DE4403869A1 - Feuerfeste keramische Masse und deren Verwendung - Google Patents
Feuerfeste keramische Masse und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse
sowie deren Verwendung.
Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine basische
feuerfeste keramische Masse auf Basis eines MgO-Sinters
(Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil
aller MgO- und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird
mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoff
grundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also
Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische
Magnesiaquelle.
Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbe
sondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen
Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Tem
peratur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische
Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen
Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur
Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil
liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise
höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegen
über nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine
verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben,
ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und
daraus hergestellte Formteile zu optimieren. So werden zum
Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit
nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten
Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren
Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen bei
spielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine
Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Bean
spruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch
Öfen der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie, wo insbeson
dere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Tempera
turwechseln zu Problemen führen.
Ein relativ hoher Anteil an Alkalien sowie reduzierende
Bedingungen, insbesondere aufgrund des verwendeten Brenn
stoffs in einem Industrieofen, führen bei der Verwendung von
chromerzhaltigen Produkten zu Schwierigkeiten. Die Alkali-
Chromat- und Alkalichromsulfatbildung sowie das Auftreten
von 6-wertigem Chrom stellen vor allem ein Umweltproblem
dar.
Aus diesem Grund wurden Al₂O₃-haltige Produkte entwickelt,
die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell
(MgAl₂O₄) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden.
Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute
mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hoch
wertige und teure Rohstoffe.
Nachstehend sind zwei typische Versätze einer feuerfesten
basischen Masse zur Steinherstellung angegeben:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste
keramische Masse zur Verfügung zu stellen, die nach Ver
arbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt zu
guten mechanischen Eigenschaften führt. Vor allem soll die
Duktilität verbessert werden, um die Produkte vorteilhaft
dort einsetzen zu können, wo mechanische und/oder thermische
Spannungen auftreten.
Die Duktilität (mit der Maßeinheit: Meter) wird als R′′′′
angegeben und unterliegt folgender Gesetzmäßigkeit:
Es gilt auch die Proportionalität
wobei Gf die Brucharbeit (J/m²), G₀ die Brucharbeit zur Riß
initiierung (J/m²), Gf die Bruchspannung (N/m²) und E den
Elastizitätsmodul (N/m²) kennzeichnen.
Überraschend wurde nun festgestellt, daß dieses Ziel durch
die Kombination eines MgO-Sinters mit einem Spinell vom
Herzynit-Typ (Mg, Fe) (Fe, Al)₂O₄ erreicht werden kann.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in ihrer allgemein
sten Ausführungsform eine feuerfeste keramische Masse aus:
- a) 50 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter
- b) 3 bis 50 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ. Der MgO-Sinter kann ganz oder teilweise durch Schmelz magnesia ersetzt werden.
Nach einer Ausführungsform sind die Anteile an MgO-Sinter
auf 75 bis 95 Gew.-% und die des Spinells auf 5 bis 25 Gew.-%
präzisiert.
Die Zusammensetzung des Herzynit-ähnlichen Spinells soll
innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegen:
- a) 23 bis 55 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
- b) < 15 Gew.-% MgO,
- c) 45 bis 65 Gew.-% Al₂O₃,
- d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen, insbesondere SiO₂, CaO, Cr₂O₃, MnO, Alkalien.
In der Regel ist ein Teil des Eisens dreiwertig vorhanden
und kann dann durch Mg2+ als zweiwertiges Kation gebunden
werden. Eine beispielhafte Zusammensetzung des Spinells ist
dann:
- a) 45 bis 50 Gew.-% Gesamteisen, gerechnet als FeO,
- b) 1 bis 5 Gew.-% MgO,
- c) 45 bis 50 Gew.-% Al₂O₃,
- d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen, wie vor.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, den
Spinell als Schmelzspinell einzusetzen; ebenso kann aber
auch ein Sinterspinell Verwendung finden.
Während der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm, vor
zugsweise < 4 mm eingesetzt werden soll, hat es sich als
sinnvoll herausgestellt, den Spinell, relativ zum MgO-
Sinter, in einer kleineren Fraktion einzusetzen, wobei die
Kornobergrenze bei 3 mm, vorzugsweise 2 mm liegen sollte.
