めて細粒状の酸化ジルコニウム材料のもう１つの欠点
は、高い温度でのその高いクリープ速度にある。このク
リープ速度は、粗粒状の部分安定化された酸化ジルコニ
ウム材料の場合よりも、約110〜210だけ高い。
かつこれまで、この材料からなる焼結成形体の広く普及
した使用を妨げてきた。その上、耐熱負荷性はたびたび
なお不満足であることが判明している。殊に、これらの
材料は、200〜500℃の間の温度範囲内で、水酸化イツト
リウムの生成に帰因しうる熱水分解反応を受ける。この
極めて細粒状の酸化ジルコニウム材料のもう１つの欠点
は、高い温度でのその高いクリープ速度にある。このク
リープ速度は、粗粒状の部分安定化された酸化ジルコニ
ウム材料の場合よりも、約110〜210だけ高い。
欧州特許出願公開第172738号明細書から、酸化イツト
リウム0.5〜10重量％と、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化銅、酸化亜鉛および酸化セリウムの群から
の他の酸化物１〜10重量％との混合物で部分安定化され
ている酸化ジルコニウムからなる焼結成形体が公知であ
る。結晶相組成は、立方晶ZrO2 50〜70容量％の、立方
晶ZrO2からなる粒子中に0.25〜0.75μｍの粒度の析出物
として、存在すべき正方晶ZrO2、20容量％よりも多くか
つ50容量％までおよび粒子境界部分内に存在すべき単斜
晶ZrO2 10容量％よりも少ないと記載される。好ましく
は、安定化酸化物の量は、Y2O3およびMgOそれぞれ３重
量％よりも少なくなければならない。この明細書によれ
ば、破壊強さ、靱性および耐熱衝撃性が改善されるとさ
れている。記載された5.82の密度の場合に、欧州特許出
願公開第172738号明細書により得られた最高の曲げ破壊
強さは、換算して611MPaである（ただしこの値は、室温
で測定した測定値である。）しかしながら、このそれ自
体、比較的高い曲げ強さにもかかわらず、耐熱負荷性、
殊に、かかる部分安定化された酸化ジルコニウムから製
造された構成部材の形状安定性は、しばしばなお不十分
であることが判明した。
リウム0.5〜10重量％と、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化銅、酸化亜鉛および酸化セリウムの群から
の他の酸化物１〜10重量％との混合物で部分安定化され
ている酸化ジルコニウムからなる焼結成形体が公知であ
る。結晶相組成は、立方晶ZrO2 50〜70容量％の、立方
晶ZrO2からなる粒子中に0.25〜0.75μｍの粒度の析出物
として、存在すべき正方晶ZrO2、20容量％よりも多くか
つ50容量％までおよび粒子境界部分内に存在すべき単斜
晶ZrO2 10容量％よりも少ないと記載される。好ましく
は、安定化酸化物の量は、Y2O3およびMgOそれぞれ３重
量％よりも少なくなければならない。この明細書によれ
ば、破壊強さ、靱性および耐熱衝撃性が改善されるとさ
れている。記載された5.82の密度の場合に、欧州特許出
願公開第172738号明細書により得られた最高の曲げ破壊
強さは、換算して611MPaである（ただしこの値は、室温
で測定した測定値である。）しかしながら、このそれ自
体、比較的高い曲げ強さにもかかわらず、耐熱負荷性、
殊に、かかる部分安定化された酸化ジルコニウムから製
造された構成部材の形状安定性は、しばしばなお不十分
であることが判明した。
おそらく、この欠点は正方晶析出物の大きさに帰因す
ることができる。＞900℃の臨界的範囲内で熱負荷を繰
り返す（ただし、既に２回または３回の熱交番負荷で十
分である）場合に、正方晶析出物は単斜晶に転換する。
この場合に、比較的粗大の正方晶析出物の存在は、たぶ
ん、さしあたり極めて迅速な冷却およびこれに引き続く
緩慢な冷却、ないしは1000〜1475℃の間の温度での保持
に帰因することができる。この場合に、酸化マグネシウ
ムは、不十分に安定化された範囲の形成下に拡散するの
で、立方晶粒子の内部に、所望の−比較的粗大な−正方
晶沈殿物が生成しうる。
ることができる。＞900℃の臨界的範囲内で熱負荷を繰
り返す（ただし、既に２回または３回の熱交番負荷で十
分である）場合に、正方晶析出物は単斜晶に転換する。
この場合に、比較的粗大の正方晶析出物の存在は、たぶ
ん、さしあたり極めて迅速な冷却およびこれに引き続く
緩慢な冷却、ないしは1000〜1475℃の間の温度での保持
に帰因することができる。この場合に、酸化マグネシウ
ムは、不十分に安定化された範囲の形成下に拡散するの
で、立方晶粒子の内部に、所望の−比較的粗大な−正方
晶沈殿物が生成しうる。
国際公開第83/04247号パンフレツトによれば、既に、
MgO 3〜3.65重量％で部分安定化された酸化ジルコニウ
