KR20190009307A - 조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내화성 산물, 구체적으로 염기성 내화성 산물을 위한, 입상, 내화성 무기물 탄성화 입자에 관한 것으로서, 무기물은
MgO: 12 내지 19.5 구체적으로 15 내지 17 중량%,
나머지: Fe2O3와 Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량% 함량 비 범위의 Fe2O3와 Al2O3인 조성 범위이고, 총 조성이 100%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각의 주어진 범위에서 고용체 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는 것인 3원계 MgO-Fe2O3-Al2O3의 단일-상 소결 스피넬 혼합 결정으로 이루어진 탄성화 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄성화 입자의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 조대-세라믹, 특히 염기성, 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법, 및 조대-세라믹 특히, 스피넬 탄성화제(spinel elasticizer)를 포함하는 염기성 내화성 산물에서 그의 용도에 관한 것이다.
세라믹 내화성 산물은 내화성 물질, 예를 들어, 염기성 내화성 물질을 기반으로 한다. 염기성 내화성 물질은 산화물 MgO 및 CaO의 함량이 우세한 물질이다. 이들은, 예를 들어, "Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, Vulkan-Verlag, 5 판"의 표 4.26및 4.27에 열거된다.
일반적으로 조립질 입자(coarse-grained granulate)의 형태로 사용되는 탄성화 스피넬 입자(elasticizing spinel granulate) - 이하 “스피넬 탄성화제(spinel elasticizer)” 또는 “탄성화제(elastifier)”로 지칭됨 - 예를 들어, 주성분으로서 하나 이상의 내화성, 무기물 내화성 물질 입자를 포함하는 염기성 조대-세라믹 내화성 산물에 존재하고, 이러한 스피넬 입자는 주성분과 비교하여 상이한 무기물 조성을 포함하는 내화성 물질 입자이다. 스피넬 입자는 내화성 산물 구조에 통계적으로(statistically) 분포되어 있으며, E- 및 G-모듈러스를 감소시킴으로써 및/또는 내화성 산물의 취성을 감소시킴으로써 내화성 산물의 구조를 탄성화시키고, 그에 의해, 예를 들면 미세 균열(micro crack)의 형성으로 인한, 온도 충격에 대한 저항성 또는 온도 변화에 대한 저항성을 증가시킨다. 일반적으로, 스피넬 입자는 주성분으로 하나 이상의 입상, 예를 들면, 염기성 내화성 무기 물질을 포함하는 염기성 내화성 산물의 물리적 또는 기계적 및 열-기계적 거동(thermos-mechanical behavior)을 결정한다. 이러한 종류의 탄성화제는 예를 들어, MA-스피넬(MA-spinel), 헤르시나이트(hercynite), 갈락사이트(galaxite), 플레오나스테(pleonaste) 뿐만 아니라 크로마이트(chromite), 피크로크로마이트(picrochromite)이다. 이들은 다양한, 예를 들어, 염기성 조대-세라믹 내화성 산물과 관련하여 위에서 언급한 핸드북의 섹션 4.2에 설명되어 있다.
예를 들면, 입상 스피넬 탄성화제의 표준 입상화(standard granulation)는 주로 0 내지 4 ㎜, 구체적으로 1 내지 3 ㎜ 인 것으로 알려져 있다. 내화성 산물, 예를 들어, 염기성 내화성 물질로 제조된 내화성 산물의 주요 성분의 입상화는 주로 0 내지 7 mm, 구체적으로 0 내지 4 mm인 것으로 알려져 있다. 용어 "입상(granular)"은 이하에서, 기본적으로 용어 "가루(meal)", "분말(powder)", "미분말(meal fine)" 또는 "분말형(powdery)"이라는 용어와는 대조적으로 사용되며, 여기에서 용어, 가루, 미분말, 또는 미분된 분말(finely divided)은 1 mm 미만, 구체적으로 0.1 mm 미만의 입상화를 의미하는 것으로 가정된다. 주로 모든 탄성화제는 하위 분말 분획(subordinated powder fraction)과 보다 조대한 분획(more coarse fraction)을 포함할 수 있다. 그러나 또한, 모든 주성분은 가루 또는 분말 분획을 예를 들어 35 중량%까지, 구체적으로 20 중량%까지 포함하고, 보다 조대한 분획의 하위량(subordinated amount)을 함유할 수 있다. 이는 제한된 정확도로만 생산될 수 있는 산업적으로 얻어진 산물을 다루기 때문이다.
조대-세라믹 내화성 산물은 주로 성형 및 비-성형(non-shaped), 세라믹 소성 또는 비-소성(non-fired) 산물이며, 예를 들면, 최대 6 mm 또는 8 mm 또는 12 mm의 내화성 성분의 입자 크기(Taschenbuch, 페이지 21/22)를 사용하는 조대-세라믹 제조 방법에 의해 수득된다.
내화성 주성분 - 저항기(resistor)라고도 함 - 및/또는 예를 들어 염기성 내화성 산물의 내화성 주성분은 필수적으로 원하는 내화도(refractoriness) 및 기계적 및/또는 물리적 및 화학적 저항성을 보장하는 반면, 탄성화제는, 탄성화 효과 이외에, 마찬가지로 기계적 및 열-기계적 특성을 지지하고, 또한 부식 저항성을 향상시키고 화학적 저항성 예를 들어, 알칼리 및 염에 대한 저항성을 강화시키기 위해 제공된다. 일반적으로, 내화성 주성분의 분획은 내화성 산물에서 질량 기준 50%를 초과하므로, 일반적으로 탄성화제의 함량은 질량 기준 50% 미만의 범위이다.
DE 35 27 789 C3, DE 44 03 869 C2, DE 101 17 026 B4에서 조대-세라믹 내화성 산물을 위한 내화성 탄성화제 - 미세 균열 형성제(micro crack former)라고도 함 - 가 기술된다. 따라서, 이들은 내화성 산물, 예를 들면, 염기성 산물의 기계적 및 열-기계적 응력에 대한 저항성을 증가시키는, 구체적으로 E-모듈러스를 감소시키는 것에 의해 증가시키고, 적어도 화학적 공격 예를 들어, 슬래그 공격 및 염 및 알칼리에 의한 공격에 대한 저항성에 유해하게 영향을 미치지 않는 내화성 물질이다. 대체로, 탄성화의 원인은 외부적으로 가해지는 응력이 소산될 수 있게 하는 미세 균열 및/또는 응력 균열(stress crack)과 같은 격자의 파열이다.
산화 알루미늄을 함유하는 염기성 내화성 산물은 일반적으로 이들을 사용하는 경우, 예를 들어, 시멘트, 석회 또는 백운석(dolomite) 산업에서 약 1500℃의 높은 작동 온도에서 사용하는 경우, 충분한 기계적 및 열-기계적 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 산물들은 산화 알루미늄 및/또는 마그네슘 알루미네이트 스피넬(MA-스피넬)을 연소 마그네시아(burnt magnesia) 또는 용융 마그네시아(fused magnesia)에 첨가함으로써 일반적으로 탄성화된다. 마그네시아(magnesia)을 기초로 하는, 이러한 종류의 내화성 산물은, 산화 칼슘(CaO)의 함량이 낮아야 하며, 이는 잘-가공된, 비싼 원료를 사용하는 경우에만 가능하다. 산화 칼슘의 존재 하에, 산화 알루미늄 및 MA-스피넬은 용융 CaO-Al2O3를 형성하고 따라서 세라믹 산물의 취성에 부정적으로 영향을 미친다.
추가적으로, 산업용 노(furnace) 시스템에서, 예를 들면, 시멘트 가마(kiln)에서, 무기물, 예를 들어, Mayenite(Ca12Al14O33) 및/또는 Ye'elimite(Ca4Al6O12(SO4))를 생산하기 위하여 고온에서 산화 알루미늄, 인-시투(in-situ) 스피넬 또는 MA-스피넬과 CaO를 함유하는 용융 시멘트 클링커 사이에서 반응이 일어나고, 이는 노 내벽의 조기 마모를 초래할 수 있다. 또한, 소결(sintered) 또는 용융(molten) MA-스피넬(마그네슘 알루미네이트 스피넬)을 탄성화 성분으로 함유하는 고밀도(dense) 및 저-다공성 마그네시아 스피넬-스톤은 작동 동안 용융 시멘트 클링커로부터 내화성 내벽 상에 형성되고 시멘트 회전로에 바람직한 안정한 침착층(deposited layer)을 형성하는 경향이 낮다.
