DE102016109254A1

DE102016109254A1 - Zur Elastifizierung von grobkeramischen Feuerfesterzeugnissen geeignete feuerfeste Spinellgranulate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102016109254A1
Application number: DE102016109254.1A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Liever; Hilmar Schulze-Bergkamen; Carsten Vellmer
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-23
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: EP3468938A1; RU2018144621A3; RU2018144621A; US20190185378A1; CA3024486A1; DE102016109254B4; JP2019519453A; WO2017198377A1; BR112018073646A2; CN109153614A; MX2018014155A; KR20190009307A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein körniges feuerfestes mineralisches Elastifizierergranulat für Feuerfesterzeugnisse, insbesondere für basische Feuerfesterzeugnisse, mineralisch bestehend jeweils aus einem monophasigen Sinterspinellmischkristall des Dreistoffsystems MgO-Fe2O3-Al2O3 aus dem Zusammensetzungsbereich MgO: 12 bis 19,5, insbesondere 15 bis 17 Gew.-% Rest: Fe2O3 und Al2O3 im Mengenverhältnisbereich Fe2O3 zu Al2O3 zwischen 80 zu 20 und 40 zu 60 Gew.-% wobei ausgehend von einem MgO-Gehalt zwischen 12 bis 19,5 Gew.-% die jeweiligen Mischkristalle jeweils einen Fe2O3- und Al2O3-Gehalt in fester Lösung aus den dafür jeweils angegebenen begrenzten Bereichen derart enthalten, dass sich eine Gesamtzusammensetzung zu 100 % ergibt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Elastifizierergranulats sowie dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft zur Elastifizierung von grobkeramischen, insbesondere basischen, feuerfesten Erzeugnissen geeignete feuerfeste Spinellelastifizierergranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Spinellelastifizierer haltigen, grobkeramischen, insbesondere basischen Feuerfesterzeugnissen.
Keramische Feuerfesterzeugnisse basieren auf feuerfesten Werkstoffen, z. B. auf basischen feuerfesten Werkstoffen. Feuerfeste basische Werkstoffe sind Werkstoffe, in denen die Summe der Oxide MgO und CaO deutlich überwiegt. Sie sind z. B. in den Tabellen 4.26 und 4.27 im „Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, Vulkan-Verlag, 5. Auflage“ aufgelistet.
Elastifizierende Spinellgranulate – im Folgenden auch nur „Spinellelastifizierer“ oder „Elastifizierer“ genannt, die üblicherweise in Form von grobkörnigen Granulaten eingesetzt werden – in einem grobkeramischen, als sogenannte Hauptkomponente mindestens ein feuerfestes mineralisches Feuerfestwerkstoffgranulat aufweisenden, z. B. basischen, Feuerfesterzeugnis sind mit einem jeweils geeigneten Gehalt den Feuerfesterzeugnissen beigemengte, statistisch im Feuerfesterzeugnisgefüge verteilte, körnig vorliegende, eine im Vergleich zur Hauptkomponente andere mineralische Zusammensetzung aufweisende Feuerfestwerkstoffgranulate, die im Vergleich zur Hauptkomponente z. B. einen anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen und die das Gefüge des Feuerfesterzeugnisses durch Herabsetzung des E- und G-Moduls elastifizieren bzw. die Sprödigkeit des Feuerfesterzeugnisses vermindern und dadurch, z. B. infolge Mikrorissbildung, die Temperaturwechselbeständigkeit bzw. die Temperaturschockbeständigkeit erhöhen. In der Regel bestimmen sie das physikalische bzw. mechanische und thermomechanische Verhalten eines z. B. basischen Feuerfesterzeugnisses, das als Hauptkomponente mindestens einen körnigen, z. B. basischen, feuerfesten mineralischen Werkstoff aufweist. Derartige Elastifizierer sind z.B. MA-Spinell, Hercynit, Galaxit, Pleonast aber auch Chromit, Pikrochromit. Sie werden z. B. im oben genannten Taschenbuch im Kapitel 4.2 im Zusammenhang mit verschiedenen, z. B. basischen grobkeramischen Feuerfesterzeugnissen beschrieben.
Übliche Körnungen von körnigen Spinellelastifizierergranulaten liegen bekanntlich hauptsächlich z. B. zwischen 0 und 4 mm, insbesondere zwischen 1 und 3 mm. Die Körnungen der Hauptkomponenten der Feuerfesterzeugnisse aus feuerfesten, z. B. basischen Werkstoffen liegen bekanntlich hauptsächlich z. B. zwischen 0 und 7 mm, insbesondere zwischen 0 und 4 mm. Der Begriff „körnig“ wird im Folgenden grundsätzlich im Gegensatz zu den Begriffen Mehl oder Pulver bzw. mehlfein oder pulverfein verwendet, wobei unter Mehl oder Feinanteile oder feinteilig Körnungen unter 1 mm, insbesondere unter 0,1 mm verstanden werden soll. Hauptsächlich meint, dass jeder Elastifizierer untergeordnete Mehlanteile und Gröberes aufweisen kann. Aber auch jede Hauptkomponente kann Mehl- bzw. Pulveranteile bis z.B. 35 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% und untergeordnet Gröberes enthalten. Denn es handelt sich um industriell erzeugte Produkte, die nur mit begrenzten Genauigkeiten erzeugbar sind.
Grobkeramische Feuerfesterzeugnisse sind hauptsächlich geformte und ungeformte keramisch gebrannte oder ungebrannte Erzeugnisse, die durch ein grobkeramisches Herstellungsverfahren unter Verwendung von Korngrößen der feuerfesten Komponenten z. B. bis 6 mm oder 8 mm oder 12 mm hergestellt sind (Taschenbuch, Seite 21/22).
Die feuerfeste Hauptkomponente – auch Resistor genannt – bzw. die feuerfesten Hauptkomponenten derartiger z. B. basischer Feuerfesterzeugnisse gewährleisten im Wesentlichen die gewünschte Feuerfestigkeit sowie mechanische bzw. physikalische und chemische Resistenz, während die Elastifizierer neben ihrer elastifizierenden Wirkung ebenfalls zumindest unterstützend die mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften, aber auch ggf. die Korrosionsbeständigkeit sowie eine chemische Beständigkeit z. B. gegen Alkalien und Salze gewährleisten sollen. In der Regel überwiegt der Anteil der feuerfesten Hauptkomponente, d. h. er beträgt über 50 Masse-% im Feuerfesterzeugnis, so dass demgemäß der Gehalt an Elastifizierer in der Regel bei unter 50 Masse-% liegt.
Feuerfeste Elastifizierer – auch Mikrorissbilder genannt – werden für grobkeramische Feuerfesterzeugnisse z. B. in DE 35 27 789 C3 , DE 44 03 869 C2 , DE 101 17 026 B4 beschrieben. Es sind demnach feuerfeste Werkstoffe, die die Resistenz des Gefüges der feuerfesten, z. B. basischen Erzeugnisse gegen mechanische und thermomechanische Belastungen, insbesondere durch Herabsetzung des E-Moduls erhöhen und die Resistenz gegen chemische Angriffe, z. B. gegen Schlackenangriffe, sowie Salz- und Alkalienangriffe zumindest nicht verschlechtern. In der Regel sind Ursache für die Elastifizierung Gefügestörungen wie Verspannungen und/oder Mikrorisse, die dazu führen, dass von außen eingetragene Spannungen abgebaut werden können.
Bekannt ist, dass Aluminiumoxid enthaltende basische Feuerfesterzeugnisse für den Gebrauch z. B. in der Zement-, Kalk- oder Dolomitindustrie bei hohen Betriebstemperaturen um die 1.500 °C im Allgemeinen ausreichende mechanische sowie thermomechanische Eigenschaften besitzen. Diese Erzeugnisse werden gewöhnlich durch die Zugabe von Aluminiumoxid und/oder Magnesiumaluminat-Spinell (MA-Spinell) zu gebrannter Magnesia bzw. Schmelzmagnesia elastifiziert. Solcherart Feuerfesterzeugnisse auf der Basis von Magnesia erfordern niedrige Calciumoxid-Gehalte (CaO), was nur durch gut aufbereitete, teure Rohstoffe möglich ist. Im Beisein von Calciumoxid bilden Aluminiumoxid und MA-Spinell CaO-Al₂O₃-Schmelzen und beeinflussen damit die Sprödigkeit der keramischen Erzeugnisse negativ.
Zusätzlich entstehen in industriellen Ofenaggregaten, z. B. in Zementöfen, bei hohen Temperaturen Reaktionen zwischen Aluminiumoxid, in-situ-Spinell oder MA-Spinell und der CaO enthaltenden Zementklinkerschmelze Minerale, z. B. Mayenit (Ca₁₂Al₁₄O₃₃) und/oder Ye‘elimit (Ca₄Al₆O₁₂(SO₄)), die zu einem vorzeitigen Verschleiß der Ofenauskleidung führen können. Darüber hinaus neigen dichte und niedrig-poröse Magnesiaspinell-Steine, die als elastifizierende Komponenten entweder gesinterte oder geschmolzene MA-Spinelle (Magnesiumaluminatspinelle) enthalten, nur wenig zur Ausbildung einer stabilen Ansatzschicht, die sich aus Zementklinkerschmelzen während des Betriebs auf der feuerfesten Auskleidung aufbaut und im Zementdrehrohrofen erwünscht ist.