ムに、なお酸化ストロンチウムまたは酸化バリウム0.05
〜１重量％を添加することも提案されている。この明細
書には、室温で使用可能な高い強度を有するZrO2−セラ
ミツクも高い温度で使用可能であるが、僅かな強度を有
することのできるようなものも記述されている。この場
合に、ZrO2セラミツクの微構造は、セラミツクの使用が
行われるべき温度範囲に依存して、立方晶マトリツクス
中に析出物として存在する単斜晶ZrO2の割合は、ZrO2セ
ラミツクを使用すべき温度範囲が高ければ高いほどます
ます大きくなるように構成されていなければならない。
これに従つて、高い温度で短期間使用可能なZrO2セラミ
ツクに対しては、単斜晶相成分35〜65容量％（鏡面光沢
研摩された表面につき測定）が規定される。この場合
に、粒子鏡界面に存在する単斜晶ZrO2成分は、30容量％
まで、好ましくはわずか20容量％までであつてもよい。
MgO 3〜3.65重量％で部分安定化された酸化ジルコニウ
ムに、なお酸化ストロンチウムまたは酸化バリウム0.05
〜１重量％を添加することも提案されている。この明細
書には、室温で使用可能な高い強度を有するZrO2−セラ
ミツクも高い温度で使用可能であるが、僅かな強度を有
することのできるようなものも記述されている。この場
合に、ZrO2セラミツクの微構造は、セラミツクの使用が
行われるべき温度範囲に依存して、立方晶マトリツクス
中に析出物として存在する単斜晶ZrO2の割合は、ZrO2セ
ラミツクを使用すべき温度範囲が高ければ高いほどます
ます大きくなるように構成されていなければならない。
これに従つて、高い温度で短期間使用可能なZrO2セラミ
ツクに対しては、単斜晶相成分35〜65容量％（鏡面光沢
研摩された表面につき測定）が規定される。この場合
に、粒子鏡界面に存在する単斜晶ZrO2成分は、30容量％
まで、好ましくはわずか20容量％までであつてもよい。
このパンフレツトにより製造される耐熱性酸化ジルコ
ニウムに対して、1000℃よりも高い使用範囲は記載され
ているけれども、この明細書はこの温度で確定される曲
げ破壊強さに関する記載を含んでいない。この材料の欠
点は、高い温度における形状安定性を有しないことであ
り、これは次のように説明される： セラミツクを製造する場合に、既に高割合の単斜晶析
出物が生じ、かつなお正方晶変態で存在する析出物の大
きさは既に著しく増大している。次いで、新たな熱負荷
の際に、これにより生じる正方晶析出物の成長のため、
常に、さしあたりなお正方晶変態で存在する他の：析出
物は体積増加下に、単斜晶変態に転換する。
ニウムに対して、1000℃よりも高い使用範囲は記載され
ているけれども、この明細書はこの温度で確定される曲
げ破壊強さに関する記載を含んでいない。この材料の欠
点は、高い温度における形状安定性を有しないことであ
り、これは次のように説明される： セラミツクを製造する場合に、既に高割合の単斜晶析
出物が生じ、かつなお正方晶変態で存在する析出物の大
きさは既に著しく増大している。次いで、新たな熱負荷
の際に、これにより生じる正方晶析出物の成長のため、
常に、さしあたりなお正方晶変態で存在する他の：析出
物は体積増加下に、単斜晶変態に転換する。
発明が解決しようとする問題点 この公知技術から出発して、本発明は、高い熱作用下
でもなおすぐれた曲げ破壊強さおよび熱安定性を示す部
分安定化された酸化ジルコニウムを開発して、かかる酸
化ジルコニウムから、1000℃よりも高い温度でも長時間
にわたり使用することのできる構成部材を製造すること
を可能にするという課題を有する。本発明により高い温
度で良好な形状安定性を有する酸化ジルコニウムも提供
される。また、本発明のもう１つの課題は、良好な形状
安定性を有する部分安定化された酸化ジルコニウムの廉
価な製造法を開発することである。
でもなおすぐれた曲げ破壊強さおよび熱安定性を示す部
分安定化された酸化ジルコニウムを開発して、かかる酸
化ジルコニウムから、1000℃よりも高い温度でも長時間
にわたり使用することのできる構成部材を製造すること
を可能にするという課題を有する。本発明により高い温
度で良好な形状安定性を有する酸化ジルコニウムも提供
される。また、本発明のもう１つの課題は、良好な形状
安定性を有する部分安定化された酸化ジルコニウムの廉
価な製造法を開発することである。
問題点を解決するための手段 かかる課題は、特許請求の範囲第１項の前提部の対象
において、特徴部に記載された特徴： ａ）焼結（焼成）後に、正方晶変態で存在する析出物の
割合が30〜60容量％であり；立方晶マトリツクス粒子中
にはさらになお単斜晶析出物が２〜５容量％の量で存在
し；残りは立方晶変態であり（それぞれ、鏡面光沢研摩
された表面につき測定）、正方晶析出物は大きさ＜200n