이러한 단점 때문에 탄성화제로서 즉, 시멘트 회전로 중 소성 영역용 내화성 산물에서, 탄성화제로 헤르시나이트(hercynite)(FeAl2O4)를 사용하는 결정을 초래했고, 탄성화제의 철 함량 때문에, 이 산물은 외피형성 성능(crusting ability)이 명확하게 개선되었고, 합성 헤르시나이트(DE 44 03 869 C2) 또는 산화 철-산화 알루미늄 입자(DE 101 17 026 A1)를 합성하는 경우, 내화성 산물의 세라믹 배치 매스(mass)에 첨가된다.
그러나, 예를 들어, 시멘트, 백운석, 석회석 및 마그네사이트 산업의 노에서 발생하는, 다양한 산화 환원 조건은, 헤르시나이트를 함유하는 내벽 돌(hercynite containing lining stone)의 경우, 고온에서 알루미늄 이온과 철 이온의 부정적인(adverse) 교환을 초래한다. 800℃를 넘는 온도에서는 헤르시나이트 결정 중 FeAl2O4(헤르시나이트)-Fe3O4(마그네타이트)의 물질계 내에서 완전한 고용체가 발생할 수 있으며, 800℃ 미만의 온도에서는 배출된 마그네타이트를 갖는 2-상 계(two-phase system)가 형성되어, 특정 산화 환원 조건하에서 내화성 산물 중 헤르시나이트의 바람직하지 않은 화학적 및 물리적 취약성을 유발한다.
현대의 회전로, 예를 들어, 시멘트, 석회석, 백운석 또는 마그네사이트 산업에서, 대체 연료 및 원료의 사용은 그들의 분위기 중 다양한 기원으로부터 유래된 상당한 농도의 알칼리 및 염을 초래한다. 헤르시나이트는 산소 및/또는 공기에 노출되면 전형적인 작동 온도에서 분해되어 FeAlO3 및 Al2O3를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 다중-상 반응 산물(multi-phased reaction product)은 알칼리 화합물 및 염과 반응하여 추가적인 2차 상(secondary phase)을 형성하며, 이는 뒤이어 내화성 산물의 취성을 초래하고 그의 용도를 제한한다.
이러한 종류의 다중-상 계(multiple phase system)는 또한 헤르시나이트의 생산 동안, 소결 또는 용융하는 동안, 즉 냉각하는 동안 산화 때문에 나타난다. 냉각 후, 다중-상 산물이 존재하고, 헤르시나이트가 주상(main phase)으로 존재하며, 소위 2차 상이 또한 존재한다. 헤르시나이트를 포함하는 내화성 산물을 탄성화제로 사용하는 경우, 즉, 인 시투로, 예를 들어, 제조-관련 2차 상(production-related secondary phase)은 또한 시멘트 회전로를 작동시키면서 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 작동 온도에서 헤르시나이트로부터 생성된 2차 상처럼 작용하며, 취성 효과(embrittling effect)를 갖는다.
산화를 방지하기 위하여, CN 101 82 38 72 A에 따르면, 질소 대기에서 세라믹 소성을 수행하여, 헤르시나이트를 단일-상으로 제조하는 것이 제안되었다. 그러나 이 방법은 매우 복잡하고 실제로 헤르시나이트의 단일-상을 보장할 수는 있지만, 그럼에도 불구하고 인 시투(in situ)에서 불안정하며, 노 시스템의 산화성 조건에서 불충분한 저항성을 포함한다.
DE 101 17 026 B4에 따른 발명은, 20 내지 60 중량%의 MgO 함량 및 (Mg2 +, Fe2+) (Al3 +, Fe3 +)2O4의 혼합 결정 조성을 갖는 플레오나스테 스피넬(pleonastic spinel) 형의 합성 내화성 물질을, 탄성화제로 제안한다는 점에서 헤르시나이트의 대안을 기술한다. 이 문헌에서, 협의의 스피넬(spinel sensu strict, spinel ss)인 MgAl2O4로부터 헤르시나이트(FeAl2O4)로의 전이에서 Mg2 +-이온 및 Fe2 +-이온의 연속적인 교환이 기술되며, Mg2 +/Fe2 +-비율이 1 내지 3인 이 시리즈의 구성물(member)은 플레오나스테로 지칭된다(Deer et al., 1985 Introduction to the rock forming minerals). 소결 또는 용융 헤르시나이트와 비교하여, 이들 탄성화제는 알칼리 또는 클링커 용융물에 대한 향상된 저항성을 갖는다(Klischat et al., 2013, Smart refractory solution for stress-loaded rotary kilns, ZKG 66, pages 54-60).
용융에 따른 플라오나스테 또는 MgO의 함량이 20 내지 60 중량%인 플레오나스테 스피넬의 경우, 예를 들면, MgFe2O4ss, MgAl2O4 및 페리클레이스(periclase)의 3가지 무기물 상이 존재한다. 이러한 무기물 상의 존재는 불안정한 2차 상을 갖는 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계의 구성 요소를 이용한, 많은 에너지-집약적(energy-intensive) 생산 공정에서 비롯된다. 제련 시스템, 예를 들어, 전기 아크로에서 소결 및/또는 용융은 MgO(MgOss, 마그네시오우스타이트(magnesio-wustite))에 용해된 FeO와 같은 상당한 양의 2차 상을 초래하고 여러 무기물 상의 복합 혼합물을 가져온다.
DE 101 17 026 B4는 조사된 내화성 벽돌의 탄성 계수(E-모듈러스)가 그들에 사용된 플레오나스테 스피넬의 증가하는 MgO 함량에 직접적으로 비례한다는 것을 기재한다. 실시예에서 20 중량% 에서 50 중량%로의 MgO의 증가는 E-모듈러스를 25.1에서 28.6 GPa로 증가시켰다. 많은 경우에 여기에서 선택된 플레오나스테 스피넬의 양은 페리클레이스(MgO), 마그네시오우스타이트 (MgO ss) 및 마그네시오페라이트(magnesioferrite)(MgFe2O3)와 같은 무기물 상의 생성을 유발하고, 이는 -고유 성분으로서- 스피넬의 팽창 계수에 영향을 미치고 스피넬을 함유하는 내화성 산물의 취성에 악영향을 미칠 수 있다.
DIN EN ISO 26845:2008-06에 따라 1.025℃에서의 강열 감량(ignition loss)을 결정할 때, 헤르시나이트 및 플레오나스테는 각각 최대 4% 또는 최대 2%의 강열 증량(ignition gain)을 포함한다. 산화성 조건 및 상응하는 온도에서, 헤르시나이트의 결정 격자는 분해된다. 플레오나스테의 경우, 마그네시오우스타이트가 마그네시오페라이트로 전환된다.
본 발명의 목적은 보다 낮은 산화 전위 및/또는 더 높은 산화-저항성을 갖고, 특히 염기성 내화성 산물을 보다 우수하게 영구적으로 더욱 탄성화할 수 있는 스피넬 탄성화제를 생성하는 것으로서, 상기 탄성화제는, 예를 들면, - 특히 염기성 내화성 산물에서, 구체적으로 그것들을 함유하는 내화성 산물이, 우수한 외피 형성을 일으키도록 의도된, 시멘트 회전로에서 사용될 때, 헤르시나이트 또는 플레오나스테 함량 보다 더 낮은 함량에서, 우수한 탄성 특성 외에, 우수한 열-화학적 및 열-기계적 저항성 및 균일한 탄성화 능력을 바람직하게 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 발명된 종류(invented type)의 하나 이상의 탄성화 입자의 함량으로 인해, 산화 저항성 및 열-화학적 및 열-기계적 저항성 및 인 시투(in situ) 외피 형성에 있어서, 공지의 조대-세라믹, 특히 염기성, 내화성 산물에 비해, 탁월한 조대-세라믹 염기성 내화성 산물 및 그의 용도를 생성하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1, 7 및 12의 특징들로 인하여 달성된다. 본 발명의 유리한 개선점은 전술한 청구항들에 종속된 청구항들에서 정의(characterize)된다.