Diese Nachteile haben dazu geführt, Hercynit (FeAl₂O₄) als Elastifizierer einzusetzen, und zwar in Feuerfesterzeugnissen für die Brennzonen in Zementdrehrohröfen, die aufgrund der Eisengehalte des Elastifizierers ein deutlich verbessertes Ansatzvermögen aufweisen und im Falle von synthetischem Hercynit ( DE 44 03 869 C2 ) oder Eisenoxid-Aluminiumoxid-Granulat ( DE 101 17 026 A1 ) der keramischen Versatzmasse des Feuerfesterzeugnisses zugegeben werden.
Variierende Redoxbedingungen, die z. B. in Öfen der Zement-, Dolomit-, Kalk und Magnesitindustrie auftreten, führen bei Hercynit enthaltenden Auskleidungssteinen allerdings zu einem nachteiligen Austausch von Aluminium- und Eisenionen bei hohen Temperaturen. Oberhalb von 800 °C kann eine komplette feste Lösung innerhalb des Stoff-Systems FeAl₂O₄ (Hercynit)-Fe₃O₄ (Magnetit) im Hercynitkristall stattfinden, wobei sich unterhalb von 800 °C ein Zweiphasensystem mit ausgeschiedenem Magnetit bildet, was eine unerwünschte chemische und physikalische Angreifbarkeit von Hercynit in Feuerfesterzeugnissen unter bestimmten Redoxbedingungen zur Folge hat.
Der Einsatz alternativer Brennstoffe und Rohstoffe in modernen Drehrohröfen z. B. der Zement-, Kalk-, Dolomit- oder Magnesitindustrie verursacht in deren Atmosphäre beträchtliche Konzentrationen von Alkalien und Salzen verschiedener Provenienz. Hercynit zersetzt sich bekanntlich bei typischen Betriebstemperaturen unter Sauerstoffzutritt und/oder Luftzutritt zu FeAlO₃ und Al₂O₃. Diese mehrphasigen Reaktionsprodukte reagieren mit alkalischen Verbindungen und Salzen zu weiteren Sekundärphasen, die wiederum zu einer Versprödung des Feuerfesterzeugnisses führen und dessen Einsatz limitieren.
Eine derartige Mehrphasigkeit entsteht aber auch bereits bei der Herstellung von Hercynit während des Sinterns oder Schmelzens, und zwar beim Abkühlen durch Oxidation. Nach dem Abkühlen liegt ein mehrphasiges Produkt mit Hercynit als Hauptphase vor und zudem sind sogenannte Nebenphasen vorhanden. Im Einsatz von Hercynit als Elastifizierer enthaltenden Feuerfesterzeugnissen, d. h. in situ z. B. in betriebenen Zementdrehrohröfen, wirken auch die herstellungsbedingten Nebenphasen wie die oben beschriebenen, bei Betriebstemperaturen aus Hercynit entstehenden Nebenphasen versprödend.
Zur Vermeidung der Oxidation ist gemäß CN 101 82 38 72 A vorgeschlagen worden, Hercynit monophasig herzustellen, indem das keramische Brennen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Diese Maßnahme ist sehr aufwändig und kann zwar eine Monophase des Hercynits gewährleisten, diese ist aber dennoch in situ instabil und weist mangelnde Beständigkeit unter oxidierenden Bedingungen in einem Ofenaggregat auf.
Die Erfindung nach DE 101 17 026 B4 beschreibt eine Alternative zum Hercynit, indem als Elastifizierer ein synthetischer Feuerfestwerkstoff vom Typ pleonastischer Spinell mit der Mischkristallzusammensetzung (Mg²⁺, Fe²⁺) (Al³⁺, Fe³⁺)₂O₄ und MgO-Gehalten von 20 bis 60 Gew.-% vorgeschlagen wird. In der Literatur wird der kontinuierliche Austausch von Mg²⁺- und Fe²⁺-Ionen beim Übergang vom Spinell sensu stricto (ss) MgAl₂O₄ bis hin zum Hercynit (FeAl₂O₄) beschrieben, wobei Mitglieder dieser Reihe mit Mg²⁺/Fe²⁺-Verhältnissen von 1 bis 3 als Pleonast bezeichnet werden (Deer et al., 1985 Introduction to the rock forming minerals). Verglichen mit Sinter- oder Schmelzhercynit zeigen diese Elastifizierer eine verbesserte Alkali- bzw. Klinkerschmelzen-Resistenz (Klischat et al., 2013, Smart refractory solution for stress-loaded rotary kilns, ZKG 66, Seite 54–60).
Im Falle des aus der Schmelze resultierenden Pleonasts oder pleonastischen Spinells mit 20–60 Gew.-% MgO sind z. B. die drei Mineralphasen MgFe₂O₄ss, MgAl₂O₄ und Periklas präsent. Die Existenz dieser Mineralphasen resultiert aus einem Energie intensiven Herstellungsprozess aus Komponenten aus dem ternären Stoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ mit störenden Nebenphasen. Das Sintern bzw. Schmelzen in einem Schmelzaggregat, z. B. in einem elektrischen Lichtbogenofen, führt zu beträchtlichen Mengen an Nebenphasen wie gelöstem FeO in MgO (MgOss, Magnesiowüstit) und resultiert in einem komplexen Gemisch aus mehreren Mineralphasen.
DE 101 17 026 B4 beschreibt, dass der Elastizitätmodul (E-Modul) untersuchter feuerfester Steine mit steigenden MgO-Gehalten des in ihnen eingesetzten pleonastischen Spinells direkt proportional ist. Die Erhöhung von 20 auf 50 Gew.-% MgO in den Beispielen lässt den E-Modul von 25,1 auf 28,6 GPa ansteigen. Die hierbei gewählten Mengen an pleonastischem Spinell bedingen in vielen Fällen gleichzeitig die Präsenz von Mineralphasen wie Periklas (MgO), Magnesiowüstit (MgO ss) und Magnesioferrit (MgFe₂O₃), die als inhärente Bestandteile den Längenausdehnungskoeffizienten des Spinells beeinflussen und sich nachteilig auf die Sprödigkeit des den Spinell enthaltenden feuerfesten Erzeugnisses auswirken können.
Bei Glühverlustbestimmung gemäß DIN EN ISO 26845:2008-06 bei 1.025°C weisen Hercynit und Pleonast einen Glühgewinn von bis zu 4 % bzw. bis zu 2 % auf. Unter oxidierenden Bedingungen und entsprechenden Temperaturen zerfällt das Kristallgitter des Hercynits. Beim Pleonast wird der Magnesiowüstit in Magnesioferrit überführt.
Aufgabe der Erfindung ist, ein niedrigeres Oxidationspotential aufweisende bzw. oxidationsbeständigere, insbesondere in basischen Feuerfesterzeugnissen besser und dauerhafter elastifizierend wirkende Spinellelastifizierer zu schaffen, die vorzugsweise neben der guten Elastifizierung auch eine gute thermochemische und thermomechanische Resistenz und eine gleiche Elastifizierung bei im Vergleich z. B. zu Hercynit- oder Pleonastgehalten relativ geringeren Gehalten in insbesondere basischen Feuerfesterzeugnissen gewährleisten, insbesondere im Falle der Verwendung der sie enthaltenen Feuerfesterzeugnisse in Zementdrehrohröfen, wobei sie dabei zudem eine gute Ansatzbildung bewirken sollen. Aufgabe der Erfindung ist auch, grobkeramische basische Feuerfesterzeugnisse und Verwendungen dafür zu schaffen, die durch einen Gehalt mindestens eines Elastifizierergranulats des erfindungsgemäßen Typs den bekannten grobkeramischen, insbesondere basischen Feuerfesterzeugnissen hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit sowie thermochemischer und thermomechanischer Resistenz und Ansatzbildung in situ überlegen sind.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der Ansprüche 1, 7 und 12 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen charakterisiert.
Die Erfindung betrifft durch ein Sinterverfahren in neutraler, insbesondere oxidierender Atmosphäre, insbesondere in einer Luftatmosphäre hergestellte Spinellelastifizierergranulate mit ausgewählten Zusammensetzungen der Spinelle im Dreistoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃. Das Sinterverfahren ist gegenüber dem Schmelzverfahren sehr viel energieeffizienter durchführbar. Außerdem bewirkt das Sinterverfahren im Vergleich zum Schmelzverfahren den überraschenden Effekt, dass sich jeweils eine oxidationsbeständige Spinellmonophase praktisch ohne Nebenphasen ausbildet, die auch in situ resistent ist und somit in einem, einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzten, mindestens einen erfindungsgemäßen Spinell-Elastifizierer z. B. in Form eines Granulats enthaltenden grobkeramischen, insbesondere basischen Feuerfesterzeugnis stabil bleibt und dessen Elastifizierung gewährleistet sowie auch dessen thermochemische und thermomechanische Beständigkeit unterstützt. Außerdem führt die Spinellmonophase zu einer sehr guten Ansatzbildung in einem Zementdrehrohrofen.
