DE10254676A1 - Feuerfester keramischer Formkörper - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten keramischen Formkörper, dessen Gefüge DOLLAR A a) 80-95 M.-% ZrO¶2¶ und DOLLAR A b) 5-20 M.-% MA-Spinell DOLLAR A umfaßt, der DOLLAR A c) < 0,8 M.-% SiO¶2¶ und DOLLAR A d) < 1,0 M.-% Eisenoxide DOLLAR A aufweist und DOLLAR A e) eine offene Porosität (nach EN 993-1) von 5-20 Vol.-% DOLLAR A besitzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen feuerfesten keramischen Formkörper. Der Begriff "Formkörper" umfaßt dabei alle geformten keramischen feuerfesten Erzeugnisse, also beispielsweise Steine, Platten, Rohre etc.
  • Feuerfeste keramische Formkörper in Plattenform werden bei sogenannten Schieberverschlüssen (Dreh- oder Linearschieber) eingesetzt. Derartige Schieberverschlüsse dienen der Regelung einer Metallschmelze beim Vergießen, beispielsweise aus einer Pfanne oder aus einem Tundish. Ebenso ist die Anwendung von Schieberverschlußsystemen an Konvertern bekannt, wo hohe Schmelztemperaturen herrschen, eine aggressive Schlacke anfällt und von den Schieberplatten hohe Standzeiten verlangt werden.
  • Werkstoffe auf Basis Aluminiumoxid weisen häufig keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit auf. Besser sind Werkstoffe auf Basis Zirkoniumdioxid. Aufgrund der höheren Kosten werden die Platten – außer bei sehr kleinen Platten – häufig mit sogenannten Einsätzen (Inserts) aus Zirkoniumdioxid (ZrO2) gebildet, wobei die Einsätze in den Zonen der Platten eingebaut werden, die besondere Haltbarkeiten aufweisen müssen, oder besonders beansprucht werden.
  • Zu den besonderen Anforderungen gehört auch die Thermoschockbeständigkeit, also die Widerstandsfähigkeit gegenüber häufigen Temperaturwechseln.
  • Die DE 3341524 C3 beschreibt einen feuerfesten Formkörper mit einem Anteil an Zirkoniumdioxid von 94-97 Gew.-%, wobei das Zirkoniumdioxid mit CaO, MgO oder Y2O3 ganz oder teilweise stabilisiert ist, wobei je nach Stabilisierungsoxid bestimmte Gehalte an Kieselsäure (SiO2) definiert werden. Ein solcher Formkörper ist im Wesentlichen einphasig (allenfalls mit geringen Mengen an Forsterit an den Korngrenzen). Wenngleich sich die aus der DE 3341524 C3 bekannten Formkörper prinzipiell bewährt haben, so ist ihre Thermoschockbeständigkeit für einzelne der Eingangs genannten Anwendungen teilweise nicht ausreichend. Bei der Verwendung als Einsätze im Gießlochbereich einer Schieberplatte können sich radiale und/oder tangentiale Risse bei Temperaturwechseln bilden, die im Weiteren zu Abplatzungen führen können.
  • Die DE 19938752 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf Basis ZrO2, wobei dem Versatz ein Oxid zugegeben wird, welches beim Sintern des Versatzes bis zu 5 Gew.-% Spinellphasen in der Zirkoniumdioxidmatrix bildet. Auf diese Weise soll der Stabilisierungsgrad des ZrO2 herabgesetzt werden. Durch ein Spinellwachstum werden gezielt Mikrorisse gebildet.
    •
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten keramischen Formkörper bereitzustellen, der auch gegenüber den genannten Formkörpern auf Basis ZrO2 insbesondere eine höhere Thermoschockbeständigkeit aufweist.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Werkstoffe auf Basis ZrO2 zu einer verbesserten Thermoschockbeständigkeit führen, wenn der Anteil an MA-Spinell (MgAl2O4) gegenüber dem aus der DE 19938752 A1 bekannten Anteil von 5 M.-% erhöht wird, und zwar auf einen Wert im Bereich "> 5-20 M.-%".
  • Der größere MA-Spinellanteil im gebrannten Produkt führt überraschend zu einer erheblichen Steigerung der Brucharbeit Gf (zur Bestimmung der Brucharbeit mittels Keilspalttest: Krobath, Harmuth in Keramische Zeitschrift, 46. Jahrgang, Nr. 11, 1994, S. 876-879) bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 1500 °C) gegenüber den genannten Produkten aus dem Stand der Technik. Bei Werkstoffen mit höherer Brucharbeit ist bei gleicher (thermo-) mechanischer Belastung der Rissfortschritt geringer als bei Werkstoffen mit niedriger Brucharbeit: Die erfindungsgemäßen Materialien sind somit widerstandsfähiger z.B. bei thermischer Wechselbeanspruchung, wie sie typischerweise in Schieberverschlussplatten auftreten.