본 발명은 또한 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 선택된 스피넬의 조성을 갖는, 중성, 특히 산화성 분위기, 구체적으로 대기에서 소결 방법(sintering method)에 의해 제조된 스피넬 입자를 탄성화하는 것에 관한 것이다. 소결 방법은 용융 방법에 비하여 훨씬 더 효율적으로 수행될 수 있다. 또한, 용융 방법에 비하여 소결 방법은, 인 시투에서 저항성을 가지며 따라서 입자 함유 조대-세라믹 내화성 산물, 구체적으로 본 발명에 따른 하나 이상의 스피넬 탄성화제를 함유하는 염기성 내화성 산물에서 안정한 상태를 유지하고, 산물의 탄성화 및 열-화학적 및 열-기계적 저항성을 보장하는, 산화-저항성 스피넬 단일-상을 형성한다는 놀라운 효과를 가져온다. 또한, 스피넬 단일-상은 시멘트 회전로에서 매우 우수한 외피 형성을 초래한다.
J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, Vol. 9, pages 65 to 70에서 W. Kwestroo에 의해 실험실에서의 실험에 기초한, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 복합 3원 혼합 결정(complex ternary mixed crystal)의 형태로 스피넬 단일-상을 갖는 영역의 존재가 기재되었다. 따라서, 전술된 문헌(op. cit.)의 도 1 및 2에 따르면, 비교적 큰 범위의 분자량이 1250 및 1400℃의 소성 온도에서 공기 중에서 생성된 샘플에서 확인되었고, x-선 분석에 의해, 다른 조성의 안정한 스피넬 단일-상이 존재하는 것으로 확인되는 것으로 결정되었다. 특정 단일-상의 자성 포화 또는 퀴리(curie) 온도는 화학적 조성의 함수일 수 있다고 밝혀졌다. 단일-상의 추가적인 특성은 조사되거나 기술되지 않았다. 단일-상은 스피넬 결정 중 고용체로41863 (Al, Fe)2O3의 상이한 양을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서, 스피넬 단일-상의 공지된 넓은 범위 중 단일-상의 안정한 혼합 스피넬 결정의 엄격한(tight) 조성 범위가 확인되었고, 탄성화제로서 적합한 단일-상의 소결 스피넬 혼합 결정은 도 1의 범위에 따라 다음의 조성을 갖는다:
MgO: 12 내지 19.5, 구체적으로 15 내지 17 중량%,
나머지: Fe2O3와Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량%의 함량 비 범위인 Fe2O3와 Al2O3.
본 발명에 따른 ESS의 범위는 다음과 같이 얻어진다: 최소 및 최대 MgO함량은 본 발명의 범위 내에서 각각 12 중량% 또는 19.5 중량%로 결정되었다. ESS-필드의 측면 경계선(side bound)은 각각 일정한 Fe2O3/Al2O3 비율(중량%)의 선이다.
좌측 경계선: Fe2O3/Al2O3 = 80/20
우측 경계선: Fe2O3/Al2O3 = 40/60
그래프를 보면, 이 경계선은 삼각형의 꼭대기(MgO)와 삼각형의 밑변을 연결하는 연결하는 선의 일부를 나타낸다. 전술된 관계는 삼각형의 밑변의 점 좌표이다.
총 조성이 100%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각의 주어진 범위에서, 고용체 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는다. 따라서, MgO와 관련하여, 조성물은 항상 12 내지 19.5 중량% MgO의 3원계의 스피넬 범위 내에 존재한다.
입상 형태로, DIN EN 993-18에 따라 측정된, 2.95 g/cm3 이상, 구체적으로 2.99 g/cm3 이상, 바람직하게는 3.0 g/cm3 이상, 특히, 3.2 g/cm3 이하, 보다 특히, 3.7 g/cm3 이하의 입자 부피 밀도(bulk grain density)를 갖는, 발명된 조성 범위의 스피넬이 탄성화제로서 특히 적합하다. 이러한 탄성화제는 특히 조대-세라믹 염기성 내화성 산물과 혼합 될 때 최적의 탄성화 효과를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, 단일-상은 본 발명에 따라 기술적으로 제조된 혼합 스피넬 결정에서, 예를 들어, 출발 물질의 불순물로부터 기인된, 5 중량% 미만, 구체적으로 2 중량% 미만의 2차 상들이 존재하는 것을 의미한다.
탄성화제 입자(elastifier granulate)의 입자의 입자 압축 강도(grain compression strength)가 20 MPa 내지 35 MPa, 구체적으로 25 MPa내지 30 MPa(DIN EN 13005 - 부록 C에 따라 측정)에 있는 경우 이점이 있다. 본 발명에 따른 입상 스피넬 탄성화제는 바람직하게는 하기 입자 분포(체별(sieving)에 의해 결정)로 제조되고 사용된다:
0.5-1.0mm 30-40 중량%
1.0-2.0 mm 50-60 중량%
이와 관련하여, 5 중량% 이하의 0.5 mm보다 작고 2 mm보다 큰 입자가 존재할 수 있으며, 그에 따라 나머지 입자의 양을 감소시킨다.
표준, 일반적인 입자 분포(standard, usual grain distribution), 구체적으로 가우스 입자 분포 또는 현재 관례대로, 특정 입자 분획이 없는(갭-입도(gap grading)), 특정한 통상 입자 분획을 갖는 입자가 사용된다.
본 발명에 따른 단일-상 소결 스피넬 탄성화제는 후술하는 바와 같이, x-선 회절에 의해 분명하게 전적으로 단일-상인 것으로 확인될 수 있다.
또한, 스피넬 단일-상은 주사 전자 현미경 사진에만 존재하는 것으로 분석될 수 있고, 정량적으로 혼합 결정 및/또는 단일-상의 조성은 x-선 형광 원소 분석, 예를 들면, Bruker 모델 S8 Tiger를 사용하여, x-선 형광 스펙트로미터로 측정될 수 있다.
도 1은 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계 내에서 ESS로 한정된 사변형(ESS bounded quadrilateral)으로서, 본 발명에 따른 탄성화제로서 적합한 단일-상 스피넬 혼합 결정에 대해 중량%로 확인된 조성 범위를 보여주고, 반면 공지된 플레오나스테 스피넬 탄성화제(pleonastic spinel elastifier)의 조성 범위는 플레오나스테-경계 사각형(pleonaste-bounded rectangle)으로 표시된다. 또한, 통상적으로 사용되는 헤르시나이트의 전형적인 스피넬 탄성화제 조성은 3원계의 Fe2O3-Al2O3 조성 선 상에 헤르시나이트-경계 사각형(hercynite-bounded rectangle)으로 표시된다.
따라서, 본 발명은 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계 내에 존재하고 헤르시나이트 스피넬 또는 플레오나스테 그룹의 스피넬에 할당되지 않은 철이 풍부한 소결 스피넬(iron-rich sintered spinel)에 관한 것이다. 상응하는 고순도 원료 또는 출발 물질의 소결 후, 특정 스피넬 산물은 단지 합성 무기물 단일-상으로 이루어지며, 특정 스피넬 산물은 3가 철 (Fe3 +)의 우세로 인하여 산화 전위(oxidation potential)를 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 플레오나스테 또는 헤르시나이트 스피넬 유형에서 자주 접하게 되는 것과 같은 반응성 2차 상은, 예를 들어, 존재하지 않거나 x-선 하에서 검출되지 않으며, 본 발명의 스피넬 산물을 함유하는 내화성 산물의 성능에 영향을 미칠 수 없다.