m、好ましくは20〜150nmを有し、 ｂ）焼結成形体は、酸化マグネシウム0.5〜３重量％の
他に、付加的になお酸化イツトリウム１〜５重量％を含
有し（それぞれ、焼結成形体に対して）、 ｃ）焼結成形体は５〜70μｍの平均粒度を有することに
より解決される。
において、特徴部に記載された特徴： ａ）焼結（焼成）後に、正方晶変態で存在する析出物の
割合が30〜60容量％であり；立方晶マトリツクス粒子中
にはさらになお単斜晶析出物が２〜５容量％の量で存在
し；残りは立方晶変態であり（それぞれ、鏡面光沢研摩
された表面につき測定）、正方晶析出物は大きさ＜200n
m、好ましくは20〜150nmを有し、 ｂ）焼結成形体は、酸化マグネシウム0.5〜３重量％の
他に、付加的になお酸化イツトリウム１〜５重量％を含
有し（それぞれ、焼結成形体に対して）、 ｃ）焼結成形体は５〜70μｍの平均粒度を有することに
より解決される。
特許請求の範囲第１項の特徴部に記載された部分安定
化された酸化ジルコニウムによる、本発明による課題の
解決は、国際公開第83/04247号パンフレツトによれば、
高い温度で使用可能な酸化ジルコニウムに対して、な
お、比較的高い含量の単斜晶ZrO2が必要不可欠とみなさ
れていた限りにおいて、驚異的と評価することができ
る。比較的粗大な析出物を目標とする欧州特許出願公開
第172738号明細書の発明思想とは異なり、本発明は、著
しく微細な析出物を規定する。予見的に、本発明による
ZrO2の高い耐熱負荷性、殊に良好な形状安定性は、析出
物が極めて均一に分配されており、かつ200nmの大きさ
を越えないことにより、説明することができる。単斜晶
変態で存在する析出物が５容量％よりも高い場合、なお
正方晶変態で存在する析出物の極めて迅速な転移の危険
が生じる。他方において、単斜晶酸化ジルコニウム＜２
容量％の範囲内での作業は、費用のかかりすぎる製造法
を必要とする。
化された酸化ジルコニウムによる、本発明による課題の
解決は、国際公開第83/04247号パンフレツトによれば、
高い温度で使用可能な酸化ジルコニウムに対して、な
お、比較的高い含量の単斜晶ZrO2が必要不可欠とみなさ
れていた限りにおいて、驚異的と評価することができ
る。比較的粗大な析出物を目標とする欧州特許出願公開
第172738号明細書の発明思想とは異なり、本発明は、著
しく微細な析出物を規定する。予見的に、本発明による
ZrO2の高い耐熱負荷性、殊に良好な形状安定性は、析出
物が極めて均一に分配されており、かつ200nmの大きさ
を越えないことにより、説明することができる。単斜晶
変態で存在する析出物が５容量％よりも高い場合、なお
正方晶変態で存在する析出物の極めて迅速な転移の危険
が生じる。他方において、単斜晶酸化ジルコニウム＜２
容量％の範囲内での作業は、費用のかかりすぎる製造法
を必要とする。
５〜70μｍの平均粒度の特徴も、著しく重要である。
完成焼結成形体中のこの粒度は、さきに論じた欧州特許
出願公開第36786号明細書から公知の、極めて微細な出
発粉末の得られる欠点を避け、かつさらに、−欧州特許
出願公開第172738号明細書中に示された、著しい粒子成
長の回避に関する発明思想とは異なり−なお、比較的粗
大な粒子の存在をも許容する。また、本発明による焼結
成形体は、さきに欧州特許出願公開第36786号明細書に
つき記載した熱水分解反応を受けない。その理由は、立
方晶マトリツクス粒子中に均一に分配された酸化イツト
リウムが、比較的粗大な組織構造に基づき、制限された
程度で水蒸気作用を受けるにすぎないからである。
完成焼結成形体中のこの粒度は、さきに論じた欧州特許
出願公開第36786号明細書から公知の、極めて微細な出
発粉末の得られる欠点を避け、かつさらに、−欧州特許
出願公開第172738号明細書中に示された、著しい粒子成
長の回避に関する発明思想とは異なり−なお、比較的粗
大な粒子の存在をも許容する。また、本発明による焼結
成形体は、さきに欧州特許出願公開第36786号明細書に
つき記載した熱水分解反応を受けない。その理由は、立
方晶マトリツクス粒子中に均一に分配された酸化イツト
リウムが、比較的粗大な組織構造に基づき、制限された
程度で水蒸気作用を受けるにすぎないからである。
有利な実施態様は、特許請求の範囲第２〜６項から明
らかである。粒度は、スピネル（MgAl2O4）の添加によ
り、著しく調節することができる。焼結成形体が、部分
安定化された酸化ジルコニウムおよび酸化ストロンチウ
ムの他に、なおスピネルを５〜20容量％の量で含有する
場合、平均粒度は好ましくは、７〜15μｍの範囲内にあ
る。それに対して、専ら部分安定化された酸化ジルコニ
ウムと酸化ストロンチウムとからなる焼結成形体に対す
る有利な粒度範囲は、55〜70μｍの範囲内にある。酸化
