KR20190008539A - 조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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레프라테크니크 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 내화성 산물, 구체적으로 염기성 내화성 산물을 위한, 입상, 내화성 무기물 탄성화 입자에 관한 것으로서, 무기물은
MgO: 12 내지 19.5 구체적으로 15 내지 17 중량%,
나머지: Fe2O3와 Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량% 함량 비 범위의 Fe2O3와 Al2O3인 조성 범위이고, 총 조성이 100%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각의 주어진 범위에서 고용체 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는 것인 3원계 MgO-Fe2O3-Al2O3의 단일-상 용융 스피넬 혼합 결정 또는 다중-상 용융 산물의 무기물로 이루어진 탄성화 입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄성화 입자의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 조대-세라믹, 특히 염기성, 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법, 및 조대-세라믹 특히, 스피넬 탄성화제(spinel elasticizer)를 포함하는 염기성 내화성 산물에서 그의 용도에 관한 것이다.
세라믹 내화성 산물은 내화성 물질, 예를 들어, 염기성 내화성 물질을 기반으로 한다. 염기성 내화성 물질은 산화물 MgO 및 CaO의 함량이 우세한 물질이다. 이들은, 예를 들어, "Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, Vulkan-Verlag, 5 판"의 표 4.26및 4.27에 열거된다.
일반적으로 조립질 입자(coarse-grained granulate)의 형태로 사용되는 탄성화 스피넬 입자(elasticizing spinel granulate) - 이하 “스피넬 탄성화제(spinel elasticizer)” 또는 “탄성화제(elastifier)”로 지칭됨 - 예를 들어, 주성분으로서 하나 이상의 내화성, 무기물 내화성 물질 입자를 포함하는 염기성 조대-세라믹 내화성 산물에 존재하고, 이러한 스피넬 입자는 주성분과 비교하여 상이한 무기물 조성을 포함하는 내화성 물질 입자이다. 스피넬 입자는 내화성 산물 구조에 통계적으로(statistically) 분포되어 있으며, E- 및 G-모듈러스를 감소시킴으로써 및/또는 내화성 산물의 취성을 감소시킴으로써 내화성 산물의 구조를 탄성화시키고, 그에 의해, 예를 들면 미세 균열(micro crack)의 형성으로 인한, 온도 충격에 대한 저항성 또는 온도 변화에 대한 저항성을 증가시킨다. 일반적으로, 스피넬 입자는 주성분으로 하나 이상의 입상, 예를 들면, 염기성 내화성 무기 물질을 포함하는 염기성 내화성 산물의 물리적 또는 기계적 및 열-기계적 거동(thermos-mechanical behavior)을 결정한다. 이러한 종류의 탄성화제는 예를 들어, MA-스피넬(MA-spinel), 헤르시나이트(hercynite), 갈락사이트(galaxite), 플레오나스테(pleonaste) 뿐만 아니라 크로마이트(chromite), 피크로크로마이트(picrochromite)이다. 이들은 다양한, 예를 들어, 염기성 조대-세라믹 내화성 산물과 관련하여 위에서 언급한 핸드북의 섹션 4.2에 설명되어 있다.
예를 들면, 입상 스피넬 탄성화제의 표준 입상화(standard granulation)는 주로 0 내지 4 ㎜, 구체적으로 1 내지 3 ㎜ 인 것으로 알려져 있다. 내화성 산물, 예를 들어, 염기성 내화성 물질로 제조된 내화성 산물의 주요 성분의 입상화는 주로 0 내지 7 mm, 구체적으로 0 내지 4 mm인 것으로 알려져 있다. 용어 "입상(granular)"은 이하에서, 기본적으로 용어 "가루(meal)", "분말(powder)", "미분말(meal fine)" 또는 "분말형(powdery)"이라는 용어와는 대조적으로 사용되며, 여기에서 용어, 가루, 미분말, 또는 미분된 분말(finely divided)은 1 mm 미만, 구체적으로 0.1 mm 미만의 입상화를 의미하는 것으로 가정된다. 주로 모든 탄성화제는 하위 분말 분획(subordinated powder fraction)과 보다 조대한 분획(more coarse fraction)을 포함할 수 있다. 그러나 또한, 모든 주성분은 가루 또는 분말 분획을 예를 들어 35 중량%까지, 구체적으로 20 중량%까지 포함하고, 보다 조대한 분획의 하위량(subordinated amount)을 함유할 수 있다. 이는 제한된 정확도로만 생산될 수 있는 산업적으로 얻어진 산물을 다루기 때문이다.
조대-세라믹 내화성 산물은 주로 성형 및 비-성형(non-shaped), 세라믹 소성 또는 비-소성(non-fired) 산물이며, 예를 들면, 최대 6 mm 또는 8 mm 또는 12 mm의 내화성 성분의 입자 크기(Taschenbuch, 페이지 21/22)를 사용하는 조대-세라믹 제조 방법에 의해 수득된다.
내화성 주성분 - 저항기(resistor)라고도 함 - 및/또는 예를 들어 염기성 내화성 산물의 내화성 주성분은 필수적으로 원하는 내화도(refractoriness) 및 기계적 및/또는 물리적 및 화학적 저항성을 보장하는 반면, 탄성화제는, 탄성화 효과 이외에, 마찬가지로 기계적 및 열-기계적 특성을 지지하고, 또한 부식 저항성을 향상시키고 화학적 저항성 예를 들어, 알칼리 및 염에 대한 저항성을 강화시키기 위해 제공된다. 일반적으로, 내화성 주성분의 분획은 내화성 산물에서 질량 기준 50%를 초과하므로, 일반적으로 탄성화제의 함량은 질량 기준 50% 미만의 범위이다.