본 발명에 따른 스피넬이 시멘트 및 석회석 또는 백운석 산업 또는 마그네사이트 산업의 노 시스템을 위한 것과 같이, 성형 및 비-성형, 구체적으로 염기성 내화성 물질에서, 심지어 소량으로 탄성화 성분으로서 사용되는 경우, 표준 생산 방법이 사용되는 경우, 노 분위기에서 발생하는 알칼리 및 염에 대한 높은 부식 저항성을 갖는 세라믹 내화성 산물이 얻어진다. 또한, 이들 내화성 산물은 뛰어난 열-화학적 및 열-기계적 특성을 나타내고, 고온에서 앞서 언급한 산업용 노 시스템에서 외피 형성에 대한 강한 경향을 나타내며, 후자의 특성은 아마도 내화성 산물의 비교적 높은, 표면-근처 산화 철(near-surface iron oxide) 함량 때문일 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄성화제로서 사용될 수 있는 스피넬 입자가 내화성 물질의 경제적인 제조 방법으로 인하여 내화학성, 용이한 외피 형성(ready crust formation), 탄성화 및 우수한 에너지 균형의 모든 이점을 가져오는 한정된 3원계에서 발견된다. 따라서, 본 발명은 하나 또는 나머지의 단점을 다룰 필요 없이, 헤르시나이트-스피넬 및 플레오나스테-스피넬 탄성화제 간 차이를 좁힌다.
본 발명에 따라 입자 형태로 사용되며 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원 물질 계로부터 유래되는, 단일-상 스피넬은, 양이온의 원자가 및 더 낮은 MgO 함량 때문에 플레오나스테 스피넬과 본질적으로 다르다. 고온 범위에서만 발생하는 마그네슘 과잉은, 본 발명에 따라 사용된 철이 풍부한 스피넬의 3원계에서 나타나지 않으며, 후자는, 예를 들어, 마그네시오페라이트, 마그네시오우스타이트와 같은 2차 상이 없기 때문에 무기물 단일-상만으로 이루어진다. 그러므로, 본 발명에 따라 사용된 단일-상 스피넬은 지명된(named) 2차 상이 존재하지 않기 때문에 플레오나스테 스피넬보다 우수하고, 마그네시아의 팽창 계수에 가까운 (종 방향) 팽창 계수를 포함하고, 따라서 단지 작은 탄성화 효과를 갖는다.
생태학적 및 경제적 이점은 본 발명에 따라 사용된 스피넬이 3가지 원료 성분의 가공 후에, 용융 공정에 비하여 온화한 온도에서 소결 공정을 필요로 하는, 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이다. 본 발명의 범위 내에서, 소결 마그네시아의 혼합물로부터, 예를 들어, 자연적으로 발생하는 산화 철 및/또는 흑피(mill scale) 및 산화 알루미늄이 소결 후에, 무기물 단일-상을 형성하고, 가성 마그네시아, 용융 마그네시아 및 금속 보크사이트가 출발 물질로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
입자로 사용된 본 발명의 스피넬의 구조적 특이점(structural singularity)은 Al2O3 및/또는 Fe2O3와 같은 산화물을 각각, γ-Al2O3 및/또는 γ-Fe2O3에 의해 말단 원소가 표시되도록, 결정에 고용체(solid solution)로 포함하는 것을 가능하게 한다. 이러한 상황은 스피넬 결정 격자 내의 양이온 공극으로 인하여 전기적 중립성이 보장되는 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 단일-상의 생성을 가능하게 한다.
일반적으로, 소결 공정 후 냉각 후, 세라믹 내화성 산물의 2종 이상의 성분의 팽창 계수 α의 차이는, 주로 입자의 경계를 따라 미세 균열(micro-cracks)의 형성을 초래하여, 각각, 연성을 증가시키고 및/또는 취성을 감소시킨다. 통상적인 제조 방법의 적용 하에서 본 발명에 따른 스피넬 입자를 포함하는 혼합물 중 연소 마그네시아(burnt magnesia)의 혼합, 성형 및 소결은, 소결 또는 용융 헤르시나이트 또는 소결 또는 용융 플레오나스테를 탄성화제 성분으로 포함하는 염기성 산물에 비하여 특히 탁월한, 감소된 취성, 높은 연성 및 뛰어난 알칼리 저항성을 갖는 염기성 내화성 물질을 생성한다. 시멘트 노에서의 용융 시멘트 클링커 상과 접촉시, 본 발명에 따른 스피넬 입자를 함유하는 본 발명의 내화성 산물의 철이 풍부한 표면은 1395℃에서 용융하는 브라운 밀레라이트(brown millerite)의 형성을 야기하며, 매우 우수한 외피의 형성 및 노에서 노 장입(furnace charge)으로 인한 열-기계적 응력에 대한 내화성 물질의 매우 우수한 보호를 제공한다.
본 발명에 따른 탄성화제로서 사용되는 소결 스피넬의 제조를 하기에 예로서 설명한다. 이미 위에서 설명한 바와 같이, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 도 1에 따른 ESS의 조성 범위로부터 철이 풍부한 소결 스피넬(iron-rich spinel)(소결 스피넬은 이하에 간단히 ESS라고 함)에 관한 것이다.
출발 물질은 하나 이상의 마그네시아(magnesia) 성분, 하나 이상의 산화 철 성분 및 하나 이상의 산화 알루미늄 성분이다.
마그네시아 성분은 구체적으로 고순도 MgO 성분 및 구체적으로 용융 마그네시아(fused magnesia) 및/또는 소결 마그네시아(sintered magnesia) 및/또는 가성 마그네시아(caustic magnesia)이다.
마그네시아 성분의 MgO 함량은 구체적으로 96 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과이다.
산화철 성분은 구체적으로 고순도 Fe2O3-성분이고 구체적으로, 천연 또는 가공된 마그네타이트(magnetite) 및/또는 헤마타이트(hematite) 및/또는 철 및 강철 생산의 부산물인 흑피이다.
산화철 성분의 Fe2O3-함량은 구체적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과이다.
산화 알루미늄 성분은 구체적으로 고순도 Al2O3-성분이고 구체적으로, 알파 및/또는 감마 알루미나이다.
산화 알루미늄 성분의 Al2O3-함량은 구체적으로 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과이다.
이들 출발 물질들은 바람직하게는 1 mm 이하, 구체적으로 0.5 mm 이하의 입자 크기를 갖는 가루 분말도(meal fineness)를 갖는다. 이들은 혼합물에서 출발 물질들의 균질 내지 거의 균질한(nearly homogeneous) 분포가 얻어질 때까지 철저히 혼합된다. 분쇄기에서 가루를 혼합하고 분말도를 증가시켜 결과적으로 소결 공정동안 가루 입자의 반응성을 증가시키는, 분쇄 에너지(grinding energy)를 적용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 분쇄 및/또는 혼합은 예를 들어, 20 내지 40분 내에, 예를 들어, 1톤의 분쇄물(grinding stock)을 수용하는 볼 밀 또는 롤 밀에서 수행될 수 있다. 간단한 분쇄-혼합 실험을 이용하여, 소결 공정을 위한 출발 물질의 반응 활성화를 위한 분쇄-혼합 공정의 최적화가 달성될 수 있다. 분쇄 시간은, 예를 들어, 15 내지 30 분, 특히 20 내지 25분일 수 있다.
예를 들어, 1 mm 초과, 예를 들면, 1 내지 6 mm의 입자 크기를 갖는 하나 이상의 입상 출발 물질이 사용되고, 이들이 분쇄(grinding) 동안 가루로 분쇄된다는 점에서, 소결 반응에 최적인 출발 물질의 가루 분말도 및 혼합은 또한 분쇄기에서 분쇄함으로써 유리하게 이루어질 수 있다.
혼합/분쇄 후에, 혼합물의 분말도는 예를 들어, 90 중량%가 100 ㎛ 미만, 특히 45 ㎛ 미만이어야 한다.
ESS-고체가 형성되거나 여러 개의 고체들이 형성되는 원하는 단일-상이 얻어질 때까지, 예를 들어, 1200℃ 내지 1700℃, 특히 1450 내지 1550℃ 온도에서, 예를 들어 3 내지 8 시간 동안, 특히 4 내지 6 시간 동안, 중성 또는 산화성 분위기에서, 특히 통기(aeration)하에, 출발 물질의 혼합이 소결된다. 그 후, 물질을 냉각시키고 고체를, 예를 들어, 콘 이나 롤러 분쇄기(cone or roller crusher) 또는 유사한 분쇄 시스템을 이용하여 분쇄시켜, 탄성화제로서 사용될 수 있는 분쇄된 입자들을 형성할 수 있다. 최종적으로, 분쇄된, 입상(grainy) 물질을, 예를 들어, 스크리닝에 의해, 특정 ESS 입자 분획(fraction)으로 분류한다(divided). 회전 가마 노(rotary kiln furnace), 보기 화덕 노(bogie hearth furnace), 샤프트 노(shaft furnace) 또는 터널 노(tunnel furnace)가 소결에 사용될 수 있다.