Dass im Dreistoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ ein Bereich mit Spinellmonophasen in Form von komplexen ternären Mischkristallen existiert, ist von W. Kwestroo, in J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, Vol. 9, Seite 65 bis 70, anhand von Laborversuchen beschrieben worden. Demnach wurde gemäß 1 und 2 a.a.O. ein relativ großer Molgewichtsbereich bei in Luft bei den Brenntemperaturen 1.250 und 1.400 °C gebrannten und gemahlenen und röntgenographisch analysierten Proben festgestellt, in dem stabile Spinellmonophasen unterschiedlicher Zusammensetzung existieren. Es wurde dabei ermittelt, dass die magnetische Sättigung oder die Curie-Temperatur der jeweiligen Monophase eine Funktion deren chemischer Zusammensetzung sein können. Weitere Eigenschaften der Monophasen wurden nicht untersucht oder angegeben. Die Monophasen wiesen unterschiedliche Mengen von (Al, Fe)₂O₃ in fester Lösung im Spinellkristall auf.
Im Rahmen der Erfindung konnte im Dreistoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ ein engbegrenztes Zusammensetzungsfeld monophasiger stabiler Mischkristallspinelle im bekannten weiten Bereichsfeld der Spinellmonophasen aufgefunden werden mit als Elastifizierer geeigneten monophasigen Sinterspinell-Mischkristallen der folgenden Zusammensetzung gemäß Bereichsfeld 1:
MgO: 12 bis 19,5, insbesondere 15 bis 17 Gew.-%
Rest: Fe₂O₃ und Al₂O₃ im Mengenverhältnisbereich Fe₂O₃ zu Al₂O₃ zwischen 80 zu 20 und 40 zu 60 Gew.-%.
Das Feld des erfindungsgemäßen ESS ergibt sich wie folgt: Der minimale und maximale MgO-Gehalt wurde im Rahmen der Erfindung mit 12 Gew.-% bzw. 19.5 Gew.-% festgestellt. Die seitlichen Begrenzungen des ESS-Feldes sind jeweils Linien konstanter Fe₂O₃/Al₂O₃ Verhältnisse (Gew.-%).
Linke Begrenzung: Fe₂O₃/Al₂O₃ = 80/20
Rechte Begrenzung: Fe₂O₃/Al₂O₃ = 40/60
Graphisch stellen diese Begrenzungen ein Teilstück der Verbindungslinie von der Spitze des Dreiecks (MgO) zur Basis des Dreiecks dar. Die oben genannten Verhältnisse sind die Koordinaten der Punkte der Basis des Dreiecks.
Ausgehend vom MgO-Gehalt zwischen 12 und 19,5 Gew.-% enthalten die Mischkristalle jeweils einen Fe₂O₃ und Al₂O₃-Gehalt in fester Lösung aus den dafür jeweils angegebenen begrenzten Bereichen derart, dass sich eine Gesamtzusammensetzung zu 100 Gew.-% errechnet. Die Zusammensetzungen liegen somit bezüglich MgO immer im Spinellfeldbereich des Dreistoffsystems zwischen 12 und 19,5 Gew.-% MgO.
Besonders geeignet als Elastifizierer sind Spinelle aus dem erfindungsgemäßen Zusammensetzungsfeldbereich, die in körniger Form Kornrohdichten von mindestens 2,95, insbesondere von mindestens 2,99, vorzugsweise mindestens 3,0 g/cm³, insbesondere bis 3,2 g/cm³, ganz besonders bis 3,7 g/cm³, gemessen nach DIN EN 993-18, aufweisen. Diese Elastifizierer elastifizieren insbesondere damit versetzte grobkeramische basische Feuerfesterzeugnisse optimal.
Monophasig im Sinne der Erfindung meint, dass in den erfindungsgemäßen technischen hergestellten Spinellmischkristallen keine, allenfalls aber weniger als 5, insbesondere weniger als 2 Gew.-% Nebenphasen, z. B. aus Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien stammend, vorliegen.
Vorteilhaft ist, wenn die Korndruckfestigkeiten der Körner des Elastifizierergranulats zwischen 20 MPa und 35 MPa, insbesondere zwischen 25 MPa und 30 MPa liegen (gemessen nach DIN EN 13055 – Anhang C). Die erfindungsgemäßen körnigen Spinellelastifizierer werden vorzugsweise mit folgenden Kornverteilungen hergestellt und verwendet (Ermittlung durch Siebung):
0,5–1,0 mm 30–40 Gew.-%
1,0–2,0 mm 50–60 Gew.-%,
dabei können jeweils auch bis 5 Gew.-% Körnungen kleiner 0,5 mm und größer 2 mm vorliegen, die die anderen Körnungen mengenmäßig entsprechend verringern.
Die Körnungen werden mit normalen, üblichen Kornverteilungen, insbesondere Gauß’schen Kornverteilungen, oder mit bestimmten üblichen Kornfraktionen, in denen bestimmte Kornfraktionen fehlen (Ausfallkörnung), verwendet, wie es gängige Praxis ist.
Die erfindungsgemäßen monophasigen Sinterspinellelastifizierer sind mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie eindeutig als ausschließlich monophasig vorhanden identifizierbar, wie weiter unten dargestellt wird.
Außerdem sind die Spinellmonophasen als ausschließlich vorhanden in lichtmikroskopischen Aufnahmen analysierbar und quantitativ ist die Zusammensetzung der Mischkristalle bzw. Monophasen mit einer Röntgenfluoreszenz-Elementaranalyse bestimmbar, z.B. mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer z. B. mit vom Typ Bruker S8 Tiger.
1 zeigt im ternären Dreistoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ in Gew.-% den erfindungsgemäß aufgefundenen Zusammensetzungsfeldbereich der als Elastifizierer geeigneten monophasigen Spinellmischkristalle als ESS begrenztes Viereck, während das Zusammensetzungsfeld der bekannten pleonastischen Spinellelastifizierer als Pleonast begrenztes Rechteck eingezeichnet ist. Außerdem ist auf der Zusammensetzungslinie Fe₂O₃-Al₂O₃ des Dreistoffsystems die typische Spinellelastifiziererzusammensetzung des üblicherweise verwendeten Hercynits als Hercynit begrenztes Rechteck gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft somit eisenreiche Sinterspinelle, die innerhalb des ternären Systems MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ liegen und weder den Spinellen der Hercynitnoch denen der Pleonast-Gruppe zuzuordnen sind. Nach dem Sintern entsprechender hochreiner Rohstoff- bzw. Ausgangsmaterialien besteht das jeweilige Spinellprodukt lediglich aus einer synthetischen Mineralmonophase und weist aufgrund der überwiegenden Existenz von dreiwertigem Eisen (Fe³⁺) kein oder kaum Oxidationspotential auf. Reaktive Nebenphasen wie sie z. B. häufig bei pleonastischen oder hercynitischen Spinelltypen vorhanden sind, sind nicht bzw. röntgenographisch nicht erkennbar vorhanden und können bei den erfindungsgemäßen Spinellprodukten die Leistungsfähigkeit von Feuerfesterzeugnissen, die die erfindungsgemäßen Spinellprodukte enthalten, nicht beeinträchtigen.
Werden erfindungsgemäße Spinelle als elastifizierende Komponente selbst bei geringerer Einwaage in geformten und ungeformten, insbesondere basischen Feuerfestmaterialien, z. B. für Ofenaggregate der Zement- und Kalkindustrie oder Dolomitindustrie oder Magnesitindustrie, eingesetzt, entstehen unter Anwendung üblicher Produktionsmethoden keramische Feuerfesterzeugnisse mit hoher Korrosionsresistenz gegenüber in der Ofenatmosphäre auftretenden Alkalien und Salzen. Außerdem besitzen diese Feuerfesterzeugnisse hervorragende thermochemische und thermomechanische Eigenschaften sowie eine starke Neigung zur Ansatzbildung in den genannten industriellen Ofenaggregaten bei hohen Temperaturen, wobei letztere Eigenschaften wohl auf relativ hohe oberflächennahe Eisenoxidgehalte des Feuerfestprodukts zurückzuführen sind.
Erfindungsgemäße als Elastifizierer verwendbare Spinellgranulate liegen in einem begrenzten ternären System, das alle Vorteile der chemischen Resistenz, der Ansatzfreudigkeit, der Elastifizierung und auch einer guten Energiebilanz durch ein ökonomisches Herstellungsverfahren für das Feuerfestmaterial einbringt. Die Erfindung schließt somit eine Lücke zwischen Hercynit- und Pleonastspinellelastifizierern, ohne die Nachteile des einen oder des anderen befürchten zu müssen.
Die erfindungsgemäß in Granulatform verwendeten Monophasensinterspinelle aus dem ternären Stoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ unterscheiden sich im Wesentlichen von den pleonastischen Spinellen durch die Valenz der Kationen und durch niedrigere MgO-Gehalte. Ein Magnesiumüberschuss, der nur im Hochtemperaturbereich auftritt, zeigt sich im ternären System vom erfindungsgemäß verwendeten eisenreichen Spinell nicht, sondern letzterer besteht nur aus einer mineralischen Monophase dank des Fehlens von Nebenphasen wie z. B. Magnesioferrit, Magnesiowüstit. Die erfindungsgemäß verwendeten monophasigen Spinelle sind den pleonastischen Spinellem deshalb überlegen, weil die genannten Nebenphasen fehlen, die Längenausdehnungskoeffizienten besitzen, die nahe denen von Magnesia liegen und damit nur eine geringe elastifizierende Wirkung haben.
