DE4337916A1

DE4337916A1 - Geformte und ungeformte Feuerfestzusammensetzungen auf Magnesiabasis

Info

Publication number: DE4337916A1
Application number: DE4337916A
Authority: DE
Inventors: Vu Dipl Ing Anh; Joachim Dr Ing Ulbricht; Dieter Dipl Ing Mueller; Manfred Dipl Ing Eckert
Original assignee: AKEN MAGNESITWERK GmbH
Current assignee: AKEN MAGNESITWERK GmbH
Priority date: 1993-11-06
Filing date: 1993-11-06
Publication date: 1995-05-11
Also published as: GB9422300D0; GB2283486A

Description

Die Erfindung betrifft geformte und ungeformte Feuerfestzusammensetzungen auf Magnesiabasis.

Aufgrund hoher Schmelztemperatur und des basischen Charakters werden basische feuerfeste Materialien auf Basis von Magnesiumoxid überwiegend zur Auskleidung von Industrieöfen der Stahl- und Eisenindustrie und der Zement- und Kalkindustrie eingesetzt. Der wesentliche Nachteil dieses Werkstoffes besteht jedoch wegen seines hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in einer geringen Resistenz gegen schroffe Temperaturschwankungen.

Die maximale zulässige Temperaturänderung kann in folgender Gleichung ausgedrückt werden:

wobei
Δϑ Temperaturdifferenz (K)
σ Zugfestigkeit (N·mm^-2)
E Elastizitätsmodul (N·mm^-2)
a Wärmeausdehnungskoeffizient (K^-1)
μ Poissonzahl
K Formfaktor

(R. L. Coble & W. D. Kingery J. Am. Ceram. Soc. 38 (1955), S. 33-37).

Durch die Herstellung von Magnesiasteinen mit einem geeigneten Kornaufbau konnte man den E-Modul reiner Magnesiasteine senken, was aber nur im begrenzten Maß zur Temperaturwechselbeständigkeits-(TWB)-Verbesserung führte. Der entscheidende Fortschritt zur TWB-Erhöhung von Magnesiaerzeugnissen ist die Zugabe TWB-verbessernder Komponenten. Durch den Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen MgO und der 2. Komponente kommt es zu Gefügespannungen im Werkstoff, die eine Verringerung des E-Moduls hervorrufen. Weiterhin kann der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) solcher Systeme reduziert werden. Somit läßt sich die TWB erhöhen. Als wirksamer Zusatzstoff erwies sich Chromerz. Jedoch weisen chromerzhaltige Magnesiaprodukte den Nachteil auf, daß Chromerz während des Werkstoffeinsatzes bei hohen Temperaturen mit CaO-haltigen Bestandteilen wie Kalk, Zementklinker und Alkaliverbindungen zu wasserlöslichen Chromaten (CaCr⁶⁺O₄ und K₂Cr⁶⁺O₄), die 6wertiges, toxisches und umweltschädigendes Chrom enthalten, reagiert.

Dieser o. g. Nachteil der Chromerzzugabe wird durch die Magnesia-(Periklas-)Spinellsteine beseitigt (Refratechnik Bericht Nr. 28). Der zur TWB-Verbesserung an Stelle von Chromerz im Feuerfestmaterial enthaltene MgO·Al₂O₃-Spinell kann während des Brennens entstehen oder auch als vorsynthetisierter Schmelz- und/oder Sinterspinell in den Stein eingebracht werden (P. Bartha, Zement-Kalk-Gips 35 (1982), S. 500-507; W. Zednicek, Radex- Rundschau, 1983, s. 210-244.