소결 전에, 예를 들어 입상화(granulating), 압착(pressing), 또는 진동(vibration)에 의한 혼합물의 압축이 권장된다. 바람직하게는 압축된(compacted), 특히 압착된(pressed) 성형체, 타블렛(tablet), 브리켓(briquette), 구형(spherical) 또는 각진(angular) 성형체가 혼합물로부터 제조된다. 입자는 바람직하게는 10 내지 20 cm3, 특히 12 내지 15 cm3의 부피, 및 2.90 내지 3.20 g/cm3, 특히 3.00 내지 3.10 g/cm3의 부피 밀도를 갖는다. 부피 밀도는 DIN EN 993-18에 따라 결정된다. 압착된 성형체는, 예를 들어, 1600 내지 200 cm3의 부피를 갖는다.
혼합물의 압축은 소결 반응을 가속화시키고 달성 가능한 ESS의 단일-상으로부터 2차 상을 없애도록 촉진시킨다.
소결 및 냉각 후, 광물학적으로 볼 때, 각각의 단일-상에, 철이 바람직하게는 3가 산화 상태 Fe3 +로 배타적으로 또는 90 몰% 이상, 특히 95 몰% 이상으로 존재하는, 고용체로 존재하는 Fe2O3를 갖는 혼합 결정이 존재한다. 그와 대조적으로, 용융을 통해 본 발명의 범위에 따른 혼합물을 이용한 합성 방법의 경우, 일반적으로 무시할 수 없는 양의 2가 철 Fe2+ 및 원하지 않은 무기물 2차 상이 존재한다.
도 1: 본 발명(ESS) 및 특허 DE 10117029 B4 (플레오나스테)의 청구된 범위 및 헤르시나이트 탄성화제(DE 44 03 869 C2)의 범위가 표시된 MgO-Fe2O3-Al2O3 계(중량%로 표시).
도 2: MgO-Fe2O3-Al2O3 계에서 합성된 조성의 X-선 분말 회절도. 조성 1 및 2의 반사(reflex)는 낮은 반값 폭(half width)을 갖는다. 반사의 위치와 강도는 단일 스피넬 상으로 설명될 수 있다. 조성 5 및 6-2의 반사는 덜 명확하고 상응하게 더 큰 반값 폭을 갖는다. 반사의 위치와 강도는 두 스피넬 상(스피넬 S1 (MgFe2O4ss) 및 스피넬 S2 (MgAl2O4ss))의 공존으로 설명될 수 있다.
도 3: 반사-광학 현미경 사진 - 조성 1. 합성 산물의 균질한 반사 색(homogeneous reflection color)은 단일-상으로서 조성 1의 철이 풍부한 소결 스피넬을 나타낸다. 어두운 영역은 에폭시 수지로 채워진 세공이다.
도 4: 반사-광학 현미경 사진 - 조성 2. 합성 산물의 균질한 반사 색은 단일-상으로서 조성 2의 철이 풍부한 소결 스피넬을 나타내며, 더 큰 스피넬은 불완전한 평형에 기인한 조나(zonar) 형태를 포함한다. 어두운 영역은 에폭시 수지로 채워진 세공이다. 밝은 영역은 내부 반사이다.
도 5: 반사-광학 현미경 사진 - 조성 5. 두개의 스피넬은 반사 색을 기초로 Kwestroo 1959를 참조하여: 회색-청색(gray-blue) 반사 색을 갖는 스피넬 S1(MgFe2O4ss) 및 회색-분홍색(gray-pink) 반사 색을 갖는 스피넬 S2(MgAl2O4ss)로, 구별될 수 있다. 어두운 영역은 에폭시 수지로 채워진 세공이다.
도 6: 반사-광학 현미경 사진 - 조성 6-2. 반사 색으로 인하여, Kwestroo 1959를 이용하여, 두개의 스피넬이 확인될 수 있다: 회색-청색 반사 색을 갖는 스피넬 S1(MgFe2O4ss) 및 회색 반사 색을 갖는 스피넬 S2(MgAl2O4ss). 어두운 영역은 에폭시 수지로 채워진 세공이다.
도 7a: 전달된(delivered) 철이 풍부한 소결 스피넬(ESS)의 X-선 분말 회절도.
도 7b: 산화성 조건 하에서 열처리(1250℃ / 12 시간) 후 철이 풍부한 소결 스피넬(ESS)의 X-선 분말 회절도.
도 8a: 전달된(delivered) 산업상 제조된 헤르시나이트의 X-선 분말 회절도.
도 8b: 산화성 조건 하에서 열처리(1250℃ / 12 시간) 후 산업상 제조된 헤르시나이트의 X-선 분말 회절도. 2가 철의 광범위한 산화로 인하여, 원래의 스피넬 구조(original spinel structure)가 파괴되었다.
도 9: 철이 풍부한 소결 스피넬(ESS)을 포함하는 염기성 마그네시아 성형체의 알칼리 저항성을 반응제(reaction agent)로서 칼륨 카보네이트를 이용하여, 1400℃의 도가니(crucible)에서 (체류 시간 3 시간) 시험하였다(왼쪽 이미지). 시험은 “고밀도 내화성 산물 시험 방법 - 내화성 산물의 유체-유도 부식 시험을 위한 가이드라인(Test Methods for Dense Redfractory Products - Guidelines for Examination of Fluid-Induced Corrosion of Refractory Products), German Edition, CEN/TS 15418: 2006”에 따라 수행하였다. 헤르시나이트(오른쪽 이미지) 및 용융 플레오나스테(가운데, 특허 DE 10117029 B4)에 비하여, ESS를 함유하는 성형체(왼쪽 이미지)는 동일한 중량의 ESS(왼쪽 이미지), 용융 플레오나스테(가운데), 및 용융 헤르시나이트(오른쪽 이미지) 성분에서 현저히 우수한 알칼리 저항성을 가진다.
도 10: 1200℃에서 열 충격 저항성 시험(30 분 마다, 30 사이클) 후 샘플. 두 내화성 산물은 모두 비슷한 마그네시아 매트릭스(저항기(resistor))을 갖는다. 왼쪽 이미지는 8.5% ESS로 제조된 샘플을 나타내고, 오른쪽 이미지는 8.5% 용융 플레오나스테(비슷한 입자 크기 분포)로 제조된 샘플을 나타낸다. 왼쪽 샘플의 더 큰 열 충격 저항성이 명백하게 자명하다.
DE 101 17 029 B4에 따른 플레오나스테 스피넬(pleonastic spinel) 대비 본 발명의 명백한 차별화를 위해, 다양한 조성의 혼합물을, 각각 동일한 출발 물질 및 동일 한 과정으로, 전술한 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 실시예로 준비하였고, 그 조성은 도 1의 한정 영역에 도시된 점들로 특정된다.
점 1, 2, 2-1에서의 조성은 본 발명의 ESS의 조성(이하 “본 발명의 조성(inventive composition)” 또는 “본 발명의 스피넬(inventive spinel)” 또는 “본 발명의 발명 범위(inventive range)”로 지칭됨)에 해당한다. 점 5, 5-1 및 그려진 원에서 “6”에 있는 점 6-1, 6-2, 6-3 및 6-4에서의 조성은, DE 101 17 029 B4에 따른 플레오나시테 조성에 해당한다.