Ökologisch und ökonomisch vorteilhaft ist, dass sich die erfindungsgemäß verwendeten Spinelle durch ein einfaches Verfahren herstellen lassen, das nach Aufbereitung von drei Rohstoffkomponenten einen Sinterprozess bei im Vergleich zu Schmelzprozessen moderaten Temperaturen vorsieht. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass sich z. B. aus einem Gemisch von Sintermagnesia, natürlich vorkommendem Eisenoxid und/oder Walzenzunder sowie Aluminiumoxid nach dem Sintern eine mineralische Monophase bildet, wobei kaustische Magnesia, Schmelzmagnesia und metallurgischer Bauxit ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet werden können.
Die strukturelle Eigenheit der erfindungsgemäß als Granulat verwendeten Spinelle ermöglicht, Oxide wie Al₂O₃ bzw. Fe₂O₃ in fester Lösung im Kristall aufzunehmen, so dass die Endglieder durch γ-Al₂O₃ bzw. γ-Fe₂O₃ repräsentiert werden. Dieser Umstand erlaubt die Herstellung der mineralischen Monophase im ternären Dreistoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃, deren elektrische Neutralität durch Kationen-Fehlstellen im Spinell-Kristallgitter gewährleistet wird.
Im Allgemeinen führt die Differenz von Längenausdehnungskoeffizienten α zweier oder mehrerer Komponenten in einem keramischen Feuerfesterzeugnis bei dessen Abkühlung nach einem Sintervorgang zur Ausbildung von Mikrorissen hauptsächlich entlang der Korngrenzen und erhöht damit dessen Duktilität bzw. verringert die Sprödigkeit. Die Mischung, Formgebung und das Sintern von gebrannter Magnesia im Gemisch mit erfindungsgemäßen Spinellgranulaten unter Anwendung üblicher Produktionsmethoden führt zu basischen Feuerfestmaterialien mit reduzierter Sprödigkeit, hoher Duktilität und hervorragender Alkaliresistenz, die besonders basischen Erzeugnissen überlegen ist, die Sinter- oder Schmelzhercynit oder Sinter- oder Schmelzpleonast als Elastifiziererkomponente enthalten. Im Kontakt mit Zementklinkerschmelzphasen im Zementofen bedingt die eisenreiche Oberfläche erfindungsgemäßer, erfindungsgemäßes Spinellgranulat enthaltender Feuerfesterzeugnisse die Ausbildung des bei 1.395 °C schmelzenden Brownmillerit, das zu einer sehr guten Ansatzbildung und damit zu einem sehr guten Schutz des Feuerfestmaterials gegen thermomechanische Beanspruchung durch das Brenngut im Ofen beiträgt.
Im Folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäß als Elastifizierer verwendeten Sinterspinells beispielhaft beschrieben. Es handelt sich wie bereits oben erläutert, um einen eisenreichen Sinterspinell aus dem Zusammensetzungsfeld ESS gemäß 1 im Dreistoffsystem MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ (im Folgenden wird der Sinterspinell auch nur ESS genannt).
Ausgangsmaterialien sind mindestens eine Magnesiakomponente, mindestens eine Eisenoxidkomponente und mindestens eine Aluminiumoxidkomponente.
Die Magnesiakomponente ist insbesondere eine hochreine MgO-Komponente und insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia und/oder kaustische Magnesia.
Der MgO-Gehalt der Magnesiakomponente liegt insbesondere über 96, vorzugsweise über 98 Gew.-%.
Die Eisenoxidkomponente ist insbesondere eine hochreine Fe₂O₃-Komponente und insbesondere natürlicher oder aufbereiteter Magnetit und/oder Hämatit und/oder Walzenzunder, ein Nebenprodukt aus der Eisen- und Stahlproduktion.
Der Fe₂O₃-Gehalt der Eisenoxidkomponente liegt insbesondere über 90, vorzugsweise über 95 Gew.-%.
Die Aluminiumoxidkomponente ist insbesondere eine hochreine Al₂O₃-Komponente und insbesondere alpha und/oder gamma Alumina.
Der Al₂O₃-Gehalt der Aluminiumkomponente liegt insbesondere über 98, vorzugsweise über 99 Gew.-%.
Diese Ausgangsmaterialien weisen vorzugsweise Mehlfeinheit auf mit Korngrößen ≤ 1, insbesondere ≤ 0,5 mm. Sie werden innig gemischt bis eine homogene bis nahezu homogene Verteilung der Ausgangsmaterialien in der Mischung vorliegt. Zweckmäßig ist, die Mehle in einem Mahlaggregat zu mischen und mit einer Mahlenergie zu beaufschlagen, die die Feinheit erhöht und die Reaktivität der Mehlteilchen infolgedessen für einen Sinterprozess erhöht. Beispielsweise kann die Mahlung und/oder Mischung in einer z. B. eine Tonne Mahlgut aufnehmenden Kugelmühle oder Walzenmühle innerhalb von z. B. 20 bis 40 Minuten erfolgen. Durch einfache Mahl-Mischversuche kann eine Optimierung des Mahl-Mischprozesses für eine Reaktionsaktivierung der Ausgangsmaterialien für den Sinterprozess ermittelt werden. Die Mahlzeit beträgt z. B. 15 bis 30, insbesondere 20 bis 25 Minuten.
Die für die Sinterreaktion optimale Mehlfeinheit und Mischung der Ausgangsmaterialien kann aber auch vorteilhafterweise im Mahlaggregat durch Mahlung erzeugt werden, indem mindestens ein körniges Ausgangsmaterial mit Korngrößen z. B. über 1, z. B. 1 bis 6 mm verwendet wird, das während der Mahlung mehlfein zerkleinert wird.
Nach der Mischung bzw. Mahlung soll die Feinheit der Mischung z. B. 90 Gew.-% < 100 µm, insbesondere < 45 µm betragen.
Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird anschließend in neutraler oder oxidierender Atmosphäre, insbesondere unter Luftzufuhr z. B. 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Stunden z. B. bei Temperaturen zwischen 1.200 °C und 1.700 °C, insbesondere zwischen 1450 und 1550 °C bis zum Erreichen der gewünschten Monophase gesintert, wobei ein ESS-Festkörper gebildet wird oder mehrere Festkörper gebildet werden. Danach wird abgekühlt und der Festkörper zerkleinert, z. B. mit Kegel- oder Walzenbrechern oder dgl. Zerkleinerungsaggregat, so dass als Elastifizierer verwendbare, gebrochene Granulate gebildet werden. Anschließend wird das zerkleinerte, körnige Material z. B. durch Siebung in bestimmte körnige ESS-Granulatfraktionen aufgeteilt. Für das Sintern können z.B. Drehrohröfen, Herdwagen, Schacht- oder Tunnelöfen verwendet werden.
Zweckmäßig ist ein Verdichten der Mischung, z. B. durch Granulieren, Pressen oder Vibrieren vor dem Sintern. Vorzugsweise werden aus der Mischung verdichtete, insbesondere gepresste Formkörper, z. B. Tabletten, Briketts, kugelförmige oder eckige Formkörper hergestellt. Die Granalien haben zweckmäßigerweise ein Volumen zwischen 10 und 20 cm³, insbesondere zwischen 12 und 15 cm³ und Rohdichten zwischen 2,90 und 3,20 g/cm³, insbesondere zwischen 3,00 und 3,10 g/cm³. Die Rohdichte wird nach DIN EN 993-18 bestimmt. Gepresste Formkörper haben z. B. Volumina zwischen 1.600 bis 2.000 cm³.
Die Verdichtung der Mischung beschleunigt die Sinterreaktionen und begünstigt die Nebenphasenfreiheit der erzielbaren Monophasen des ESS.
Nach der Sinterung und Abkühlung liegen in der jeweiligen Monophase mineralogisch betrachtet Mischkristalle mit Fe₂O₃ in fester Lösung vor, wobei das Eisen vorzugsweise ausschließlich oder mit zumindest zu 90, insbesondere zumindest zu 95 Mol-% in der dreiwertigen Oxidationsstufe Fe³⁺ vorliegt. Im Falle eines Syntheseverfahrens mit Mischungen aus dem erfindungsgemäßen Bereich durch Schmelzen liegen dagegen in der Regel nicht unerhebliche Anteile von zweiwertigem Eisen Fe²⁺ sowie unerwünschten Mineralnebenphasen vor.
Zur abgrenzenden Verdeutlichung der Erfindung gegen pleonastische Spinelle nach DE 101 17 029 B4 sind als Beispiele nach einem oben beschriebenen erfindungsgemäßen jeweils gleichen Verfahren Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzungen aus gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt worden, deren Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch die eingezeichneten Punkte in den abgegrenzten Feldern in 1.
Die Zusammensetzungen an den Punkten 1, 2, 2-1 entsprechen Zusammensetzungen des ESS für die Erfindung (im Folgenden auch erfindungsgemäße Zusammensetzung oder erfindungsgemäßer Spinell oder erfindungsgemäßer Bereich genannt). Die Zusammensetzungen an den Punkten 5, 5-1 sowie an den Punkten 6-1, 6-2, 6-3, 6-4, die in dem eingezeichneten Kreis bei „6“ liegen, entsprechen pleonastischen Zusammensetzungen gemäß DE 101 17029 B4 .