Die TWB konnte bei MgAl₂O₄-haltigen Magnesiamaterialien beachtlich erhöht werden. Damit wird die Haltbarkeit des Auskleidungsmaterials z. B. in der Übergangszone der Zementdrehöfen deutlich verlängert. Relevante Untersuchungen zu den Periklaserzeugnissen brachten hervor, daß der MgO·Al₂O₃-Spinell bei Temperaturen über 1200°C durch CaO und bei Temperaturen über 1400°C durch kalkreiche Verbindungen mit einem C/S-Massenverhältnis <1,87 unter Neubildung von meist niedrigschmelzenden Produkten wie CaO·Al₂O₃ (CA), 12 CaO·7Al₂O₃ (C₁₂A₇), 3 CaO·Al₂O₃ (C₃A) (H. Nishio; H. Iwaho, Shinagawa Technical Report 34 (1991), No. 34, S. 75-90; P. Bartha, Zement-Kalk-Gips 38 (1985), S. 96-99) angegriffen wird.

Zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von gebrannten feuerfesten Formkörpern aus Magnesia, insbesondere hochwertigem eisenarmem Sintermagnesia ist es bekannt (DE-PS 22 49 814), 1 bis 5 Gew.-% ZrO₂ in einer Körnung bis 5 mm zuzugeben, wobei der Anteil unter 1mm maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise aber 0 Gew.-%, betragen soll. Eine Verbesserung der TWB wird demzufolge nur erreicht, wenn das ZrO₂ in grobkörniger Form vorliegt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das grobkörnige ZrO₂ aus dem zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterial erst gesondert hergestellt werden muß. Die Herstellung ist aufwendig, denn das ZrO₂ muß mit einem Bindemittel versetzt und granuliert bzw. brikettiert werden.

In der DE-OS 37 39 900 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Feuerfestzusammensetzung zum Ausmauern von Öfen oder Hochtemperaturzonen von Öfen für die Herstellung von gebranntem Dolomit, gebranntem Kalk oder gebranntem Magnesit beschrieben. Derartige Zusammensetzungen aus Sinter- oder Schmelzmagnesia mit einer Reinheit von mindestens 97 Gew.-% MgO und einem Zusatz von 10-25 Gew.-% einer Zirkoniumverbindung mit einem ZrO₂-Gehalt von nicht weniger als 98 Gew.-% (Baddeleyit) wiesen ausgezeichnete Volumenstabilität, chemische Beständigkeit gegenüber dem Einsatzgut und Gefügestabilität auf. Die TWB eines gebrannten Steines erreichte einen Wert von <30 Luftabschreckungen.

Die Feuerfestigkeit von Magnesiaerzeugnissen (ungebrannte oder gebrannte Steine und Massen) kann durch ein ZrO₂-Additiv von 0,5-6 Gew.-% erhöht werden, d. h. Bildung der niedrigschmelzenden Reaktionsprodukte wird vermieden (DE-OS 25 07 556). Die Anteile des dreiwertigen Oxides R₂O₃ und des Fe₂O₃ im Produkt dürfen den Wert von 3 Gew.-% und 2 Gew.-% nicht unterschreiten. Vorbeschriebene Steine können jedoch Zusätze von Chromerz oder Magnesiachromsinter in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von gebrannten Magnesiasteinen, denen bis 5,5 Gew.-% ZrO₂ beigemengt werden, ist in der DE-PS 26 46 430 beschrieben. Ein Al₂O₃-Träger, wie Schmelzkorund oder calcinierte Tonerde von 2 bis 10 Gew.-%, wurde zu Magnesia-Zirkoniuimoxid- Körnungen zugemischt, wobei sich ebenfalls Spinelle bilden können (vgl. DE-OS 25 07 556). In den beiden Verfahren wurde das überschüssige CaO durch das ZrO₂ unschädlich gemacht.

Aus der DE-PS 36 14 604 ist es bekannt, daß Zirkoniumoxid in kleinen Anteilen (0,5-4 Gew.-%) das Ansatzverhalten eines Magnesia-Spinellsteines (10-50% Spinell und 50-90% Magnesia) verbessert. Hierbei soll eine Förderung der Ansatzbildung auch bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Überhitzung in der Sinterzone von Drehöfen in der Zementindustrie erzielt werden. Das Zirkoniumoxid liegt in einem Korngrößenbereich von <0,1 mm vor. Auf diese Weise wird die Penetrationstiefe der Steine herabgesetzt und es sind die eigentlichen Steine gegen chemothermische Angriffe des Zementklinkers zu schützen und die Wärmeisolierung nach außen zu verbessern.