각 점들에서 화학적 조성은 다음과 같다:
조성
[중량%]		 MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 강열 감량
(Ignition loss)
[%]
1 17.49 63.33 17.37 0.80 0.14
2 17.64 33.02 48.22 0.40 0.19
2-1 19.41 32.06 47.42 0.37 0.11
5 21.42 46.49 30.65 0.57 0.22
5-1 25.26 44.64 28.60 0.63 0.03
6-1 21.01 32.54 45.30 0.38 0.12
6-2 25.86 30.37 43.69 0.26 0.03
6-3 21.29 32.27 45.34 0.35 0.12
6-4 22.26 31.73 44.91 0.35 0.17
출발 물질은 철광석(iron ore) 농축액 (마그네타이트) 및 고-품질의 용융 마그네시아 및 알루미나이었다. 산화물 MgO, Fe2O3 및 Al2O3의 합은 98 중량%이었다. 하기 표는 중량%로 표시된 분말화된 출발 물질의 화학적 분석을 포함한다.
마그네시아 알루미나 마그네타이트 전체 샘플
SiO2 0.09 0.8 0.27
Al2O3 0.08 99.5 0.28 48.06
Fe2O3 0.49 101.14 32.06
CaO 0.81 0.02 0.23
MgO 98.33 19.86
계량된 출발 물질을 분쇄하고 1000 rpm으로 디스크 진동 분쇄기에서 4분 동안 혼합하고, 생성된 분쇄물(grinding stock)은 45㎛ 미만의 분말도를 가졌다. 이어서 변성 알코올로 적시고, 분쇄물을 직경 2.54 cm 및 두께 1 cm(5.1cm3)의 타블렛으로 압축하였다. 100℃에서 건조한 후, 공기 분위기의 전기로에서 이 타블렛을 1250℃에서 12 시간 동안 소성시켰다. 이어서, 소성된 타블렛을 분쇄하고, 현미경 관찰 및 X-선 분말 회절에 의한 상 분석을 위해 샘플을 준비하였다.
DE 101 17 029 B4에 따른 플레오나스테 스피넬로부터 철이 풍부한 본 발명의 스피넬을 구별하는 여러 기준 중, X-선 분말 회절 또는 반사-광학 현미경에 의해 설명될 수 있는, 단일-상 성질(monophasic nature)은 특유의 특징을 나타낸다. 도 2는 서로 수직적으로 배열된 조성 1, 2, 5, 및 6-2의 X-선 회절도를 나타낸다. 조성 1및 2 경우, 모든 반사가 단일 ESS 무기물 상, 즉, ESS 단일-상에 할당될 수 있는 반면, 조성 5 및 6-2는 하나 이상의 제2 결정질 무기물 상을 명확하게 포함한다. X-선 회절 이미지가 동일한 파라미터로 취해졌기 때문에, 피크 높이와 피크 구성으로부터, 조성 1 및 2의 이미지는 단일-상을 분명히 나타내는 반면, 조성 5 및 6-2의 경우 다중 상이 존재하는 것을 분명히 알 수 있다.
도 3 내지 6은 조성 1, 2, 5 및 6-2의 반사-광학 현미경 이미지를 나타낸다. 도3 및 4의 이미지는 3원계 MgO, Fe2O3, Al2O3의 본 발명의 소결 스피넬 범위로부터 조성 1 및 2의 스피넬 단일-상 “S"만을 나타낸다. 도 5 및 6의 이미지는 스피넬 상 “S1"을 주상(main phase)으로 나타내고, 그보다는 적지만, 스피넬 상 “S2"를 나타낸다. 따라서 배타적인 단일-상은 존재하지 않는다.
X'Cellerator 검출기가 장착된 Panalytical X'Pert Pro 사의 X-선 분말 회절계를 사용하였다. 측정은 구리 X-선 튜브 및 45 kV 및 40 mA에서 X-선 튜브의 여기로 수행하였다.
본 발명의 ESS의 산화 저항성이 도 7a 및 7b에 표시된다. 도 7a는 조성 1을 갖는 ESS의 제조 후 X-선 회절도를 나타낸다. 도 7b는 전기로에서 공기 분위기에서 1250℃로 12 시간 동안 ESS의 처리 후의 X-선 회절도를 나타낸다. 원래의 스피넬 구조는 온도 영향 및 산소의 존재에도 불구하고 온전한(intact) 상태로 남아 있음을 알 수 있다. 무기물 상의 새로운 형성은 X-선 분말 회절에 의해 결정될 수 없었다.
비교를 위해, DE 44 03 869 A1에 따른 헤르시나이트 샘플을 용융시키고 X-선 회절도를 생성시켰다(도 8a). 그 후, 헤르시나이트 샘플을 또한 대기에서의 전기로에서 1250℃로 12 시간 동안 처리하였다. 그 결과를 도 8b에 나타낸다. 원래의 스피넬 구조가 2가 철(Fe2 +)의 산화 및 온도 효과에 의해 파괴되었음을 분명히 알 수 있다. 헤르시나이트 스피넬의 결정 격자에 필요한 2가 양이온은 더 이상 이용할 수 없다. 새로 형성된 상은 헤마타이트(hematite)(Fe2O3) 및 코룬둠(corundum)(Al2O3)이다.
또한, 본 발명은 염기성 내화성 산물, 예를 들어, 염기성 내화성 성형체 및 염기성 내화성 매스(mass)의 제조에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 염기성 내화성 산물은 하기 조성을 포함한다:
하나 이상의 입상 염기성 내화성 물질, 구체적으로 예를 들어, 1 내지 7 mm, 구체적으로 1 내지 4 mm인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 50 내지 95 중량%, 구체적으로 60 내지 90 중량%,
하나 이상의 분말형(powdery) 염기성 내화성 물질, 구체적으로 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 0 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 18 중량%,
본 발명에 따른 하나 이상의 입상 ESS, 예를 들어, 0.5 내지 4 mm, 구체적으로 1 내지 3 mm인 입자 크기를 갖는 입상 ESS 5 내지 20 중량%,
1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는, 혼화재(admixture)로서 본 발명에 따른 하나 이상의 분말화된 ESS 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%,
내화성 산물용으로 알려진 하나 이상의 결합제(binding agent), 구체적으로 리그닌 술폰산염, 덱스트린, 메틸셀룰로오스와 같은 하나 이상의 유기 결합제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%.
내화성 산물에 사용할 수 있는 결합제는 전술된 핸드북, 28-29 페이지에서 찾을 수 있다.
하기 실시예는 헤르시나이트 또는 플레오나스테의 첨가된 양에 비하여 더 적은 양의 탄성화제를 갖는 본 발명에 따른 내화성 산물이 여전히 매우 우수한 고체 성질(solid matter property)을 가질 수 있음을 보여준다. 실시예의 조성은 다음과 같다:
1 내지 4 mm인 입자 크기를 갖는 소결 마그네시아 43.1 중량%,
1 mm 미만인 입자 크기를 갖는 소결 마그네시아 가루(meal) 44.4 중량%,
1 내지 3 mm인 입자 크기를 갖는 조성 1을 갖는 ESS 10.5 중량%,
유기 결합제 2 중량%.
이 혼합물로부터 180 MPa의 압착력으로, 벽돌을 압착하고, 1520℃의 공기 분위기에서 터널 노(tunnel furnace)에서 6 시간 동안 소성시켰다.