DE 35 27 789 C3, DE 44 03 869 C2, DE 101 17 026 B4에서 조대-세라믹 내화성 산물을 위한 내화성 탄성화제 - 미세 균열 형성제(micro crack former)라고도 함 - 가 기술된다. 따라서, 이들은 내화성 산물, 예를 들면, 염기성 산물의 기계적 및 열-기계적 응력에 대한 저항성을 증가시키는, 구체적으로 E-모듈러스를 감소시키는 것에 의해 증가시키고, 적어도 화학적 공격 예를 들어, 슬래그 공격 및 염 및 알칼리에 의한 공격에 대한 저항성에 유해하게 영향을 미치지 않는 내화성 물질이다. 대체로, 탄성화의 원인은 외부적으로 가해지는 응력이 소산될 수 있게 하는 미세 균열 및/또는 응력 균열(stress crack)과 같은 격자의 파열이다.
산화 알루미늄을 함유하는 염기성 내화성 산물은 일반적으로 이들을 사용하는 경우, 예를 들어, 시멘트, 석회 또는 백운석(dolomite) 산업에서 약 1500℃의 높은 작동 온도에서 사용하는 경우, 충분한 기계적 및 열-기계적 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 산물들은 산화 알루미늄 및/또는 마그네슘 알루미네이트 스피넬(MA-스피넬)을 연소 마그네시아(burnt magnesia) 또는 용융 마그네시아(fused magnesia)에 첨가함으로써 일반적으로 탄성화된다. 마그네시아(magnesia)을 기초로 하는, 이러한 종류의 내화성 산물은, 산화 칼슘(CaO)의 함량이 낮아야 하며, 이는 잘-가공된, 비싼 원료를 사용하는 경우에만 가능하다. 산화 칼슘의 존재 하에, 산화 알루미늄 및 MA-스피넬은 용융 CaO-Al2O3를 형성하고 따라서 세라믹 산물의 취성에 부정적으로 영향을 미친다.
추가적으로, 산업용 노(furnace) 시스템에서, 예를 들면, 시멘트 가마(kiln)에서, 무기물, 예를 들어, Mayenite(Ca12Al14O33) 및/또는 Ye'elimite(Ca4Al6O12(SO4))를 생산하기 위하여 고온에서 산화 알루미늄, 인-시투(in-situ) 스피넬 또는 MA-스피넬과 CaO를 함유하는 용융 시멘트 클링커 사이에서 반응이 일어나고, 이는 노 내벽의 조기 마모를 초래할 수 있다. 또한, 소결(sintered) 또는 용융(molten) MA-스피넬(마그네슘 알루미네이트 스피넬)을 탄성화 성분으로 함유하는 고밀도(dense) 및 저-다공성 마그네시아 스피넬-스톤은 작동 동안 용융 시멘트 클링커로부터 내화성 내벽 상에 형성되고 시멘트 회전로에 바람직한 안정한 침착층(deposited layer)을 형성하는 경향이 낮다.
이러한 단점 때문에 탄성화제로서 즉, 시멘트 회전로 중 소성 영역용 내화성 산물에서, 탄성화제로 헤르시나이트(hercynite)(FeAl2O4)를 사용하는 결정을 초래했고, 탄성화제의 철 함량 때문에, 이 산물은 외피형성 성능(crusting ability)이 명확하게 개선되었고, 합성 헤르시나이트(DE 44 03 869 C2) 또는 산화 철-산화 알루미늄 입자(DE 101 17 026 A1)를 합성하는 경우, 내화성 산물의 세라믹 배치 매스(mass)에 첨가된다.
그러나, 예를 들어, 시멘트, 백운석, 석회석 및 마그네사이트 산업의 노에서 발생하는, 다양한 산화 환원 조건은, 헤르시나이트를 함유하는 내벽 돌(hercynite containing lining stone)의 경우, 고온에서 알루미늄 이온과 철 이온의 부정적인(adverse) 교환을 초래한다. 800℃를 넘는 온도에서는 헤르시나이트 결정 중 FeAl2O4(헤르시나이트)-Fe3O4(마그네타이트)의 물질계 내에서 완전한 고용체가 발생할 수 있으며, 800℃ 미만의 온도에서는 배출된 마그네타이트를 갖는 2-상 계(two-phase system)가 형성되어, 특정 산화 환원 조건하에서 내화성 산물 중 헤르시나이트의 바람직하지 않은 화학적 및 물리적 취약성을 유발한다.
현대의 회전로, 예를 들어, 시멘트, 석회석, 백운석 또는 마그네사이트 산업에서, 대체 연료 및 원료의 사용은 그들의 분위기 중 다양한 기원으로부터 유래된 상당한 농도의 알칼리 및 염을 초래한다. 헤르시나이트는 산소 및/또는 공기에 노출되면 전형적인 작동 온도에서 분해되어 FeAlO3 및 Al2O3를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 다중-상 반응 산물(multi-phased reaction product)은 알칼리 화합물 및 염과 반응하여 추가적인 2차 상(secondary phase)을 형성하며, 이는 뒤이어 내화성 산물의 취성을 초래하고 그의 용도를 제한한다.
이러한 종류의 다중-상 계(multiple phase system)는 또한 헤르시나이트의 생산 동안, 소결 또는 용융하는 동안, 즉 냉각하는 동안 산화 때문에 나타난다. 냉각 후, 다중-상 산물이 존재하고, 헤르시나이트가 주상(main phase)으로 존재하며, 소위 2차 상이 또한 존재한다. 헤르시나이트를 포함하는 내화성 산물을 탄성화제로 사용하는 경우, 즉, 인 시투로, 예를 들어, 제조-관련 2차 상(production-related secondary phase)은 또한 시멘트 회전로를 작동시키면서 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 작동 온도에서 헤르시나이트로부터 생성된 2차 상처럼 작용하며, 취성 효과(embrittling effect)를 갖는다.
산화를 방지하기 위하여, CN 101 82 38 72 A에 따르면, 질소 대기에서 세라믹 소성을 수행하여, 헤르시나이트를 단일-상으로 제조하는 것이 제안되었다. 그러나 이 방법은 매우 복잡하고 실제로 헤르시나이트의 단일-상을 보장할 수는 있지만, 그럼에도 불구하고 인 시투(in situ)에서 불안정하며, 노 시스템의 산화성 조건에서 불충분한 저항성을 포함한다.