Dabei kann eine Teilfraktion des MgO-Sinters als Feinfrak
tion < 125 µm eingesetzt werden, wobei dieser Anteil, be
zogen auf die Gesamtmasse, 10 bis 35 Gew.-%, nach einer
Ausführungsform: 15 bis 30 Gew.-% betragen kann.
Die Reaktions- und Sintermechanismen sind im einzelnen noch
nicht vollständig geklärt. Die geforderten und erzielten
verbesserten mechanischen Eigenschaften lassen sich nach
bisherigen Erkenntnissen damit erklären, daß keine voll
ständige, dichte Versinterung zwischen den einzelnen Masse
bestandteilen erfolgt, so daß auch der aus der Masse her
gestellte gebrannte, feuerfeste Formkörper eine gewisse
"Elastizität" (Flexibilität) behält. Risse bilden sich
allenfalls unter mechanischer Belastung aufgrund der
unterschiedlichen Elastizitätsmodule des Sinters
beziehungsweise des Spinells aus.
Die unter Verwendung der neuen Masse hergestellten gebrann
ten feuerfesten Steine zeigen eine deutlich verbesserte
Duktilität, wozu auf das nachstehende Ausführungsbeispiel
sowie die Vergleichswerte zu Steinen aus den Versätzen A und
B verwiesen wird.
Die erfindungsgemäße Masse bestand dabei aus 59 Gew.-%
Sintermagnesia der Körnung < 125 µm und < 4 mm sowie 28
Gew.-% Sintermagnesia in einer Kornfraktion < 125 µm. Dieser
Matrix wurden 13 Gew.-% eines Herzynit-ähnlichen Spinells mit
circa 47 Gew.-% Gesamteisen, gerechnet als FeO, 3 Gew.-%
MgO, 48 Gew.-% Al₂O₃, Rest Verunreinigungen, zugemischt. Die
Masse wurde anschließend auf übliche Art und Weise verar
beitet, zu Steinen gepreßt und gebrannt.
Die chemische Analyse lautet (in Gew.-%):
SiO₂ | |
0,53 | |
Fe₂O₃ | 11,55 |
Al₂O₃ | 6,26 |
CaO | 1,77 |
MgO | 79,25 |
Rest Verunreinigungen.
Der erfindungsgemäße Stein (C) wurde mit analogen Steinen
aus den Versätzen A und B verglichen, indem die R′′′′-Werte
bestimmt wurden. Diese sind im folgenden auf den maximalen
R′′′′-Wert bezogen und wurden bei Raumtemperatur gemessen:
Daraus folgt, daß der aus der erfindungsgemäßen feuerfesten
Masse hergestellte Stein eine deutlich verbesserte
Duktilität gegenüber dem Stand der Technik aufweist.
Claims (12)
1. Feuerfeste keramische Masse, bestehend aus:
- a) 50 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter
- b) 3 bis 50 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ.
2. Masse nach Anspruch 1, bestehend aus:
- a) 75 bis 95 Gew.-% MgO-Sinter,
- b) 5 bis 25 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Spinell aus
- a) 23 bis 55 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
- b) < 15 Gew.-% MgO,
- c) 45 bis 65 Gew.-% Al₂O₃,
- d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen
besteht.
4. Masse nach Anspruch 3, wobei der Spinell aus
- a) 45 bis 50 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
- b) 1 bis 5 Gew.-% MgO,
- c) 45 bis 50 Gew.-% Al₂O₃,
- d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen,
besteht.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der
Spinell ein Schmelzspinell ist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der
MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und der Spinell
in einer Kornfraktion < 3 mm vorliegt.
7. Masse nach Anspruch 6, bei der der MgO-Sinter in einer
Kornfraktion < 4 mm und der Spinell in einer
Kornfraktion < 2 mm vorliegt.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der 10 bis
35 Gew.-% aus einem MgO-Sinter in einer Kornfraktion
< 125 µm bestehen.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der MgO-
Sinter ganz oder teilweise durch Schmelzmagnesia ersetzt
ist.
10. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9
zur Herstellung gebrannter feuerfester Formteile.
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