Die chemische Zusammensetzung bei den jeweiligen Punkten ist die Folgende:

Zusammensetzungen [Gew.-%]	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	SiO₂	Glühverlust [%]
1	17.49	63.33	17.37	0.80	0.14
2	17.64	33.02	48.22	0.40	0.19
2-1	19.41	32.06	47.42	0.37	0.11
5	21.42	46.49	30.65	0.57	0.22
5-1	25.26	44.64	28.60	0.63	0.03
6-1	21.01	32.54	45.30	0.38	0.12
6-2	25.86	30.37	43.69	0.26	0.03
6-3	21.29	32.27	45.34	0.35	0.12
6-4	22.26	31.73	44.91	0.35	0.17

Ausgangsmaterialien waren ein Eisenerzkonzentrat (Magnetit) sowie hochwertige Schmelzmagnesia und Alumina. Die Summe der Oxide MgO, Fe₂O₃ und Al₂O₃ betrug 98 Gew.-%. Die folgende Tabelle enthält die chemische Analyse der mehlförmigen Ausgangsmaterialien in Gew.-%:

	Magnesia	Alumina	Magnetit	Gesamtprobe
SiO₂	0.09		0.8	0.27
Al₂O₃	0.08	99.5	0.28	48.06
Fe₂O₃	0.49		101.14	32.06
CaO	0.81		0.02	0.23
MgO	98.33			19.86