DE 101 17 026 B4에 따른 발명은, 20 내지 60 중량%의 MgO 함량 및 (Mg2 +, Fe2+) (Al3 +, Fe3 +)2O4의 혼합 결정 조성을 갖는 플레오나스테 스피넬(pleonastic spinel) 형의 합성 내화성 물질을, 탄성화제로 제안한다는 점에서 헤르시나이트의 대안을 기술한다. 이 문헌에서, 협의의 스피넬(spinel sensu strict, spinel ss)인 MgAl2O4로부터 헤르시나이트(FeAl2O4)로의 전이에서 Mg2 +-이온 및 Fe2 +-이온의 연속적인 교환이 기술되며, Mg2 +/Fe2 +-비율이 1 내지 3인 이 시리즈의 구성물(member)은 플레오나스테로 지칭된다(Deer et al., 1985 Introduction to the rock forming minerals). 소결 또는 용융 헤르시나이트와 비교하여, 이들 탄성화제는 알칼리 또는 클링커 용융물에 대한 향상된 저항성을 갖는다(Klischat et al., 2013, Smart refractory solution for stress-loaded rotary kilns, ZKG 66, pages 54-60).
용융에 따른 플라오나스테 또는 MgO의 함량이 20 내지 60 중량%인 플레오나스테 스피넬의 경우, 예를 들면, MgFe2O4ss, MgAl2O4 및 페리클레이스(periclase)의 3가지 무기물 상이 존재한다. 이러한 무기물 상의 존재는 불안정한 2차 상을 갖는 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계의 구성 요소를 이용한, 많은 에너지-집약적(energy-intensive) 생산 공정에서 비롯된다. 제련 시스템, 예를 들어, 전기 아크로에서 소결 및/또는 용융은 MgO(MgOss, 마그네시오우스타이트(magnesio-wustite))에 용해된 FeO와 같은 상당한 양의 2차 상을 초래하고 여러 무기물 상의 복합 혼합물을 가져온다.
DE 101 17 026 B4는 조사된 내화성 벽돌의 탄성 계수(E-모듈러스)가 그들에 사용된 플레오나스테 스피넬의 증가하는 MgO 함량에 직접적으로 비례한다는 것을 기재한다. 실시예에서 20 중량% 에서 50 중량%로의 MgO의 증가는 E-모듈러스를 25.1에서 28.6 GPa로 증가시켰다. 많은 경우에 여기에서 선택된 플레오나스테 스피넬의 양은 페리클레이스(MgO), 마그네시오우스타이트 (MgO ss) 및 마그네시오페라이트(magnesioferrite)(MgFe2O3)와 같은 무기물 상의 생성을 유발하고, 이는 -고유 성분으로서- 스피넬의 팽창 계수에 영향을 미치고 스피넬을 함유하는 내화성 산물의 취성에 악영향을 미칠 수 있다.
DIN EN ISO 26845:2008-06에 따라 1.025℃에서의 강열 감량(ignition loss)을 결정할 때, 헤르시나이트 및 플레오나스테는 각각 최대 4% 또는 최대 2%의 강열 증량(ignition gain)을 포함한다. 산화성 조건 및 상응하는 온도에서, 헤르시나이트의 결정 격자는 분해된다. 플레오나스테의 경우, 마그네시오우스타이트가 마그네시오페라이트로 전환된다.
본 발명의 목적은 보다 낮은 산화 전위 및/또는 더 높은 산화-저항성을 갖고, 특히 염기성 내화성 산물을 보다 우수하게 영구적으로 더욱 탄성화할 수 있는 스피넬 탄성화제를 생성하는 것으로서, 상기 탄성화제는, 예를 들면, - 특히 염기성 내화성 산물에서, 구체적으로 그것들을 함유하는 내화성 산물이, 우수한 외피 형성을 일으키도록 의도된, 시멘트 회전로에서 사용될 때, 헤르시나이트 또는 플레오나스테 함량 보다 더 낮은 함량에서, 우수한 탄성 특성 외에, 우수한 열-화학적 및 열-기계적 저항성 및 균일한 탄성화 능력을 바람직하게 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 발명된 종류(invented type)의 하나 이상의 탄성화 입자의 함량으로 인해, 산화 저항성 및 열-화학적 및 열-기계적 저항성 및 인 시투(in situ) 외피 형성에 있어서, 공지의 조대-세라믹, 특히 염기성, 내화성 산물에 비해, 탁월한 조대-세라믹 염기성 내화성 산물 및 그의 용도를 생성하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1, 7 및 12의 특징들로 인하여 달성된다. 본 발명의 유리한 개선점은 전술한 청구항들에 종속된 청구항들에서 정의(characterize)된다.
본 발명은 또한 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 본 발명에 따라 선택된 스피넬의 조성을 갖는, 중성 또는 환원성 분위기에서 용융 방법(fusing method)에 의해 제조된 스피넬 입자를 탄성화하는 것에 관한 것이다. 특정 주요 혼합 결정 스피넬 상 외에, 예를 들면, 마그네시오우스타이트 및 마그네시오페라이트와 같은 무기물 2차 상은, 용융 공정의 결과이다. 그러므로 용융 공정은 다중-상 무기물 용융 산물을 생성하고 이는 냉각 후, 분쇄 및 분별(fractioning) 공정을 거친다. 이러한 방식으로 수득된 입자는 탄성화, 내화성 물질로서 내화성 산물에 첨가될 수 있다. 이들 산물이, 예를 들어, 대형 산업용 노에서 내화성 내벽(refractory lining)으로 사용되는 경우, 높은 적용 온도 (예를 들어, 1000℃ 보다 높은 온도)에서 탄성화제로서 알려진 방식으로 인 시투(in situ)로 작용한다.