소성된 내화성 산물의 화학적 조성이 하기 표에 표시된다:
산화물(oxide) [중량%]
SiO2 0.8
Al2O3 5.0
Fe2O3 4.7
CaO 1.4
MgO 87.9
물리적 및 열화학적 특성이 하기 표에 표시된다:
부피 밀도, 소성 산물 [g/cm3] 2.95
E-모듈러스 [GPa] 24.5
냉각 압축 강도(Cold compression strength) [MPa] 75.8
다공도(Porosity) [부피%] 16.2
1200℃에서 열 충격 저항성(Thermal shock resistance)[균열(cracks), 쪼개짐(spalling), 순환(cycles)] 3/-/>30
하중 연화점(Refractoriness under load) [T0.5℃] >1,700
동일한 처리 하에서 동일한 조성을 사용하여, ESS 탄성화제 대신에, 탄성화제로서 조성 6-2의 스피넬을 이용하여, 플레오나스테 입자를 갖는 샘플을 제조하였다. 소성된 샘플은 상당히 더 높은 E 모듈러스를 갖고, 이는 하기 표에 표시된다:
부피 밀도, 소성 산물 [g/cm3] 2.98
E-모듈러스 [GPa] 27.6
냉각 분쇄 강도(Cold crushing strength) [MPa] 86.3
다공도(Porosity) [부피%] 14.7
1200℃에서 열 충격 저항성(Thermal shock resistance)[균열(cracks), 쪼개짐(spalling), 순환(cycles)] 2/5/7
하중 연화점(Refractoriness under load) [T0.5℃] >1,700
전술된 실시예의 결과는 보다 적은 양의 ESS 탄성화제로, 현저히 많은 양의 플레오나스테가 탄성화제로서 첨가되는 경우에만, 가능한 E 모듈러스가 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
ESS를 함유한 염기성 마그네시아 성형체를 통하여, 이들 내화성 산물은 헤르시나이트 스피넬 입자 또는 플레오나스테 스피넬 입자를 갖는 동일한 내화성 산물보다 알칼리-저항성이 더 우수하다는 것을 하기에서 알 수 있다. 따라서, 반응제로서 탄산 칼륨(potassium carbonate)을 사용하여, 1400℃ (체류 시간 3 시간)에서 도가니법(crucible method)를 이용하여 시험을 수행하였다. 시험은 "고밀도 내화성 산물 시험 방법-내화성 산물의 유체-유도 부식 시험을 위한 가이드라인, German Edition, CEN/TS 15418: 2006“의 방법에 따라 수행하였다.
결과가 도 9에 표시된다. ESS를 함유한 성형체는, “헤르시아나이트 샘플” (오른쪽 이미지) 및 “플레오나스테 샘플” (중간)과 비교하여, 동일한 초기 중량의 ESS (왼쪽 이미지), 플레오나스테 (중간), 및 헤르시아나이트 (오른쪽 이미지) 성분에서 알칼리-저항성이 현저하게 향상되었음을 보여준다.
마지막으로, 도 10은 플레오나스테를 갖는 동일한 조성의 내화성 산물에 비하여, 본 발명에 따른 ESS를 갖는 내화성 산물의 탁월성을 나타낸다. 도 10의 왼쪽 이미지는 8.5% ESS로 제조된 샘플을 보여준다. 각각의 경우에 주성분 즉, 용융 마그네시아, 및 스피넬 성분의 동일한 입자 크기 분포가 사용되었다. 또한, 소성 조건도 동일했다. 세라믹 소성 후에, 샘플을 1200℃에서 표준화된 열 충격 저항성 시험에 적용시켰다 (DIN EN 993-11에 따라 30 분 마다 30 사이클).
플레오나스테를 함유하는 오른쪽 샘플은 균열이 있는 반면, ESS를 함유하는 전혀 손상되지 않은 왼쪽 샘플의 열 충격 저항성이 명백하게 드러난다.
본 발명의 유리한 특징은 아래에서 열거될 것이며, 여기서 모든 특징은 각각의 종속항에 나열되는 순서와 관계없이, 개별적으로 또는 주요 청구항의 특징과 다양한 조합으로 결합될 수 있다.
본 발명은 특히
MgO: 12 내지 19.5 중량%, 구체적으로 15 내지 17 중량%,
나머지: Fe2O3와 Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량% 함량 비 범위의 Fe2O3와 Al2O3인 조성 범위의 3원계 MgO-Fe2O3-Al2O3의 단일-상 소결 스피넬 혼합 결정의 무기물로 이루어진 내화성 산물, 구체적으로 염기성 내화성 산물을 위한 분쇄 입자 형태의 입상 탄성화제(granular elasticizer)로서,
총 조성이 100 중량%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각에 대해 표시된 한정 범위에서 고용체 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 탄성화제가 다음을 포함하는 경우 이점이 있다:
DIN EN 993-18에 따라 측정된, 2.95 g/cm3 이상, 구체적으로, 2.99 g/cm3 이상, 바람직하게 3.2 g/cm3 이상, 보다 구체적으로 3.7 g/cm3 이하의 입자 부피 밀도(grain bulk density),
또는
5 중량% 미만, 구체적으로 2 중량% 미만의 2차 상,
또는
DIN EN 13005 -부록 C를 기준으로 측정된, 20 MPa 내지 35 MPa, 구체적으로 25 MPa 내지 30 Mpa의 입자 압축 강도(grain compressive strength),
또는
8.5×10-6 K-1 내지 9.5×10-6 K-1, 구체적으로 8.8×10-6 K-1 내지 9.2×10-6 K-1의 선 팽창 계수(linear coefficient of expansion),
또는
0 내지 6 mm, 구체적으로 0 내지 4 mm의 입자 크기 분포, 바람직하게는 하기의 입자 분포
0.5-1.0 mm 30-40 중량%
1.0-2.0 mm 50-60 중량%의 입자 분포를 갖고,
각각 통상의 표준 입자 분포, 구체적으로 가우스 입자 분포를 갖는, 또는 특정의 선택된 입자 분획 및/또는 입자 밴드(grain bands)를 갖는 입자 크기 분포.
본 발명은 또한, 구체적으로,
- 하나 이상의 고순도, MgO 성분, 구체적으로 분말화된 MgO 성분
- 하나 이상의 고순도, Fe2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Fe2O3-성분 및
- 하나 이상의 고순도, Al2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Al2O3-성분을 산화물 기준의 양(amount based on the oxides)으로 제1항에 따른 조성 범위로 혼합하고,
개별적인 단일-상의 소결 스피넬 혼합 결정의 형성에 도달할 때까지, 혼합물을 세라믹 소성(firing) 공정에서 중성 또는 산화성 분위기에서 소결시키고,
그 후에 소결된 물질을 냉각시켜 소결 고체(sintered solid body) 또는 복수의 소결 고체를 생성시키고,
그 후 입자로 분쇄하고, 미리 결정된 입자 조성을 갖는 탄성화 입자를, 예를 들어, 입자의 체별(sieving)에 의해, 형성시키는 것인 단일-상 소결 스피넬(mono-phased sintered spinel)을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
또한, 다음의 방법 파라미터가 사용되는 경우 이점이 있다:
- MgO 성분으로서 구체적으로 MgO 함량이 96 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과인 소결 마그네시아, 가성 마그네시아 중 하나 이상의 출발 물질이 사용되고,
- Fe2O3 성분으로서 구체적으로 Fe2O3 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과인 마그네타이트 또는 헤마타이트 중 하나 이상의 출발 물질이 사용되며,
- Al2O3 성분으로서 알파 및/또는 감마 알루미나, 구체적으로 Al2O3 함량이 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과인, 바람직하게는 알파 및 감마 알루미나 중 하나 이상의 출발 물질이 사용된다.
일반적으로 사용되는 순수한, 프리미엄 주요한 원료 대신에, 흑피(Fe2O3) 또는 재생 마그네시아 스톤(MgO) 또는 마그네시아-스피넬 스톤(Al2O3, MgO)과 같은 재생 물질들로부터 얻은 입자들을 적어도 부분적인 양(partial quantity)으로 사용할 수 있다.
또한, 성분들을 분쇄기에서 분쇄 에너지로 바람직하게는 분말도 0.1 mm 이하, 구체적으로 0.05 mm 이하로 분쇄 및 혼합하거나,
또는
혼합물들을 1200 내지 1700℃, 구체적으로 1400 내지 1600℃, 바람직하게는 1450 내지 1550℃의 온도에서, 특히 5 내지 7 시간 동안 소결시키거나,
또는
혼합물들을 소결 전에, 예를 들어 입상화(granulation) 또는 압축에 의해, 특히 압착에 의해, 바람직하게는 40 MPa 내지 130 MPa, 구체적으로 60 MPa 내지 100 MPa의 압착력(pressing force)으로, DIN EN 993-18에 따라 결정된 부피 밀도(bulk density), 예를 들어 2.90 내지 3.20 g/cm3, 구체적으로 3.0 내지 3.1 g/cm3의 부피 밀도, 및 부피, 예를 들어 10 내지 20 cm3, 구체적으로 12 내지 15 cm3의 부피를 갖는 입자로 압축시키는 것이 유리하다. 압착된 성형체는, 예를 들어, 1600 내지 200 cm3의 부피를 갖는다.