Die eingewogenen Ausgangsmaterialien wurden für 4 Minuten in einer Scheibenschwingmühle bei 1.000 U/min vermahlen und gemischt, wobei das resultierende Mahlgut eine Feinheit von < 45 µm besaß. Anschließend wurde mit vergälltem Alkohol angefeuchtet und das Mahlgut zu Tabletten mit einem Durchmesser von 2.54 cm und einer Dicke von 1 cm verpresst (5,1cm³). Nach einem Trocknen bei 100 °C wurden diese Tabletten für 12 Stunden bei 1.250 °C in einem elektrisch beheizten Ofen in Luftatmosphäre gebrannt. Anschließend wurden die gebrannten Tabletten gemahlen und Proben für mikroskopische Untersuchungen und Phasenanalysen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie präpariert.
Von mehreren Unterscheidungskriterien des eisenreichen erfindungsgemäßen Spinells zum pleonastischen Spinell gemäß DE 101 17 029 B4 stellt die Monophasigkeit, die mittels Röntgenpulverdiffraktometrie bzw. Lichtmikroskopie veranschaulicht werden kann, ein charakteristisches Merkmal dar. Die 2 zeigt untereinander Röntgendiffraktogramme der Zusammensetzungen 1, 2, 5 und 6-2. Sämtliche Reflexe lassen sich im Falle der Zusammensetzungen 1 und 2 einer singulären ESS-Mineralphase bzw. ESS-Monophase zuordnen, während die Zusammensetzungen 5 und 6-2 deutlich erkennbar mindestens eine zweite kristalline Mineralphase aufweisen. Da die Röntgendiffraktometeraufnahmen mit gleichen Parametern durchgeführt worden sind, kann man anhand der Peakhöhe und Peakausgestaltung deutlich erkennen, dass im Falle der Zusammensetzungen 5 und 6-2 Mehrphasigkeit vorliegt, während die Abbildungen der Zusammensetzungen 1 und 2 die Einphasigkeit deutlich zeigen.
Die 3 bis 6 zeigen die lichtmikroskopischen Aufnahmen der Zusammensetzungen 1, 2, 5 und 6-2. Die Aufnahmen in den 3 und 4 zeigen nur die Spinellmonophase „S“ der Zusammensetzungen 1 und 2 aus dem erfindungsgemäßen Sinterspinellbereich des Dreistoffsystems MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃. Die Aufnahmen in den 5 und 6 zeigen als Hauptphase die Spinellphase „S1“ und in geringerem Umfang die Spinellphase „S2“. Eine einzige Monophase liegt somit nicht vor.
Verwendet wurde ein Röntgenpulverdiffraktometer der Firma Panalytical X'Pert Pro mit einem X'Cellerator Detektor. Die Messungen erfolgten mit einer Kupfer-Röntgenröhre, wobei die Anregung der Röntgenröhe mit 45 kV und 40 mA erfolgte.
Die Oxidationsbeständigkeit erfindungsgemäßer ESS zeigen 7a und 7b. 7a zeigt das Röntgendiffraktogramm nach der Herstellung eines ESS mit der Zusammensetzung 1. 7b zeigt das Röntgendiffraktogramm nach einer Behandlung des ESS bei 1.250 °C und 12 Stunden in einer Luftatmosphäre in einem elektrisch beheizten Ofen. Man erkennt, dass die ursprüngliche Spinellstruktur trotz Temperatureinwirkung und Vorhandensein von Sauerstoff erhalten geblieben ist. Eine Neubildung von Mineralphasen konnte mittels Röntgenpulverdiffraktometrie nicht festgestellt werden.
Zum Vergleich wurde eine Hercynitprobe gemäß DE 44 03 869 A1 erschmolzen und ein Röntgendiffraktogramm erstellt (8a). Danach wurde die Hercynitprobe ebenfalls bei 1.250 °C 12 Stunden lang in einer Luftatmosphäre in dem elektrisch beheizten Ofen behandelt. Das Ergebnis zeigt 8b. Eindeutig ist zu erkennen, dass die ursprüngliche Spinellstruktur durch die Temperatureinwirkung und eine Oxidation des zweiwertigen Eisens (Fe²⁺) gestört wurde. Die für das Kristallgitter des Hercynitspinells notwendigen zweiwertigen Kationen sind nicht mehr verfügbar. Die neu gebildeten Phasen sind Hämatit (Fe₂O₃) und Korund (Al₂O₃).
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von basischen Feuerfesterzeugnissen, z. B. basische Feuerfestformkörper und basische Feuerfestmassen. Zum Beispiel weisen erfindungsgemäße basische Feuerfesterzeugnisse folgende Zusammensetzung auf:
50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines körnigen basischen feuerfesten Werkstoffs, insbesondere Magnesia, insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia mit Korngrößen z. B. zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1 und 4 mm,
0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 18 Gew.-% mindestens eines mehlförmigen basischen feuerfesten Werkstoffs, insbesondere Magnesia, insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia mit Korngrößen ≤ 1 mm, insbesondere ≤ 0,1 mm,
5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen körnigen ESS mit Korngrößen z. B. zwischen 0,5 und 4, insbesondere zwischen 1 und 3 mm,
0 bis 5, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen mehlförmigen ESS als Zusatzstoff mit Korngrößen ≤ 1 mm, insbesondere ≤ 0,1 mm,
0 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Gew.-% mindestens eines für Feuerfesterzeugnisse bekannten Bindemittels insbesondere mindestens eines organischen Bindemittels wie Ligninsulfonat, Dextrin, Methycellulose.
Welche Bindemittel für welche Feuerfesterzeugnisse verwendbar sind, ergibt sich aus dem oben genannten Taschenbuch, Seite 28/29.
Das folgende Beispiel zeigt, dass mit erfindungsgemäßen Feuerfesterzeugnissen, die geringere Zusatzmengen an Elastifizierer im Vergleich zu Zusatzmengen mit Hercynit oder Pleonast aufweisen, gleichwohl sehr gute Feststoffeigenschaften erzielbar sind. Die Beispielzusammensetzung war die folgende:
43.1 Gew.-% Sintermagnesia mit Korngrößen zwischen 1 und 4 mm
44.4 Gew.-% Sintermagnesiamehl mit Korngrößen unter 1 mm
10.5 Gew.-% ESS mit der Zusammensetzung 1 mit Korngrößen zwischen 1 und 3 mm
2 Gew.-% organisches Bindemittel
Aus der Mischung wurden Steine mit einer Presskraft von 180 MPa gepresst und diese in einem Tunnelofen in Luftatmosphäre bei 1.520 °C 6 Stunden gebrannt.
Die chemische Zusammensetzung des gebrannten Feuerfesterzeugnisses ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Oxid [Gew.-%]

SiO₂ 0.8

Al₂O₃ 5.0

Fe₂O₃ 4.7

CaO 1.4

MgO 87.9

Die physikalischen und thermochemischen Eigenschaften enthält die folgende Tabelle:

Rohdichte, gebranntes Erzeugnis [g/cm³]	2,95
E-Modul [GPa]	24,5
Kaltdruckfestigkeit [MPa]	75,8
Porosität [Vol. %]	16,2
Temperaturwechselbeständigkeit bei 1.200 °C [Risse, Abplatzen, Zyklen]	3/-/> 30
Druckerweichen [T_0,5°C]	> 1.700

Mit gleicher Zusammensetzung unter gleicher Behandlung wurde eine Probe mit einem Pleonastgranulat mit der Zusammensetzung 6-2 des Spinells als Elastifizierer anstelle des ESS-Elastifizierers erzeugt. Die gebrannte Probe wies einen erheblich höheren E-Modul auf, was sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Rohdichte, gebranntes Erzeugnis [g/cm³]	2,98
E-Modul [GPa]	27,6
Kaltdruckfestigkeit [MPa]	86,3
Porosität [Vol. %]	14,7
Temperaturwechselbeständigkeit bei 1.200 °C [Risse, Abplatzen, Bruch]	2/5/7
Druckerweichen [T_0,5°C]	> 1.700