Spezielle spinellbildende Mischungen als TWB-verbessernder Zusatz bei feuerfesten Magnesiasteinen sind aus der DE-PS 36 17 904 bekannt. Solche Zusammensetzungen bestehen aus 0,5-10 Gew.-% ZrO₂, 22,5-39,8 Gew.-% MgO und zu 100% ergänztem Al₂O₃. Durch einen Zusatz des o. g. Rohstoffs wurde die Reaktionsbeständigkeit der Periklas- Spinell-Steine gegenüber CaO und kalkreichen Stoffen mit einem C/S-Verhältnis <1,87 erhöht. Es wurde nachgewiesen, daß die Bildung von kalkhaltigen Abbauprodukten stark verzögert oder zurückgedrängt wurde. Weiterhin konnte keine γ-C₂S-Entstehung bei Magnesia-Spinellsteinen beobachtet werden, wenn die spinellbildenden Mischungen anstelle reinen MA-Spinells eingesetzt wurden. Dadurch wurde eine Zerrieselungstendenz des Ansatzes in Kontakt während der C₂S-Umwandlung von der γ- in die β-Form weitgehend vorgebeugt, und der Ansatz ist bei der Abkühlung auf dem Futter erhalten geblieben. Diese Erscheinung soll vorteilhaft für die Lebensdauer des Ofens sein.

Wie dargelegt, ist es bekannt, das Problem schlechter Temperaturwechselbeständigkeit von Feuerfestzusammensetzungen auf Magnesiabasis entweder durch Zusätze verschiedener Komponenten wie Chromerz oder Spinell in Anteilen von 10 bis 30 Gew.-% oder durch einen Zusatz von grobkörnigem Zirkoniumoxid zu lösen.

Durch den Zusatz verschiedener Komponenten, wie Chromerz oder Spinell, tritt eine Verringerung der mechanischen Festigkeit und eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung ein. Dies wirkt sich nachteilig auf die Lebensdauer und die Einsatzmöglichkeiten derartiger feuerfester Erzeugnisse aus.

Der Zusatz von grobkörnigem Zirkoniumoxid dient vor allem dazu, das überschüssige CaO unschädlich zu machen. Außerdem muß das grobkörnige Zirkoniumoxid gesondert hergestellt werden, um Granalien der gewünschten Größe zu erhalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, geformte und ungeformte Feuerfestzusammensetzungen, bestehend aus Magnesiarohstoff und Zirkoniumoxid zu schaffen, die ohne weitere Zusätze eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit, eine gute Hochtemperaturfestigkeit und eine hohe chemische Resistenz gegen CaO und basische Abbaustoffe mit einem C/S-Verhältnis <1,87 besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Magnesiarohstoff ein Sinter- und/oder Schmelzmagnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 96 Gew.-% ist und das Zirkoniumoxid eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% sowie eine Korngröße von kleiner als 0,040 mm aufweist und der Mengenanteil des Zirkoniumoxids 1,0 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

Durch den Einsatz von hochreinen Ausgangsstoffen und eines Zirkoniumoxides in einer kleinen Korngröße und in einer geringen Menge von 1,0 bis 2,5 Gew.-% wurden Feuerfestzusammensetzungen erhalten, die eine sehr hohe Temperaturwechselbeständigkeit und eine hohe Heißfestigkeit besitzen.

Wesentlich ist dabei, daß das Zirkoniumoxid in einer Korngröße von kleiner als 0,040 mm zugegeben wird. Die dadurch erzielten Effekte sind insoweit überraschend, da in der DE-PS 22 49 814 ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß Versuchsreihen ergeben haben, daß Zusätze von feinteiligem Zirkoniumoxid die Temperaturwechselbeständigkeit nicht verbessern. Die zwischenzeitlich erfolgten Weiterentwicklungen beziehen sich im wesentlichen auf spinellbildende Zusammensetzungen.