중성 또는 환원성 노 분위기에서, 용융 산물의 무기물 상은 탄성화제처럼 작용한다. 그러나, 내화성 산물에서 다중-상 용융 산물로부터의 입자를 사용하는 것은 산물이 산화성 분위기에서 인 시투로 산물이 사용되는 경우에 특히 유리하다. 이는, 이 경우에, 인 시투에서 고온 산화로 인하여, 인 시투에서 저항성을 가지며 따라서 입자-함유 조대-세라믹 내화성 산물, 구체적으로 본 발명에 따른 하나 이상의 스피넬 탄성화제를 함유하는 염기성 내화성 산물에서 안정한 상태를 유지하는, 특정한 다중-상 용융 산물로부터 스피넬 단일-상이 형성되고, 산물의 탄성화(elastification) 및 열-화학적 및 열-기계적 저항성을 보장하기 때문이다. 또한, 스피넬 단일-상은 시멘트 회전로에서 매우 우수한 외피 형성을 초래한다.
J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, Vol. 9, pages 65 to 70에서 W. Kwestroo에 의해 실험실에서의 실험에 기초한, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 복합 3원 혼합 결정(complex ternary mixed crystal)의 형태로 스피넬 단일-상을 갖는 영역의 존재가 기재되었다. 따라서, 전술된 문헌(op. cit.)의 도 1 및 2에 따르면, 비교적 큰 범위의 분자량이 1250 및 1400℃의 소성 온도에서 공기 중에서 생성된 샘플에서 확인되었고, x-선 분석에 의해, 다른 조성의 안정한 스피넬 단일-상이 존재하는 것으로 확인되는 것으로 결정되었다. 특정 단일-상의 자성 포화 또는 퀴리(curie) 온도는 화학적 조성의 함수일 수 있다고 밝혀졌다. 단일-상의 추가적인 특성은 조사되거나 기술되지 않았다. 단일-상은 스피넬 결정 중 고용체로41863 (Al, Fe)2O3의 상이한 양을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서, 스피넬 단일-상의 공지된 넓은 범위 중 단일-상의 안정한 혼합 스피넬 결정의 엄격한(tight) 조성 범위가 확인되었고, 탄성화제로서 적합한 단일-상의 소결 스피넬 혼합 결정은 도 1의 범위에 따라 다음의 조성을 갖는다:
MgO: 12 내지 19.5, 구체적으로 15 내지 17 중량%,
나머지: Fe2O3와Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량%의 함량 비 범위인 Fe2O3와 Al2O3.
본 발명에 따른 ESS의 범위는 다음과 같이 얻어진다: 최소 및 최대 MgO함량은 본 발명의 범위 내에서 각각 12 중량% 또는 19.5 중량%로 결정되었다. ESS-필드의 측면 경계선(side bound)은 각각 일정한 Fe2O3/Al2O3 비율(중량%)의 선이다.
좌측 경계선: Fe2O3/Al2O3 = 80/20
우측 경계선: Fe2O3/Al2O3 = 40/60
그래프를 보면, 이 경계선은 삼각형의 꼭대기(MgO)와 삼각형의 밑변을 연결하는 연결하는 선의 일부를 나타낸다. 전술된 관계는 삼각형의 밑변의 점 좌표이다.
총 조성이 100%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각의 주어진 범위에서, 고용체 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는다. 따라서, MgO와 관련하여, 조성물은 항상 12 내지 19.5 중량% MgO의 3원계의 스피넬 범위 내에 존재한다.
입상 형태로, DIN EN 993-18에 따라 측정된, 3.5 이상, 구체적으로 3.6 이상, 바람직하게는 3.8 g/cm3 이상, 구체적으로 4.0 g/cm3 이하, 보다 특히, 4.2 g/cm3 이하의 입자 부피 밀도(bulk grain density)를 갖는, 발명된 조성 범위의 스피넬이 탄성화제로서 특히 적합하다. 이러한 탄성화제는 특히 조대-세라믹 염기성 내화성 산물과 혼합 될 때 최적의 탄성화 효과를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, 단일-상은 본 발명에 따라 기술적으로 제조된 혼합 스피넬 결정에서, 예를 들어, 출발 물질의 불순물로부터 기인된, 5 중량% 미만, 구체적으로 2 중량% 미만의 2차 상들이 존재하는 것을 의미한다.
탄성화제 입자(elastifier granulate)의 입자의 입자 압축 강도(grain compression strength)가 30 MPa 내지 50 MPa, 구체적으로 35 MPa내지 45 MPa(DIN EN 13005 - 부록 C에 따라 측정)에 있는 경우 이점이 있다. 본 발명에 따른 입상 스피넬 탄성화제는 바람직하게는 하기 입자 분포(체별(sieving)에 의해 결정)로 제조되고 사용된다:
0.5-1.0mm 30-40 중량 %
1.0-2.0 mm 50-60 중량 %
이와 관련하여, 5 중량% 이하의 0.5 mm보다 작고 2 mm보다 큰 입자가 존재할 수 있으며, 그에 따라 나머지 입자의 양을 감소시킨다.
표준, 일반적인 입자 분포(standard, usual grain distribution), 구체적으로 가우스 입자 분포 또는 현재 관례대로, 특정 입자 분획이 없는(갭-입도(gap grading)), 특정한 통상 입자 분획을 갖는 입자가 사용된다.
본 발명에 따른 단일-상 스피넬 탄성화제는 후술하는 바와 같이, x-선 회절에 의해 분명하게 단일-상으로 확인될 수 있다.
또한, 스피넬 단일-상은 주사 전자 현미경 사진에만 존재하는 것으로 분석될 수 있고, 정량적으로 혼합 결정 및/또는 단일-상의 조성은 x-선 형광 원소 분석, 예를 들면, Bruker 모델 S8 Tiger를 사용하여, x-선 형광 스펙트로미터로 측정될 수 있다.