ジルコニウムから、酸化イツトリウムおよび酸化マグネ
シウムおよび場合により酸化ストロンチウムの添加下に
製造された、本発明による焼結成形体に対する有利な密
度は5.75〜5.95g/cm3である。スピネルを添加する場合
に、密度は好ましくは5.0〜5.6g/cm3である。高純度の
出発物質を使用することも重要である。好ましくは、焼
結成形体は１重量％よりも多い不純物を含有せず、その
際不純物SiO2の含量は、好ましくは＜0.2重量％でなけ
ればならない。
らかである。粒度は、スピネル（MgAl2O4）の添加によ
り、著しく調節することができる。焼結成形体が、部分
安定化された酸化ジルコニウムおよび酸化ストロンチウ
ムの他に、なおスピネルを５〜20容量％の量で含有する
場合、平均粒度は好ましくは、７〜15μｍの範囲内にあ
る。それに対して、専ら部分安定化された酸化ジルコニ
ウムと酸化ストロンチウムとからなる焼結成形体に対す
る有利な粒度範囲は、55〜70μｍの範囲内にある。酸化
ジルコニウムから、酸化イツトリウムおよび酸化マグネ
シウムおよび場合により酸化ストロンチウムの添加下に
製造された、本発明による焼結成形体に対する有利な密
度は5.75〜5.95g/cm3である。スピネルを添加する場合
に、密度は好ましくは5.0〜5.6g/cm3である。高純度の
出発物質を使用することも重要である。好ましくは、焼
結成形体は１重量％よりも多い不純物を含有せず、その
際不純物SiO2の含量は、好ましくは＜0.2重量％でなけ
ればならない。
本発明による焼結成形体を製造するためには、安定化
酸化物、酸化マグネシウムおよび酸化イツトリウムの、
焼結成形体に対して2.5〜4.5重量％の酸化マグネシウム
の量に相当するドーピングが好適であると判明した。こ
の場合に、酸化マグネシウムは好ましくは10〜70％が酸
化イツトリウムにより置換されている。
酸化物、酸化マグネシウムおよび酸化イツトリウムの、
焼結成形体に対して2.5〜4.5重量％の酸化マグネシウム
の量に相当するドーピングが好適であると判明した。こ
の場合に、酸化マグネシウムは好ましくは10〜70％が酸
化イツトリウムにより置換されている。
本発明による焼結成形体の製造法も、極めて著しく重
要である。この場合に、焼結はいずれにせよ、1600℃よ
りも高い立方晶単相領域中で行わねばならないので、出
発混合物の迅速で良好な均質化が行われ、かつ完成焼結
成形体においても、酸化ジルコニウム−マトリツクス中
の安定化酸化物の均質な分布が存在する。殊に、冷却過
程間の温度操作により、立方晶マトリツクス粒子内の析
出物の大きさは、極めて著しく影響される。いずれにせ
よ、本発明による焼結成形体に、焼結−ないしは冷却工
程の完結後でかつ高温範囲内で使用する前に、正方晶析
出物の20nmを上回る成長ないしは単斜晶析出物の５容量
％を上回る増加を惹起する熱を作用させないことが重要
である。
要である。この場合に、焼結はいずれにせよ、1600℃よ
りも高い立方晶単相領域中で行わねばならないので、出
発混合物の迅速で良好な均質化が行われ、かつ完成焼結
成形体においても、酸化ジルコニウム−マトリツクス中
の安定化酸化物の均質な分布が存在する。殊に、冷却過
程間の温度操作により、立方晶マトリツクス粒子内の析
出物の大きさは、極めて著しく影響される。いずれにせ
よ、本発明による焼結成形体に、焼結−ないしは冷却工
程の完結後でかつ高温範囲内で使用する前に、正方晶析
出物の20nmを上回る成長ないしは単斜晶析出物の５容量
％を上回る増加を惹起する熱を作用させないことが重要
である。
特許請求の範囲および発明の詳細な説明中に、用語
“鏡面光沢研摩された”が使用されている場合は、焼結
成形体が焼結後に、鏡面平滑表面の生じる研摩を受けて
いることを意味する。結晶相の測定は、艶出しされた表
面につき、Ｘ線回折法により行われる。
“鏡面光沢研摩された”が使用されている場合は、焼結
成形体が焼結後に、鏡面平滑表面の生じる研摩を受けて
いることを意味する。結晶相の測定は、艶出しされた表
面につき、Ｘ線回折法により行われる。
本発明につき記述される析出物は、だ円形扁球の形を
有する。示された大きさの値は、その最大直径に関する
ものである。他の２つの方向に、この扁球は著しく小さ
い、すなわち約1/3小さい寸法を有する。
有する。示された大きさの値は、その最大直径に関する
ものである。他の２つの方向に、この扁球は著しく小さ
い、すなわち約1/3小さい寸法を有する。
次の実施例は、本発明を詳説するために用いられる
が、本発明は、記載した実施態様に制限されるものでは
ない。この場合に、粉末調製は、粉末混合物を振動ミル
で、約１μｍの粒度D50になるまで湿式粉砕することに
より行われる。結合剤としてポリビニルアルコール溶液