Das Ergebnis obigen Beispiels zeigt, dass mit geringeren Mengen an ESS-Elastifizierer E-Moduli gewährleistbar sind, die mit Pleonast als Elastifizierer nur mit deutlich höheren Zusatzmengen erzielbar sind.
Anhand von basischen Magnesiaformkörpern, die ESS enthalten, wird im Folgenden gezeigt, dass diese Feuerfesterzeugnisse alkaliresistenter sind als gleiche Feuerfesterzeugnisse mit Hercynitspinellgranulat oder Pleonastspinellgranulat. Dazu wurde nach dem Tiegelverfahren bei 1.400 °C (Verweildauer 3 Stunden) mit Kaliumcarbonat als Reaktionsagens geprüft. Der Test erfolgte nach der Methode „Prüfverfahren für dichte feuerfeste Erzeugnisse – Leitlinien zur Prüfung von durch Flüssigkeiten hervorgerufene Korrosion an feuerfesten Erzeugnissen; deutsche Fassung CEN/TS 15418: 2006“.
Das Ergebnis zeigt die 9. Verglichen mit der „Hercynitprobe“ (rechtes Bild) und der „Pleonastprobe“ (Mitte) zeigen die ESS enthaltende Formkörper (linkes Bild) eine deutlich verbesserte Alkaliresistenz bei gleicher Einwaage der Komponenten ESS (linkes Bild), Pleonast (Mitte) und Hercynit (rechtes Bild).
Schließlich zeigt auch 10 die Überlegenheit erfindungsgemäßer feuerfester Erzeugnisse mit ESS gegenüber Feuerfesterzeugnissen gleicher Zusammensetzung mit Pleonast. Das linke Bild in 10 zeigt eine Probe, die mit 8.5 % ESS hergestellt worden war. Dabei sind jeweils gleiche Korngrößenverteilungen der Hauptkomponente, nämlich Schmelzmagnesia und der Spinellkomponente verwendet worden. Außerdem waren auch die Brennbedingungen gleich. Nach dem keramischen Brand wurden die Proben einer genormten Temperaturwechselbeständigkeitsprüfung bei 1.200 °C unterzogen (30 Zyklen, je 30 Minuten nach DIN EN 993-11).
Deutlich ist die Temperaturwechselbeständigkeit der linken ESS enthaltenden unzerstörten Probe zu erkennen, während die rechte Pleonast enthaltende Probe gerissen ist.
Im Folgenden werden erfindungsgemäße vorteilhafte Merkmale angegeben, wobei alle Merkmale einzeln oder in unterschiedlichen Kombinationen mit den Merkmalen des Hauptanspruchs kombinierbar sind unabhängig von ihrer Aufzählung in den jeweiligen Unteransprüchen.
Die Erfindung wird insbesondere charakterisiert durch einen körnigen Elastifizierer in Form eines gebrochenen Granulats für Feuerfesterzeugnisse, insbesondere für basische Feuerfesterzeugnisse, mineralisch bestehend jeweils aus einem monophasigen gesinterten Mischkristallspinell des Dreistoffsystems MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ aus dem Zusammensetzungsbereich
MgO: 12 bis 19,5, insbesondere 15 bis 17 Gew.-%
Rest: Fe₂O₃ und Al₂O₃ im Mengenverhältnisbereich Fe₂O₃ zu Al₂O₃ zwischen 80 zu 20 und 40 zu 60 Gew.-%.
wobei ausgehend von einem MgO-Gehalt zwischen 12 bis 19,5 Gew.-% die jeweiligen Mischkristalle jeweils einen Fe₂O₃- und Al₂O₃-Gehalt in fester Lösung aus den dafür jeweils angegebenen begrenzten Bereichen derart enthalten, dass sich eine Gesamtzusammensetzung zu 100 Gew.-% ergibt.
Vorteilhaft ist ferner, wenn der Elastifizierer aufweist:
eine Kornrohdichte ≥ 2,95, insbesondere ≥ 2,99, vorzugsweise ≥ 3,2 g/cm³, ganz vorzugweise bis 3,7 g/cm³, gemessen 5 nach DIN EN 993-18
oder
weniger als 5, insbesondere weniger als 2 Gew.-% Nebenphasen
oder
Korndruckfestigkeiten zwischen 20 MPa und 35 MPa, insbesondere zwischen 25 MPa und 30 MPa, gemessen in Anlehnung an DIN EN13055 – Anhang C
oder
lineare Ausdehnungskoeffizienten α zwischen 8,5 und 9,5, insbesondere zwischen 8,8 und 9,2·10^–6 K^–1
oder
Korngrößenverteilung zwischen 0 und 6, insbesondere zwischen 0 und 4 mm, vorzugsweise mit folgenden Kornverteilungen, jeweils mit normalen üblichen Kornverteilungen, insbesondere Gauß’schen Kornverteilungen, oder mit bestimmten ausgewählten Kornfraktionen bzw. Kornbändern.
0,5–1,0 mm 30–40 Gew.-%
Die Erfindung wird insbesondere auch charakterisiert durch ein Verfahren zur Herstellung eines monophasigen Sinterspinells, wobei

– mindestens eine hochreine, insbesondere mehlförmige MgO-Komponente
– mindestens eine hochreine, insbesondere mehlförmige Fe₂O₃-Komponente
– mindestens eine hochreine, insbesondere mehlförmige Al₂O₃-Komponente

Vorteilhaft ist ferner, wenn die folgenden Verfahrensparameter verwendet werden:

– als MgO-Komponente mindestens ein Ausgangsmaterial aus der folgenden Gruppe verwendet wird: Sintermagnesia, kaustische Magnesia insbesondere mit MgO-Gehalten über 96, vorzugsweise über 98 Gew.-%
– als Fe₂O₃-Komponente mindestens ein Ausgangsmaterial aus der folgenden Gruppe verwendet wird: Hämatit oder Magnetit, insbesondere mit Fe₂O₃-Gehalten über 90, vorzugsweise über 95 Gew.-%
– als Al₂O₃-Komponente mindestens ein Ausgangsmaterial aus der folgenden Gruppe verwendet wird: alpha und/oder gamma Alumina, insbesondere mit Al₂O₃-Gehalten über 98, vorzugsweise über 99 Gew.-%, vorzugsweise alpha und gamma Alumina.

Anstelle der reinen üblicherweise verwendeten hochwertigen Primär-Rohstoffe können auch Granulate aus Recyclingmaterialien wie Walzenzunder (Fe₂O₃) oder recycelte Magnesiasteine (MgO) oder Magnesia-Spinellsteine (Al₂O₃, MgO) zumindest in Teilmengen verwendet werden.
Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Komponenten mit Mahlenergie in einem Mahlaggregat zerkleinert und gemischt werden, vorzugsweise bis zu einer Feinheit ≤ 0,10, insbesondere ≤ 0,05 mm,
oder
die Mischungen bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.700, insbesondere zwischen 1400 und 1600, vorzugsweise 1450 bis 1550 °C, insbesondere 5 bis 7 Stunden gesintert werden,
oder
die Mischungen vor dem Sintern z. B. durch Granulieren oder Pressen verdichtet werden, insbesondere zu Granalien z. B. mit Volumina zwischen 10 und 20, insbesondere zwischen 12 und 15 cm³, sowie Rohdichten z. B. zwischen 2,90 und 3,20, insbesondere zwischen 3,0 und 3,1 g/cm³ bestimmt nach DIN EN 993-18 gepresst werden vorzugsweise mit Pressdrücken zwischen 40 MPa und 130 MPa insbesondere zwischen 60 und 100 MPa. Gepresste Formkörper haben z. B. Volumina zwischen 1.600 und 2.000 cm³.
Die Erfindung betrifft auch ein basisches, keramisch gebranntes oder ungebranntes Feuerfesterzeugnis in Form von Feuerfestformkörpern, insbesondere gepressten Feuerfestformkörpern oder ungeformten Feuerfestmassen aufweisend, insbesondere bestehend aus:
50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines körnigen, basischen, feuerfesten Werkstoffs, insbesondere Magnesia, insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia mit Korngrößen z. B. zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1 und 4 mm
0 bis 20, insbesondere 2 bis 18 Gew.-% mindestens eines mehlförmigen, basischen, feuerfesten Werkstoffs, insbesondere Magnesia, insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia mit Korngrößen ≤ 1 mm, insbesondere ≤ 0,1 mm
5 bis 20, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen körnigen Elastifizierergranulats mit Korngrößen z. B. zwischen 0,5 und 4, insbesondere zwischen 1 und 3 mm
0 bis 5, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines mehlförmigen Zusatzstoffes, z. B. aus einem erfindungsgemäß hergestellten mehlförmigen Sinterspinell mit Korngrößen ≤ 1 mm, insbesondere ≤ 0,1 mm
0 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Gew.-% mindestens eines für Feuerfesterzeugnisse bekannten Bindemittels, insbesondere mit mindestens einem organischen Bindemittel wie Ligninsulfonat, Dextrin, Methylcellulose, etc.
Die erfindungsgemäßen, erfindungsgemäße Elastifizierergranulate enthaltenden Feuerfesterzeugnisse eignen sich insbesondere für die Verwendung als feuerseitige Auskleidung von industriellen großvolumigen Ofenaggregaten, die mit neutraler und/oder oxidierender Ofenatmosphäre betrieben werden, insbesondere für die Auskleidung von Zementdrehrohröfen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3527789 C3 [0007]
DE 4403869 C2 [0007, 0010]
DE 10117026 B4 [0007, 0015, 0017]
DE 10117026 A1 [0010]
CN 101823872 A [0014]
DE 10117029 B4 [0056, 0057, 0061]
DE 4403869 A1 [0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Deer et al., 1985 Introduction to the rock forming minerals [0015]
Klischat et al., 2013, Smart refractory solution for stress-loaded rotary kilns, ZKG 66, Seite 54–60 [0015]
DIN EN ISO 26845:2008-06 [0018]
W. Kwestroo, in J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, Vol. 9, Seite 65 bis 70 [0022]
DIN EN 993-18 [0027]
DIN EN 13055 [0029]
DIN EN 993-18 [0053]
Prüfverfahren für dichte feuerfeste Erzeugnisse – Leitlinien zur Prüfung von durch Flüssigkeiten hervorgerufene Korrosion an feuerfesten Erzeugnissen; deutsche Fassung CEN/TS 15418: 2006 [0074]
DIN EN 993-11 [0076]
DIN EN 993-18 [0080]
DIN EN 993-18 [0084]