본 발명은 또한
하나 이상의 입상 염기성 내화성 물질, 구체적으로 예를 들어, 1 내지 7 mm, 구체적으로 1 내지4 mm인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 50 내지 95 중량%, 구체적으로 60 내지 90 중량%,
하나 이상의 분말화된 염기성 내화성 물질, 구체적으로 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 0 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 18 중량%,
본 발명에 따른 하나 이상의 입상 탄성화 입자, 예를 들어, 0.5 내지 4 mm, 구체적으로 1 내지 3 mm인 입자 크기를 갖는 입상 탄성화 입자 5 내지 20 중량%, 구체적으로 6 내지 15 중량%,
하나 이상의 분말화된 첨가제, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 분말화된 소결 스피넬로부터 유래된, 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 하나 이상의 분말화된 첨가제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%,
내화성 산물용으로 공지된 하나 이상의 결합제, 구체적으로 리그닌 술폰산염, 덱스트린, 메틸 셀룰로오스 등과 같은 하나 이상의 유기 결합제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%로 포함하거나, 구체적으로 이들로 이루어지는 내화성 성형체, 구체적으로 압축, 내화성 성형체의 형태 또는 비-성형 내화성 매스 형태의 염기성 세라믹 소성 또는 비-소성 내화성 산물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄성화제 입자를 함유하는 본 발명에 따른 내화성 산물은 구체적으로 중성 및/또는 산화성 노 분위기에서 작동하는 산업용 대규모 노 시스템의 노변(fire-side) 내벽, 특히, 시멘트 회전로의 내벽용으로 사용하기에 적합하다.

Claims (13)

  1. MgO: 12 내지 19.5 중량%, 구체적으로 15 내지 17 중량%,
    나머지: Fe2O3와 Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량% 함량 비 범위의 Fe2O3와 Al2O3인 조성 범위의 3원계(ternary system) MgO-Fe2O3-Al2O3의 단일-상 소결 스피넬 혼합 결정(mono-phased sintered spinel mixed crystal)의 무기물로 이루어진(minerally consisting of) 내화성 산물, 구체적으로, 염기성 내화성 산물을 위한 입상, 내화성 무기 탄성화 입자(refractory mineral elasticizing granulate)로서,
    총 조성이 100%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각의 주어진 범위에서 고용체(solid solution) 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는 것인 입상, 내화성 무기 탄성화 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    DIN EN 993-18에 따라 측정된, 2.95 g/cm3 이상, 구체적으로 2.99 g/cm3 이상, 바람직하게 3.2 g/cm3 이상, 보다 구체적으로 3.7 g/cm3 이하의 부피 밀도(bulk density)를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서,
    5 중량% 미만, 구체적으로 2 중량% 미만의 2차 상(secondary phase)을 특징으로 하는 탄성화 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    DIN EN 13005 (부록 C)를 기준으로 측정된, 20 MPa 내지 35 MPa, 구체적으로 25 MPa 내지 30 Mpa의 입자 압축 강도(grain compressive strength)를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    8.5×10-6 내지 9.5×10-6 K-1, 구체적으로 8.8×10-6 내지 9.2×10-6 K-1의 선 팽창 계수(linear coefficient of expansion)를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    통상의 표준 입자 분포(commonly standard grain distribution), 구체적으로 가우스 입자 분포를 갖는 입자 크기, 또는 0 내지 6 mm, 구체적으로 0 내지 4 mm의 특정 입자 분획, 바람직하게는 하기의 입자 분포:
    0.5-1.0 mm 30-40 중량%
    1.0-2.0 mm 50-60 중량%를 갖는 입자 크기를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 따른 단일-상 탄성화 입자를 제조하는 방법으로서,
    - 하나 이상의 고순도, MgO 성분, 구체적으로 분말화된 MgO 성분,
    - 하나 이상의 고순도, Fe2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Fe2O3-성분, 및
    - 하나 이상의 고순도, Al2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Al2O3-성분을 산화물 기준의 양(amount based on the oxides)으로 제1항에 따른 조성 범위로 혼합하고,
    개별적인 단일-상의 소결 스피넬 혼합 결정 형성에 도달할 때까지, 혼합물을 세라믹 소성(firing) 공정에서 중성 또는 산화성 분위기에서 소결시키고,
    그 후에 소결된 물질을 냉각시켜 소결 고체(sintered solid body) 또는 복수의 소결 고체를 생성시키고,
    그 후 입자로 분쇄하고, 특정 입자 조성을 갖는 탄성화 입자를, 예를 들어, 입자의 체별(sieving)에 의해, 형성시키는 것을 특징으로 하는 단일-상 탄성화 입자를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    - MgO 성분으로서, 구체적으로 MgO 함량이 98 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과인 용융 마그네시아, 소결 마그네시아, 가성 마그네시아, 또는 철이 풍부한, 알파인 소결 마그네시아(iron-rich, alpine sintered magnesia)의 그룹 중 하나 이상의 원료를 사용하고,
    - Fe2O3 성분으로서, 구체적으로 Fe2O3 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과인 마그네타이트, 헤마타이트, 흑피(mill scale)의 그룹 중 하나 이상의 원료를 사용하며,
    - Al2O3 성분으로서, 산화 알루미늄, 구체적으로 알파 또는 감마 산화 알루미늄 형태이고, 특히 Al2O3 함량이 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과인 산화 알루미늄, 또는 소성 야금 보크사이트의 그룹 중 하나 이상의 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 및/또는 제8항에 있어서,
    성분들을 혼합하고 및/또는 분쇄기에서 바람직하게는 0.5 mm 이하, 특히 0.1 mm 이하의 분말도(fineness)로 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    혼합물을 1200 내지 1700℃, 구체적으로 1400 내지 1600℃, 바람직하게는 1450 내지 1550℃에서, 특히 4 내지 8 시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    혼합물을 소결 전에, 예를 들어 입상화(granulating) 또는 압착(pressing)에 의해, 특히 압착에 의해, 바람직하게는 40 MPa 내지 130 MPa, 구체적으로 60 MPa 내지 100 MPa의 압착력(pressing force)으로, DIN EN 993-18에 따라 결정된 부피 밀도(bulk density), 예를 들어 2.90 내지 3.20 g/cm3, 구체적으로 2.95 내지 3.10 g/cm3의 부피 밀도, 및 부피, 예를 들어 10 내지 20 cm3, 구체적으로 12 내지 15 cm3의 부피를 갖는 입자로 압축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 하나 이상의 입상 염기성 내화성 물질, 구체적으로 예를 들어, 1 내지 7 mm, 구체적으로 1 내지 4 mm인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 50 내지 95 중량%, 구체적으로 60 내지 90 중량%,
    하나 이상의 분말화된 염기성 내화성 물질, 구체적으로 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 0 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 18 중량%,
    본 발명에 따른 하나 이상의 입상 탄성화 입자, 예를 들어, 0.5 내지 4 mm, 구체적으로 1 내지 3 mm인 입자 크기를 갖는 입상 탄성화 입자 5 내지 20 중량%, 구체적으로 6 내지 15 중량%,
    하나 이상의 분말화된 첨가제, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 소결 물질로부터 유래된, 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 하나 이상의 분말화된 첨가제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%,
    내화성 산물용으로 일반적으로 사용되는 하나 이상의 결합제, 구체적으로 덱스트린, 메틸 셀룰로오스, 리그닌 술폰산염과 같은 하나 이상의 유기 결합제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%를 포함하거나 또는 구체적으로 이들로 이루어지는, 내화성 성형체(shaped refractory body)의 형태, 구체적으로 압축 내화성 성형체, 또는 비-성형 내화성 매스(mass) 형태의 염기성 세라믹 소성 또는 비-소성 내화성 산물.
  13. 중성 또는 산화성 노(furnace) 분위기에서 작동하는 대규모 산업용 노 시스템의 노변 내벽(fire-side), 구체적으로, 시멘트 회전로의 내벽을 위한, 제7항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 따라 제조된, 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 따른 탄성화 입자를 포함하는, 제12항에 따른 내화성 산물의 용도.

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