Von Vorteil ist weiterhin, daß das Zirkoniumoxid nicht zusätzlich aufbereitet werden muß, da das im Ausgangszustand vorliegende ZrO₂-Pulver die gewünschte Korngröße bereits aufweist.

Bedingt durch die hochreinen Ausgangsstoffe ist der Spinellgehalt so klein, daß störende Angriffe durch CaO und kalkreiche Stoffe weitgehend verhindert werden. Durch die erfindungsgemäß feinverteilten Zirkoniumoxidteilchen im Magnesiamaterial werden infolge der geringen Wärmedehnung der Zirkoniumoxidteilchen Spannungsfelder beim Aufheizen und Abkühlen erzeugt, die zu einer wesentlichen Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit führen, ohne die mechanische Festigkeit, gemessen als E-Modul, und den chemischen Charakter des Grundmaterials zu verändern. Die Beibehaltung der chemischen Zusammensetzung des Grundmaterials Magnesia gewährleistet eine hohe thermische Belastbarkeit, ausgedrückt in der Heißbiegefestigkeit, und der chemischen Resistenz gegen CaO und kalkreiche Stoffe.

Dieser unerwartete Effekt tritt jedoch nur innerhalb der angegebenen Einsatzmengen ein. Eine höhere Menge an Zirkoniumoxid als 2,5 Gew.-% führt bereits zu einer Verringerung der Festigkeitswerte.

Mit der erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzung können Steine hergestellt werden, die z. B. als Auskleidungsmaterial für Industrieöfen, eine erheblich längere Haltbarkeit als die bisher bekannten Steine gewährleisten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Zirkoniumoxidzusatz in unstabilisierter Form (Baddeleyit) und/oder in stabilisierter Form erfolgen. Besonders gute Eigenschaften werden erzielt, wenn der Zirkoniumoxidanteil 1,5 bis 2,5 Gew.-% beträgt. Die Erfindung sieht auch vor, daß der verwendete Magnesiarohstoff folgende Kornfraktionen besitzt:

1,00 bis 5,00 mm: 30 bis 45 Gew.-%
0,09 bis 1,00 mm: 15 bis 30 Gew.-%
<0,09 mm: 30 bis 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen geformten Feuerfesterzeugnisse werden aus Mischungen der Ausgangsstoffe hergestellt, denen als temporäres Bindemittel Sulfitablauge mit geeigneter Wassermenge zugemischt wird. Dieses Bindemittel sichert den Formlingen nach dem Entformen eine ausreichende Grünfestigkeit und bringt keine störenden Bestandteile in die Ausgangsmischung.

Nach der Erfindung werden Feuerfestzusammensetzungen in geeigneter Form durch Pressen verdichtet und geformt. Die Formteile werden nach der Formgebung bei 100 bis 200°C getrocknet und anschließend bei 1700 bis 1800°C gebrannt.

Die erfindungsgemäßen ungeformten Feuerfestzusammensetzungen werden im Falle der Auslieferung als Trockenmasse mit einem temporären Bindemittel wie Kunstharz oder mit chemischen Bindern auf Sulfat- oder Phosphatbasis versehen.

Die erfindungsgemäßen geformten und ungeformten Feuerfestzusammensetzungen werden vorzugsweise zum Ausmauern von Öfen oder von Hochtemperaturbereichen und Übergangszonen von Öfen zur Zementherstellung ode als Schieberplatten in der Stahlindustrie und bei der Zustellung der Regenerativkammern von Glasschmelzöfen verwendet.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 98,17 Gew.-Teilen Sintermagnesia mit einem MgO-Gehalt von 98,6 Gew.-% und 1,83 Gew.-Teilen Zirkoniumoxidzusatz (monoklin, Baddeleyit) mit einem ZrO₂+HfO₂-Gehalt von 99,6 Gew.-% wurde hergestellt, wobei die Sintermagnesia folgende Korngrößenverteilung hatte:

1,00 bis 3,15 mm: 40 Gew.-%
0,09 bis 1,00 mm: 30 Gew.-%
<0,09 mm: 30 Gew.-%.

Der Zirkoniumoxidzusatz hat eine Korngröße <0,016 mm.