도 1은 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계 내에서 ESS로 한정된 사변형(ESS bounded quadrilateral)으로서, 본 발명에 따른 탄성화제로서 적합한 단일-상 스피넬 혼합 결정에 대해 중량%로 확인된 조성 범위를 보여주고, 반면 공지된 플레오나스테 스피넬 탄성화제(pleonastic spinel elastifier)의 조성 범위는 플레오나스테-경계 사각형(pleonaste-bounded rectangle)으로 표시된다. 또한, 통상적으로 사용되는 헤르시나이트의 전형적인 스피넬 탄성화제 조성은 3원계의 Fe2O3-Al2O3 조성 선 상에 헤르시나이트-경계 사각형(hercynite-bounded rectangle)으로 표시된다.
따라서, 본 발명은 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계 내에 존재하고 헤르시나이트 스피넬 또는 플레오나스테 그룹에 할당되지 않은 철이 풍부한 스피넬에 관한 것이다. 상응하는 고순도 원료 또는 출발 물질의 용융 및 뒤이은 고온에서의 산화 후, 특정 스피넬 산물은 단지 합성 무기물 단일-상으로 이루어지며, 특정 스피넬 산물은 3가 철 (Fe3 +)의 우세로 인하여 산화 전위(oxidation potential)를 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 플레오나스트 또는 헤르시나이트 스피넬 유형에서 자주 접하게 되는 것과 같은 반은성 2차 상은, 예를 들어, 존재하지 않거나 x-선 하에서 검출되지 않으며, 본 발명의 스피넬 산물을 함유하는 내화성 산물의 성능에 영향을 미칠 수 없다.
본 발명에 따른 스피넬이 시멘트 및 석회석 또는 백운석 산업 또는 마그네사이트 산업의 노 시스템을 위한 것과 같이, 성형 및 비-성형, 구체적으로 염기성 내화성 물질에서, 심지어 소량으로 탄성화 성분으로서 사용되는 경우, 표준 생산 방법이 사용되는 경우, 노 분위기에서 발생하는 알칼리 및 염에 대한 높은 부식 저항성을 갖는 세라믹 내화성 산물이 얻어진다. 또한, 이들 내화성 산물은 뛰어난 열-화학적 및 열-기계적 특성을 나타내고, 고온에서 앞서 언급한 산업용 노 시스템에서 외피 형성에 대한 강한 경향을 나타내며, 후자의 특성은 아마도 내화성 산물의 비교적 높은, 표면-근처 산화 철(near-surface iron oxide) 함량 때문일 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄성화제로서 사용될 수 있는 스피넬 입자가 내화성 물질의 경제적인 제조 방법으로 인하여 내화학성, 용이한 외피 형성(ready crust formation), 탄성화 및 우수한 에너지 균형의 모든 이점을 가져오는 한정된 3원계에서 발견된다. 따라서, 본 발명은 하나 또는 나머지의 단점을 다룰 필요 없이, 헤르시나이트-스피넬 및 플레오나스테-스피넬 탄성화제 간 차이를 좁힌다.
스피넬은 본 발명에 따라 입자 형태로 사용되며, 세라믹 소성 동안 또는 인 시투로 용융 산물로부터 단일-상으로 전환되고, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원 물질 시스템으로부터 유래되며, 양이온의 원자가 및 더 낮은 MgO 함량 때문에 플레오나스틱 스피넬과 본질적으로 다르다. 고온 범위에서만 발생하는 마그네슘 과잉은 본 발명에 따라 사용된 철이 풍부한 3원계에서 나타나지 않으며, 오히려 고온 산화 후에 후자는 예를 들어, 마그네시오페라이트, 마그네시오우스타이트와 같은 2차 상이 없기 때문에 무기물 단일-상만으로 이루어진다. 그러므로, 본 발명에 따라 사용된 단일-상 스피넬은 지명된(named) 2차 상이 존재하지 않기 때문에 플레오나스테 스피넬보다 우수하고, 마그네시아의 팽창 계수에 가까운 (종 방향) 팽창 계수를 포함하고, 따라서 단지 작은 탄성화 효과를 갖는다.
생태학적 및 경제적 이점은 본 발명에 따라 사용된 스피넬이 3가지 원료 성분의 가공 후에 용융 공정을 필요로 하는, 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이다. 본 발명의 범위 내에서, 소결 마그네시아의 혼합물로부터, 예를 들어, 자연적으로 발생하는 산화 철 및/또는 흑피(mill scale) 및 산화 알루미늄은 용융, 냉각, 분쇄(crushing) 및 분별 후에 인 시투로, 고온에서의 산화성 분위기의 작용으로 무기물 단일-상을 형성할 수 있고, 가성 마그네시아, 용융 마그네시아 및 금속 보크사이트가 출발 물질로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
입자로 사용된 본 발명의 스피넬의 구조적 특이점(structural singularity)은 Al2O3 및/또는 Fe2O3와 같은 산화물을 각각, γ-Al2O3 및/또는 γ-Fe2O3에 의해 말단 원소가 표시되도록, 결정에 고용체(solid solution)로 포함하는 것을 가능하게 한다. 이러한 상황은 스피넬 결정 격자 내의 양이온 공극으로 인하여 전기적 중립성이 보장되는 MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 단일-상의 생성을 가능하게 한다.
일반적으로, 소결 공정 후 냉각 후, 세라믹 내화성 산물의 2종 이상의 성분의 팽창 계수 α의 차이는, 주로 입자의 경계를 따라 미세 균열(micro-cracks)의 형성을 초래하여, 각각, 연성을 증가시키고 및/또는 취성을 감소시킨다. 통상적인 제조 방법의 적용 하에서 본 발명에 따른 스피넬 입자를 포함하는 혼합물 중 연소 마그네시아(burnt magnesia)의 혼합, 성형 및 소결은, 소결 또는 용융 헤르시나이트 또는 소결 또는 용융 플레오나스테를 탄성화제 성분으로 포함하는 염기성 산물에 비하여 특히 탁월한, 감소된 취성, 높은 연성 및 뛰어난 알칼리 저항성을 갖는 염기성 내화성 물질을 생성한다. 시멘트 노에서의 용융 시멘트 클링커 상과 접촉시, 본 발명에 따른 스피넬 입자를 함유하는 본 발명의 내화성 산물의 철이 풍부한 표면은 1395℃에서 용융하는 브라운 밀레라이트(brown millerite)의 형성을 야기하며, 매우 우수한 외피의 형성 및 노에서 노 장입(furnace charge)으로 인한 열-기계적 응력에 대한 내화성 물질의 매우 우수한 보호를 제공한다.