Claims

Körniges feuerfestes mineralisches Elastifizierergranulat für Feuerfesterzeugnisse, insbesondere für basische Feuerfesterzeugnisse, mineralisch bestehend jeweils aus einem monophasigen Sinterspinellmischkristall des Dreistoffsystems MgO-Fe₂O₃-Al₂O₃ aus dem Zusammensetzungsbereich MgO: 12 bis 19,5, insbesondere 15 bis 17 Gew.-% Rest: Fe₂O₃ und Al₂O₃ im Mengenverhältnisbereich Fe₂O₃ zu Al₂O₃ zwischen 80 zu 20 und 40 zu 60 Gew.-% wobei ausgehend von einem MgO-Gehalt zwischen 12 bis 19,5 Gew.-% die jeweiligen Mischkristalle jeweils einen Fe₂O₃- und Al₂O₃-Gehalt in fester Lösung aus den dafür jeweils angegebenen begrenzten Bereichen derart enthalten, dass sich eine Gesamtzusammensetzung zu 100 % ergibt.
Elastifizierergranulat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Rohdichte ≥ 2,95, insbesondere ≥ 2,99, vorzugsweise ≥ 3,2 g/cm³, ganz besonders bis 3,7 g/cm³, gemessen nach DIN EN 993-18.
Elastifizierergranulat nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch weniger als 5, insbesondere weniger als 2 Gew.-% Nebenphasen.
Elastifizierergranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Korndruckfestigkeiten zwischen 20 MPa und 35 MPa, insbesondere zwischen 25 MPa und 30 MPa, gemessen in Anlehnung an DIN EN 13055 (Anhang C).
Elastifizierergranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 8.5 und 9.5, insbesondere zwischen 8.8 und 9.2·10⁻⁶ K⁻¹.
Elastifizierergranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Korngrößen mit normalen üblichen Kornverteilungen, insbesondere Gauß’schen Kornverteilungen, oder mit bestimmten Kornfraktionen zwischen 0 und 6, insbesondere zwischen 0 und 4 mm, vorzugsweise mit folgenden Kornverteilungen: 0.5-1.0 mm 30-40 Gew.-% 1.0-2.0 mm 50-60 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung eines monophasigen Elastifizierergranulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass – mindestens eine hochreine, insbesondere mehlförmige MgO-Komponente – mindestens eine hochreine, insbesondere mehlförmige Fe₂O₃-Komponente – mindestens eine hochreine, insbesondere mehlförmige Al₂O₃-Komponente in bestimmten, im Zusammensetzungsbereich nach Anspruch 1 liegenden, auf die Oxide bezogenen Mengen gemischt und die Mischung in neutraler oder oxidierender Atmosphäre in einem keramischen Brennprozess bis zum Erreichen der jeweiligen monophasigen Sinterspinellmischkristallausbildung gesintert wird, anschließend das gesinterte Material abgekühlt wird, woraus ein gesinterter Festkörper oder mehrere gesinterte Festkörper resultieren, der bzw. die zu Granulat zerkleinert wird bzw. werden, woraus aus dem Granulat, z. B. durch Siebung, ein Elastifizierergranulat mit bestimmter Kornzusammensetzung erstellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass – als MgO-Komponente mindestens ein Rohstoffmaterial aus der folgenden Gruppe verwendet wird: Schmelzmagnesia, Sintermagnesia, kaustische Magnesia, insbesondere mit MgO-Gehalten über 98, vorzugsweise über 98 Gew.-%, oder eine eisenreiche, alpine Sintermagnesia – als Fe₂O₃-Komponente mindestens ein Rohstoffmaterial aus der folgenden Gruppe verwendet wird: Magnetit, Hämatit, Walzenzunder insbesondere mit Fe₂O₃-Gehalten über 90, vorzugsweise über 95 Gew.-% – als Al₂O₃-Komponente mindestens ein Rohstoffmaterial aus der folgenden Gruppe verwendet wird: Aluminiumoxid, insbesondere in Form von alpha oder gamma Alumina, insbesondere mit Al₂O₃-Gehalten über 98, vorzugsweise über 99 Gew.-%, oder calcinierter metallurgischer Bauxit.
Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten in einem Mahlaggregat gemischt und/oder zerkleinert werden, vorzugsweise bis zu einer Feinheit ≤ 0,5, insbesondere ≤ 0,1 mm.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.700, insbesondere zwischen 1400 und 1600, vorzugsweise 1450 bis 1550 °C, insbesondere 4 bis 8 Stunden gesintert werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen vor dem Sintern z. B. durch Granulieren oder Pressen verdichtet werden, insbesondere zu Granalien z. B. mit Volumina zwischen 10 und 20 cm³, insbesondere zwischen 12 und 15 cm³, sowie Rohdichten z. B. zwischen 2,90 und 3,20, insbesondere zwischen 2,95 und 3,10 g/cm³, bestimmt nach DIN EN 993-18, gepresst werden, vorzugsweise mit Pressdrücken 5 zwischen 40 MPa und 130 MPa, insbesondere zwischen 60 und 100 MPa.
Basisches, keramisch gebranntes oder ungebranntes Feuerfesterzeugnis in Form von Feuerfestformkörpern, insbesondere gepressten Feuerfestformkörpern, oder in Form von ungeformten Feuerfestmassen aufweisend, insbesondere bestehend aus: 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines körnigen, basischen, feuerfesten Werkstoffs, insbesondere Magnesia, insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia, mit Korngrößen z. B. zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1 und 4 mm 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 18 Gew.-% mindestens eines mehlförmigen, basischen, feuerfesten Werkstoffs, insbesondere Magnesia, insbesondere Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia mit Korngrößen ≤ 1 mm, insbesondere ≤ 0,1 mm 5 bis 20, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen körnigen Elastifizierergranulats mit Korngrößen z. B. zwischen 0,5 und 4 mm, insbesondere zwischen 0,5 und 3 mm 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines mehlförmigen Zusatzstoffes z. B. aus einem erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Material mit Korngrößen ≤ 1 mm, insbesondere ≤ 0,1 mm 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-% mindestens eines für Feuerfesterzeugnisse üblicherweise verwendeten Bindemittels, insbesondere mindestens eines organischen Bindemittels wie Dextrin, Methylcellulose, Ligninsulfonat.
Verwendung eines erfindungsgemäßen Feuerfesterzeugnisses nach Anspruch 12 enthaltend ein Elastifizierergranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, das hergestellt ist nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, als feuerseitige Auskleidung von großvolumigen, industriellen mit neutraler oder oxidierender Ofenatmosphäre betriebenen Ofenaggregaten, insbesondere für die Auskleidung von Zementdrehrohröfen.