Die Ausgangsstoffe wurden sorgfältig gemischt, mit der erforderlichen wäßrigen Sulfit ablaugemenge befeuchtet und danach zu Steinen mit einem Preßdruck von 120 N·mm^-2 verpreßt. Nach dem Entformen wurden die Steine bei 110 bis 120°C getrocknet und schließlich einem Brand bei 1700°C unterzogen. Die Eigenschaften der Steine sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung ist analog wie in Beispiel 1, jedoch wurde Baddeleyit durch einen Zusatz an kubisch stabilisiertem Zirkoniumoxid mit einem ZrO₂-HfO₂-Gehalt von 95 Gew.-% und einem CaO-Gehalt von 4,4 Gew.-%, bezogen auf den Zirkoniumoxidzusatz, ersetzt. Das Kornspektrum des Zirkoniumzusatzes liegt im Bereich <0,040 mm. Die Eigenschaften der Steine sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemenge aus 98,17 Gew.-% derselben Magnesia und 1,83 Gew.-% des gleichen Zirkoniumoxides wie im Beipsiel 1 hergestellt.

Das Gemenge hat die Korngrößenverteilung:

1,00 bis 5,00 mm: 40 Gew.-%
0,09 bis 1,00 mm: 25 Gew.-%
<0,09 mm: 35 Gew.-%.

Als Bindemittel wurden dem Gemenge 4 Gew.-% Natriumpolyphosphat, bezogen auf die Gesamtmasse der Feuerfestzusammensetzung, zugesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der Proben aus dem Gemenge nach dem Brand bei 1700°C angegeben.

In der folgenden Tabelle sind die an den Erzeugnissen gemäß den Beispielen 1 bis 3 ermittelten Eigenschaftswerte aufgeführt und als Vergleich die Eigenschaften von zwei in der Praxis bisher eingesetzten temperaturwechselbeständigen Erzeugnissen, die als Typ 1 und Typ 2 bezeichnet werden.

Zur weiteren Verdeutlichung der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist nachfolgend zu den Beispielen 1 bis 2 sowie zu den Vergleichsbeispielen Typ 1 und Typ 2 der Kurvenverlauf des restlichen dynamischen E-Moduls in Abhängigkeit von der Abschreckzahl in Luft dargestellt.

Claims

1. Geformte und ungeformte Feuerfestzusammensetzungen, bestehend aus Magnesiarohstoff und Zirkoniumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiarohstoff ein Sinter- und/oder Schmelzmagnesia mit einem MgO-Gehalt von mindestens 96 Gew.-% ist und das Zirkoniumoxid eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% sowie eine Korngröße von kleiner als 0,040 mm aufweist und der Mengenanteil des Zirkoniumoxids 1,0 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

2. Feuerfestzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid in unstabiler (Baddeleyit-)Form eingesetzt ist.

3. Feuerfestzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid in stabilisierter Form eingesetzt ist.

4. Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Zirkoniumoxid 1,5 bis 2,5 Gew.-% beträgt.

5. Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiakörnung folgende Fraktionen aufweist: 1,00 bis 5,00 mm: 30 bis 45 Gew.-%
0,09 bis 1,00 mm: 15 bis 30 Gew.-%
<0,09 mm: 30 bis 40 Gew.-%.

6. Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese als temporäres Bindemittel wäßrige Sulfitablauge enthalten.

7. Geformte Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, hergestellt durch Pressen in einer Form, anschließendem Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis 120°C und Brennen bei einer Temperatur von 1700 bis 1800°C.

8. Ungeformte Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, hergestellt als Trockenmasse mit einem temporären Bindemittel auf Kunstharzbasis oder mit chemischen Bindern auf Sulfat- oder Phosphatbasis.

9. Verwendung einer Feuerfestzusammensetzung nach Anspruch 7, zum Ausmauern von Öfen oder von Hochtemperaturbereichen und Übergangszonen von Öfen zur Zementherstellung und Kalkherstellung oder als Schieberverschlüsse in der Stahlindustrie und bei der Zustellung der Regenerativkammern von Glasschmelzöfen.