본 발명에 따른 탄성화제로서 사용되는 스피넬의 제조를 하기에 예로서 설명한다. 이미 위에서 설명한 바와 같이, MgO-Fe2O3-Al2O3의 3원계에서 도 1에 따른 ESS의 조성 범위로부터 철이 풍부한 스피넬(iron-rich spinel)(스피넬은 이하에 간단히 ESS라고 함)에 관한 것이다.
출발 물질은 하나 이상의 마그네시아(magnesia) 성분, 하나 이상의 산화 철 성분 및 하나 이상의 산화 알루미늄 성분이다.
마그네시아 성분은 구체적으로 고순도 MgO 성분 및 구체적으로 용융 마그네시아(fused magnesia) 및/또는 소결 마그네시아(sintered magnesia) 및/또는 가성 마그네시아(caustic magnesia)이다.
마그네시아 성분의 MgO 함량은 구체적으로 96 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과이다.
산화철 성분은 구체적으로 고순도 Fe2O3-성분이고 구체적으로, 천연 또는 가공된 마그네타이트(magnetite) 및/또는 헤마타이트(hematite) 및/또는 철 및 강철 생산의 부산물인 흑피이다.
산화철 성분의 Fe2O3-함량은 구체적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과이다.
산화 알루미늄 성분은 구체적으로 고순도 Al2O3-성분이고 구체적으로, 알파 및/또는 감마 알루미나이다.
산화 알루미늄 성분의 Al2O3-함량은 구체적으로 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과이다.
이들 출발 물질들은 바람직하게는 1 mm 이하, 구체적으로 0.5 mm 이하의 입자 크기를 갖는 가루 분말도(meal fineness)를 갖는다. 이들은 혼합물에서 출발 물질들의 균질 내지 거의 균질한(nearly homogeneous) 분포가 얻어질 때까지 철저히 혼합된다.
예를 들어, 1 mm 이상, 예를 들면, 1 내지 6 mm의 입자 크기를 갖는 하나 이상의 입상 출발 물질이 사용되고, 이들이 분쇄(grinding)하는 동안 가루로 분쇄된다는 점에서 용융 반응에 최적인 출발 물질의 가루 분말도 및 혼합은 또한 분쇄기에서 분쇄함으로써 유리하게 이루어질 수 있다.
그리고 나서, 고체(solid body)가 형성되거나 여러 개의 고체들이 형성되는 용융이 달성될 때까지 예를 들어 중성 또는 환원 분위기의 전기 아크로에서 연속 또는 불연속 공정으로, 출발 물질을 혼합한다. 그 후, 물질을 냉각시키고 고체를 예를 들어, 콘 이나 롤러 분쇄기(cone or roller crusher) 또는 유사한 분쇄 시스템을 이용하여 분쇄시켜, 탄성화제로서 사용될 수 있는 분쇄된 입자들을 형성할 수 있다. 최종적으로, 분쇄된, 입상(grainy) 물질을, 예를 들어, 스크리닝에 의해, 특정 입자 분획(fraction)으로 분별한다(fractionated). 전기 아크로가 용융에 사용될 수 있다.
혼합물의 압축은 용융 반응을 가속화시키고 소량의 2차 상을 초래한다.
용융 및 냉각 후, 광물학적으로 볼 때, 고용체 및 2차 상에 Fe2O3 및 Al2O3가 혼합 스피넬 결정들이 존재하며, 혼합 결정들에서 철은 2가 및 또한 3가로서 존재한다. 본 발명의 범위에 따른 혼합물을 사용한 용융 합성 방법 때문에, 50 몰% 보다 높은 비율이 2가 철 Fe2 +로 존재한다.
도 1: 소결 스피넬의 철이 풍부한(iron-rich) 범위, DE 10117029 B4 (플레오나스테) 및/또는 DE 44 03 869 C2 (헤르시나이트)의 청구된 범위가 표시된 MgO-Fe2O3-Al2O3 계(중량%로 표시). 샘플 1과 샘플 2의 식별은 본문에 언급된 용융 샘플(fused sample)의 화학적 조성과 관련이 있다.
도 2: 고온 산화 후 샘플 1의 x-선 분말 회절도
도 3: 샘플 1의 x-선 분말 회절도
도 4: 샘플 2의 x-선 분말 회절도
도 5: 반사 광학 현미경 사진: 전기 아크로에서 용융된 샘플 1.
2개의 스피넬 상은 그 반사율 (스피넬 S1 (MgFe2O4ss) 및 스피넬 S2 (MgAl2O4ss))에 기초하여 구별되었고, 또한 우스타이트(Wustite) 및 페리클레이스(Periclase)는 2차 상으로 구별되었다.
도 6: 반사 광학 현미경 사진: 전기 아크로에서 용융된 샘플 2.
2개의 스피넬 상은 그 반사율 (스피넬 S1 (MgFe2O4ss) 및 스피넬 S2 (MgAl2O4ss))에 기초하여 구별되었고, 또한 우스타이트(Wustite) 및 페리클레이스(Periclase)는 2차 상으로 구별되었다.
본 발명은 하기에서 보다 상세하게 설명 될 것이다.
2 가지 혼합물을 하기와 같이 제조하였다 (데이터는 중량%):
혼합물 1 혼합물 2
소결 마그네시아(Sintered magnesia) 17 18
알루미나(Alumina) 45.5 38
마그네타이트(Magnetite) 37.5 44
이 혼합물들을 전기 아크로에서 2100 ℃에서 용융시키고, 고온은 원료 혼합물에서 Fe2O3의 환원을 초래했다.혼합물 1 및 2로부터의 용융된 샘플 1 및 2는 미네랄 성분의 화학적 조성 (x-선 분말 회절) 및 미세-격자에 관해서 조사하였다. 결과가 하기 표 2에 제시된다.