  • Gleichzeitig tritt eine nachhaltige Verbesserung der Heißbiegefestigkeit (insbesondere bei 1600 °C) ein.
  • Der Anteil an MA-Spinell von 5-20 M.-% alleine reicht aber nicht aus, die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften zu erreichen. Vielmehr muß weiterhin sichergestellt sein, dass
    • - der Anteil an Kieselsäure <0,8 M.-% ist, und
    • - der Anteil an Eisenoxiden (FeO, Fe2O4) <1,0 M.-% beträgt.
  • Außerdem ist der Brennprozess so zu führen, dass die offene Porosität (nach EN 993-1) im Bereich zwischen 5 und 20 Vol.-% liegt.
    •
  • Der Einfluß des MA-Spinellanteils im Zusammenhang mit den weiteren Merkmalen wird besonders deutlich im Vergleich zu einem konventionellen Produkt, wie sich aus nachfolgender Tabelle ergibt:
    Figure 00050001
  • Alle Angaben in Masse-%, soweit nicht anders angegeben.
  • Da die Brucharbeit mit einer guten Thermoschockbeständigkeit korreliert, bedeutet die Erhöhung der Brucharbeit bei einem erfindungsgemäßen Formkörper um nahezu 100 % gegenüber der Vergleichsprobe eine drastische Verbesserung der Standzeit des entsprechenden Formteils, beispielsweise als Einsatz einer Konverter-Schieberplatte.
  • Zur Herstellung der Teile kann auf ZrO2-haltige Rohstoffe wie Baddeleyit zurückgegriffen werden, vorzugsweise solche, die nur einen geringen Teil an SiO2 aufweisen. Zur Stabilisierung können Oxide wie CaO, MgO oder Y2O3 zugesetzt werden. Die Korngröße des Zirkoniumdioxids liegt beispielsweise im Bereich <3 mm, wobei auch ein Feinanteil <0,063 mm vorhanden sein kann. Nach Zugabe von Wasser beziehungsweise eines Bindemittels kann die Oxidmischung (der Versatz) homogenisiert und zu einem Formkörper verpresst, anschließend getrocknet sowie danach gebrannt werden. Die Brenntemperatur kann bis zu 2000 °C betragen.
  • Ausgehend vom fertigen Produkt kann der Anteil an ZrO2 (nicht-, teil- oder vollstabilisiert) zwischen 85 und 95 M.-% betragen und der MA-Spinellanteil kann zwischen 5 und 15 M.-% liegen.
  • Der Gesamtanteil an MgO, einschließlich eines etwaigen Anteils zur Stabilisierung des ZrO2, liegt nach einer Ausführungsform zwischen 5 und 10 M.-%, der Gesamtanteil an Aluminiumoxid (Al2O3) zwischen 3 und 14 M.-%.
  • Die offene Porosität wird nach einer Ausführungsform auf einen Wert zwischen 8 und 17 Vol.-% beschränkt.
  • Der MA-Spinell kann insitu gebildet werden oder als vorsynthetisierter Spinell, beispielsweise als Sinterspinell oder Schmelzspinell, zugesetzt werden. Die Zugabe eines vorsynthetisierten MA-Spinells führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaftswerten der genannten Art.
  • Ein Spinellanteil wesentlich über 20 M.-% erweist sich als nachteilig. Die offene Porosität geht drastisch zurück (gegen 0) und das Verschleißverhalten des Formteils wird deutlich schlechter. Auch wenn dem eine gesteigerte Kaltbiegefestigkeit beziehungsweise Heißbiegefestigkeit gegenübersteht, überwiegen die Nachteile, weshalb der Anteil an Spinell auf >5 bis 20 M.-% beschränkt ist.

Claims (9)

  1. Feuerfester keramischer Formkörper, dessen Gefüge a) 80-95 M.-% ZrO2 und b) 5-20 M.-% MA-Spinell umfaßt, der c) <0,8 M.-% SiO2 und d) <1,0 M.-% Eisenoxide aufweist, und e) eine offene Porosität (nach EN 993-1) von 5-20 Vol.-% besitzt.
  2. Formörper nach Anspruch 1, dessen Gefüge MgO-stabilisiertes ZrO2 umfasst.
  3. Formkörper nach Anspruch 1, dessen Gefüge 85-95 M.-% ZrO2 umfaßt.
  4. Formkörper nach Anspruch 1, dessen Gefüge 5-15 M.-% MA-Spinell umfaßt.
  5. Formkörper nach Anspruch 1 mit einem Gesamtanteil MgO zwischen 5 und 10 M.-%.
  6. Formkörper nach Anspruch 1 mit einem Gesamtanteil Al2O3 zwischen 3 und 14 M.-%.
  7. Formkörper nach Anspruch 1 mit einer offenen Porosität zwischen 8 und 17 Gew.-%.
  8. Formkörper nach Anspruch 1, wobei der MA-Spinell ein Sinterspinell ist.
  9. Formkörper nach Anspruch 1, wobei der MA-Spinell ein Schmelzspinell ist.
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