を添加した後に噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥粉末から
成形体をプレス成形し、100℃/hの加熱速度、1770℃よ
りも高い温度で５時間の保持時間および300℃/hの冷却
速度で室温に冷却する。記載した破壊強さ値は、3.5×4
mmの横断面および55mmの長さを有する試験体につき、４
点測定法により測定した。
が、本発明は、記載した実施態様に制限されるものでは
ない。この場合に、粉末調製は、粉末混合物を振動ミル
で、約１μｍの粒度D50になるまで湿式粉砕することに
より行われる。結合剤としてポリビニルアルコール溶液
を添加した後に噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥粉末から
成形体をプレス成形し、100℃/hの加熱速度、1770℃よ
りも高い温度で５時間の保持時間および300℃/hの冷却
速度で室温に冷却する。記載した破壊強さ値は、3.5×4
mmの横断面および55mmの長さを有する試験体につき、４
点測定法により測定した。
実施例 例１ 次の粉末混合物を使用する： MgO 2.5重量％ Y2O3 1.9重量％ SrO 0.3重量％ ZrO2 95.3重量％ 1000℃の熱負荷の影響は、次の表から明らかになる： 上記の値は、室温で測定された。1000℃で1000時間後
に測定した曲げ破壊強さσBは、220MPaであった。
に測定した曲げ破壊強さσBは、220MPaであった。
密度に対する値および単斜晶成分に関する値から、成
形体は強い熱負荷下でも、ほとんど形状変化を受けず、
この限りでは抜群の形状安定性を有することが認められ
る。
形体は強い熱負荷下でも、ほとんど形状変化を受けず、
この限りでは抜群の形状安定性を有することが認められ
る。
例２ 次の粉末混合物を使用する： MgO 2.7重量％ Y2O3 1.8重量％ SrO 0.5重量％ MgAl2O4 10.0重量％ ZrO2 85.0重量％ 1000℃での熱負荷の影響は、次の表から明らかにな
る： 上記の値は、室温で測定された。
る： 上記の値は、室温で測定された。
1000℃で1000時間の熱負荷の後に、曲げ破壊強さσB
は254MPaである。例１におけると同様に、ここでも、密
度および単斜晶変態の割合の値から、焼結成形体が高い
形状安定性を有することを読み取ることができる。
は254MPaである。例１におけると同様に、ここでも、密
度および単斜晶変態の割合の値から、焼結成形体が高い
形状安定性を有することを読み取ることができる。
例３ 次の粉末混合物を使用する： MgO 1.8重量％ Y2O3 3.8重量％ SrO 0.5重量％ ZrO2 93.9重量％ 1100℃から1400℃までの温度での熱負荷の影響は、次
の表から明らかになる： 上記の値は、室温で測定された。
の表から明らかになる： 上記の値は、室温で測定された。
1000℃で1000時間の熱負荷の後に、曲げ破壊強さσB
は220MPaである。前述の例におけると同様に、ここで
も、密度および単斜晶変態の割合の値から、焼結成形体
が高い形状安定性を有することが読み取れる。
は220MPaである。前述の例におけると同様に、ここで
も、密度および単斜晶変態の割合の値から、焼結成形体
が高い形状安定性を有することが読み取れる。
例４ 次の粉末混合物を使用する： MgO 2.4重量％ Y2O3 2.1重量％ ZrO2 95.5重量％ 添加される酸化マグネシウムの24％は、１グラム当量
の酸化イツトリウムにより代えられている。
の酸化イツトリウムにより代えられている。
1000℃での熱負荷の影響は、次の表から明らかにな
る： 上記の値は、室温で測定された。
る： 上記の値は、室温で測定された。
1000℃で測定した曲げ破壊強さσBは、242MPaであ
る。
る。
Claims (9)
- 【請求項１】安定化酸化物として酸化マグネシウムおよ
び酸化イットリウムを有し；酸化ジルコミウムの立方
晶、正方晶および単斜晶変態を包含する結晶相組成を有
し、正方晶析出物が立方晶変態から形成された酸化ジル
コニウム・マトリックス粒子中に存在する、場合により
他のセラミック物質と混合している部分安定化された酸
化ジルコニウムからなる焼結成形体において、次の特徴
の組合せ： ａ）焼結（焼成）後に、正方晶変態で存在する析出物の
割合が30〜60容量％であり；立方晶マトリックス粒子中
には、さらになお単斜晶析出物が２〜５容量％の量で存
在し；残りは立方晶変態であり（それぞれ鏡面光沢研摩
された表面につき測定）、正方晶析出物は大きさ＜200n
mを有し、 ｂ）焼結成形体は、酸化マグネシウム0.5〜３重量％の
他に、付加的になお酸化イツトリウム１〜５重量％を含