샘플 1 샘플 2
SiO2 0.54 0.45
Al2O3 45.90 38.61
Fe2O3 35.83 42.21
Cr2O3 0.01 0.02
MnO 0.03 0.04
TiO2 0.16 0.18
V2O5 0.09 0.10
P2O5 0.04 0.03
CaO 0.34 0.26
MgO 16.89 17.94
K2O 0.00 0.00
Na2O 0.06 0.02
강열 감량 - -
강열 증량 1.64 1.91
무기물 구조
스피넬 S21) +++ +++
스피넬 S12) + +
우스타이트 + +
페리클레이스 ? ±
표 1:
(실험실) 전기 아크로에서 용융된 샘플들(샘플 1, 샘플 2)의 화학 조성 및 무기물 구조.
- = 검출되지 않음, ? = 명확하게 검출되지 않음, ± = 미량(trace), + = 검출됨, ++ = 상당한 양, ++++ = 주상(main phase)으로 검출됨
1) 스피넬 S1 (MgFe2O4ss)
2) 스피넬 S2 (MgAl2O4ss)
샘플 1과 2의 용융 물질은 강열 시 상당한 증량을 포함한다(1 내지 2 중량%). 이것은 용융 산물에서 상당량의 철 분획이 2가 형태(Fe2 +)로 존재 한다는 것을 확인한다. 2가 철(Fe2 +)의 존재는 전기 아크로에서의 용융 공정에서 산화철 성분(Fe3+ → Fe2 +)의 환원의 결과이다.
샘플 1을 고온 산화에 적용시켰다. 이 샘플 1의 x-선 분말 회절도가 도 2에 표시된다.
샘플 1의 반사(reflex)는 낮은 반값 폭(half-value width)을 갖는다. 반사의 위치와 강도는 단일 스피넬 상으로 설명 될 수 있다.
이와 대조적으로, 도 3 및 4는 고온 산화되지 않았지만 단지 용융된 샘플인 샘플 1 및 2의 x-선 분말 회절도를 나타낸다. 도 2에 따른 x-선 분말 회절도와 비교하여 반사는 덜 명확하고 더 큰 반값 폭을 갖는다. 반사의 위치와 강도는 두 스피넬 상 (스피넬 S1 (MgFe2O4ss) 또는 스피넬 S2 (MgAl2O4SS)), 및 우스타이트(Wustite) 및 미량의 페리클레이스(periclase)의 공존으로 설명 될 수 있다.
내화성 산물의 탄성화제로서 용융 스피넬 입자를 사용할 때, 입자는 단지 환원성 분위기에서, 및 부분적으로는 중성 분위기에서도 탄성화 효과를 갖고, 고온 및 산화성 분위기에서는, 인 시투로, 이들은 높은 내산화성, 매우 우수한 탄성 및 매우 우수한 내식성 및 시멘트 회전로에서 매우 우수한 외피 형성을 보장하는 특정한 단일-상으로 전환된다.
전기 아크로에서 용융된 샘플은 다중-상이다. 스피넬 상(스피넬 S1 (MgFe2O4SS) 또는 스피넬 2 (MgAl2O4SS)) 이외에, 우스타이트 및 페리클레이스는 x-선 분말 회절에 의해 검출될 수 있다. 마이크로-격자도 용융 산물이 다중-상임을 나타낸다. 이것은 도 5 및 도 6에 도시된다. 이들은 입사광 현미경으로부터의 사진에 관한 것이다. 서로 다른 상들은 그들의 반사 용량에 따라 명확하게 차별화될 수 있다.
전기 아크로에서 용융 공정 동안 환원 조건 하에서, Fe3 +는 Fe2 +로 환원된다. 따라서, 2가 양이온 (Mg2 +, Fe2 +)의 수가 증가한다. 마지막으로, 3가 양이온 (Al3 +, Fe3+)과 2가 양이온의 비율은 스피넬 격자에 더 이상 충분하지 않고, 단일-상 대신에, 2개의 스피넬 상 및 추가적인 상(우스타이트, 페리클레이스)들이 생성된다.
노의 통상적인 산화 조건 하에서, 예를 들어, 1400℃ 내지 1700℃의 온도 범위에서 탄성화 마그네시아(magnesia) 벽돌을 제조하기 위하여, 다중-상 용융 산물로부터 인 시투로 균일한 스피넬 상이 형성된다.
용융 산물이 예를 들어, 탄성화시킬 마그네시아 벽돌의 제조에 사용되는 경우, 세라믹 소성 동안 및/또는 제조 소성(production firing) 동안, 탄성화 효과가 발생할 것이다.
같은 일이 또한 비-소성 형태로 노 내벽에 설치된, 탄성화제로서 스피넬 용융 입자를 포함하는 본 발명에 따른 내화성 산물에 인 시투로 일어난다.
본 발명은 또한 염기성 내화성 산물, 하나 이상의 입상 염기성 내화성 물질 예를 들어, 입자 크기가 예를 들어 1 내지 7 mm, 구체적으로 1 내지 4 mm인, 구체적으로 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아를 50 내지 95 중량%, 구체적으로 60 내지 90 중량%, 및 또한 입자 크기가 예를 들어 0.5 내지 4 mm, 구체적으로 1 내지 3 mm인 본 발명에 따른 하나 이상의 입상 탄성화제를 5 내지 20 중량%, 구체적으로 6 내지 15 중량% 포함하는 염기성 내화성 성형체 및 염기성 내화성 매스(basic refractory mass)로서, 입자 크기가 1 mm 이하인, 구체적으로, 0.1 mm 이하인 하나 이상의 분말화된 염기성 내화성 물질(material), 구체적으로 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 0 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 18 중량%, 및 첨가제로서 입자 크기가 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 본 발명에 따른 하나 이상의 파우더 스피넬 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%, 및 하나 이상의 내화성 산물용으로 알려진 결합제, 구체적으로 하나 이상의 유기 바인더, 예를 들면, 리그닌 술폰산염, 덱스트린, 메틸 셀룰로오스 등을 함유할 수 있는 유기 결합제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%를 포함할 수 있는 것인 염기성 내화성 산물에 관한 것이다.