有し（それぞれ焼結成形体に対して）、 ｃ）焼結成形体は、５〜70μｍの平均粒度を有する、 ことを特徴とする、部分安定化された酸化ジルコニウム
からなる焼結成形体。 - 【請求項２】酸化イツトリウムが、２〜4.5重量％の量
で存在する、特許請求の範囲第１項記載の焼結成形体。 - 【請求項３】正方晶析出物が、20〜150nmの大きさで存
在する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の焼結
成形体。 - 【請求項４】焼結成形体が、付加的になお酸化ストロン
チウムおよび／または酸化バリウム0.05〜１重量％を含
有する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
か１項記載の焼結成形体。 - 【請求項５】焼結成形体は、部分安定化された酸化ジル
コニウムの他に、なお他のセラミック物質としてスピネ
ル（MgAl2O4）５〜20容量％からなる、特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれか１項記載の焼結成形
体。 - 【請求項６】焼結成形体は、1000℃で1000時間の熱負荷
の後に： 1.＞400MPα、（室温で測定）、 2.＞200MPα、（1000℃で測定） である曲げ破壊強さσBを有する、特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれか１項記載の焼結成形体。 - 【請求項７】安定化酸化物として酸化マグネシウムおよ
び酸化イツトリウムを有し；酸化ジルコニウムの立方
晶、正方晶および単斜晶変態を包含する結晶相組成を有
し、正方晶析出物が立方晶変態から形成された酸化ジル
コニウム・マトリックス粒子中に存在する、場合により
他のセラミック物質と混合している部分安定化された酸
化ジルコニウムからなる焼結成形体を製造する方法にお
いて、酸化ジルコニウムと、焼結成形体中の部分安定化
された酸化ジルコニウムの全組成に対して0.5〜３重量
％の量の酸化マグネシウムおよび1.0〜５重量％の量の
酸化イツトリウムとからなる混合物を、分散剤の添加下
に湿式粉砕し、噴霧乾燥後に粉末混合物から成形体をプ
レス成形し、該成形体を、少なくとも1600℃の、立方晶
相をつくるのに十分な温度に加熱し、少なくとも0.5時
間の保持時間で、250℃/hから400℃/hまでの冷却速度で
室温に冷却することを特徴とする、部分安定化された酸
化ジルコニウムからなる焼結成形体の製造法。 - 【請求項８】混合物に、なおスピネル（MgAl2O4）を、
焼結成形体が５〜20容量％のスピネル（MgAl2O4）を含
有するような量で添加する、特許請求の範囲第７項記載
の方法。 - 【請求項９】混合物に、付加的になお酸化ストロンチウ
ムおよび／または酸化バリウム0.05〜１重量％を添加す
る、特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863634588 DE3634588A1 (de) | 1986-10-10 | 1986-10-10 | Sinterformkoerper |
| DE3634588.1 | 1986-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63103864A JPS63103864A (ja) | 1988-05-09 |
| JP2533336B2 true JP2533336B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=6311491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62252628A Expired - Lifetime JP2533336B2 (ja) | 1986-10-10 | 1987-10-08 | 部分安定化された酸化ジルコニウムからなる焼結成形体およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0263272B1 (ja) |
| JP (1) | JP2533336B2 (ja) |
| AT (1) | ATE63104T1 (ja) |
| DE (2) | DE3634588A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2233322A (en) * | 1989-06-23 | 1991-01-09 | Secr Defence | Strengthening refractory oxide ceramics |
| DE4024877C2 (de) * | 1990-08-06 | 1998-09-17 | Cerasiv Gmbh | Sinterformkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US5336282A (en) * | 1991-12-31 | 1994-08-09 | Eastman Kodak Company | Zirconia ceramics and a process of producing the same |
| JP2676008B2 (ja) * | 1992-05-14 | 1997-11-12 | 株式会社ニッカトー | 耐摩耗性ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
| JP2500631B2 (ja) * | 1993-07-23 | 1996-05-29 | 品川白煉瓦株式会社 | ＭｇＯ部分安定化ＺｒＯ２焼結体製ダイス又はニップル |
| DE10254676A1 (de) * | 2002-11-22 | 2004-06-09 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co.Kg | Feuerfester keramischer Formkörper |
| JP6772592B2 (ja) * | 2016-06-30 | 2020-10-21 | 東ソー株式会社 | 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3307114C2 (de) * | 1983-03-01 | 1985-09-05 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Zylinderkopf eines Kolbenmotors |
| DE3415803A1 (de) * | 1984-04-27 | 1985-10-31 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Hochfester und temperaturbestaendiger formkoerper aus zirkoniumdioxid (zro(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)) und verfahren zu seiner herstellung |
| US4659680A (en) * | 1984-08-20 | 1987-04-21 | Corning Glass Works | Stabilized zirconia bodies of improved toughness |
| DE3612177A1 (de) * | 1985-04-13 | 1986-10-16 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Sinterformkoerper, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
-
1986
- 1986-10-10 DE DE19863634588 patent/DE3634588A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-17 AT AT87111873T patent/ATE63104T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-17 DE DE8787111873T patent/DE3769742D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-17 EP EP87111873A patent/EP0263272B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-08 JP JP62252628A patent/JP2533336B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3769742D1 (de) | 1991-06-06 |
| EP0263272B1 (de) | 1991-05-02 |
| JPS63103864A (ja) | 1988-05-09 |
| DE3634588A1 (de) | 1988-04-21 |
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| ATE63104T1 (de) | 1991-05-15 |
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