본 발명은
MgO: 12 내지 19.5 구체적으로 15 내지 17 중량%,
나머지: Fe2O3와 Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량% 함량 비 범위의 Fe2O3와 Al2O3인 조성 범위의3원계 MgO-Fe2O3-Al2O3의 단일-상 용융 스피넬 혼합 결정인 무기물로 이루어진 내화성 산물, 구체적으로 염기성 내화성 산물을 위한 분쇄된 입자 형태의 입상 탄성화제로서,
총 조성이 100 중량%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각에 대해 표시된 한정 범위에서 고용체 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 탄성화제가 다음을 포함하는 경우 이점이 있다:
DIN EN 993-18에 따라 측정된, 3.5 g/cm3 이상, 구체적으로, 3.6 g/cm3 이상, 바람직하게 3.7 g/cm3 이상, 보다 구체적으로 3.8 g/cm3 이하의 입자 부피 밀도(grain bulk density),
또는
15 중량% 미만, 구체적으로 10 중량% 미만의 2차 상,
또는
DIN EN 13005 -부록 C를 기준으로 측정된, 30 MPa 내지 50 MPa, 구체적으로 35 MPa 내지 45 Mpa의 입자 압축 강도(grain compressive strength),
또는
8.5×10-6 K-1 내지 9.5×10-6 K-1, 구체적으로 8.8×10-6 K-1 내지 9.2×10-6 K-1의 선 팽창 계수(linear coefficient of expansion),
또는
0 내지 6 mm, 구체적으로 0 내지 4 mm의 입자 크기 분포, 바람직하게는 하기의 입자 분포
0.5-1.0 mm 30-40 중량%
1.0-2.0 mm 50-60 중량%의 입자 분포를 갖고,
각각 통상의 표준 입자 분포, 구체적으로 가우스 입자 분포를 갖는, 또는 특정의 선택된 입자 분획 및/또는 입자 밴드(grain bands)를 갖는 입자 크기 분포.
본 발명은 또한, 구체적으로,
- 하나 이상의 고순도, MgO 성분, 구체적으로 분말화된 MgO 성분
- 하나 이상의 고순도, Fe2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Fe2O3-성분 및
- 하나 이상의 고순도, Al2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Al2O3-성분을 제1항에 따른 산화물의 조성 범위에 존재하는 양으로 혼합하고, 혼합물을 중성 또는 환원 분위기, 예를 들어, 전기 아크로에서 용융시키고, 용융 산물을 냉각시킨 후 입자로 분쇄하고 분류하고, 바람직하게는 그 후에 분류되거나 미분류된 입자를, 고온 산화를 통하여 예를 들어, 내화성 산물의 탄성화 성분으로서 인 시투(in situ)로 내화성 산물의 단일-상 스피넬 성분으로 전환시키는, 단일-상 소결 스피넬을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
또한, 다음의 방법 파라미터가 사용되는 경우 이점이 있다:
- MgO 성분으로서 구체적으로 MgO 함량이 96 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과인 소결 마그네시아, 가성 마그네시아 중 하나 이상의 출발 물질이 사용되고,
- Fe2O3 성분으로서 구체적으로 Fe2O3 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과인 마그네타이트 또는 헤마타이트 중 하나 이상의 출발 물질이 사용되며,
- Al2O3 성분으로서 알파 및/또는 감마 알루미나, 구체적으로 Al2O3 함량이 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과인, 바람직하게는 알파 및 감마 알루미나 중 하나 이상의 출발 물질이 사용된다.
일반적으로 사용되는 순수한, 프리미엄 주요한 원료 대신에, 흑피(Fe2O3) 또는 재생 마그네시아 스톤(MgO) 또는 마그네시아-스피넬 스톤(Al2O3, MgO)과 같은 재생 물질들로부터 얻은 입자들을 적어도 부분적인 양(partial quantity)으로 사용할 수 있다.
또한, 성분들을 분쇄기에서 분쇄 에너지로 바람직하게는 1 mm 이하로 분쇄 및 혼합하거나,
또는
혼합물들을 1750 내지 2200℃, 구체적으로 1800 내지 2100℃의 온도에서 용융시키거나,
또는
혼합물들을 용융 전에, 예를 들어 입상화(granulation) 또는 압착에 의해 압축하는 것이 유리하다.
본 발명은 또한
하나 이상의 입상 염기성 내화성 물질, 구체적으로 예를 들어, 1 내지 7 mm, 구체적으로 1 내지4 mm인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 50 내지 95 중량%, 구체적으로 60 내지 90 중량%,
하나 이상의 분말화된 염기성 내화성 물질, 구체적으로 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 0 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 18 중량%,
본 발명에 따른 하나 이상의 입상 탄성화 입자, 예를 들어, 0.5 내지 4 mm, 구체적으로 1 내지 3 mm인 입자 크기를 갖는 입상 탄성화 입자 5 내지 20 중량%, 구체적으로 6 내지 15 중량%,
하나 이상의 분말화된 첨가제, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 분말화된 용융 스피넬로부터 유래된, 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 하나 이상의 분말화된 첨가제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%,
내화성 산물용으로 공지된 하나 이상의 결합제, 구체적으로 리그닌 술폰산염, 덱스트린, 메틸 셀룰로오스 등과 같은 하나 이상의 유기 결합제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%로 포함하거나, 구체적으로 이들로 이루어지는 내화성 성형체, 구체적으로 압축, 내화성 성형체의 형태 또는 비-성형 내화성 매스 형태의 염기성 세라믹 소성 또는 비-소성 내화성 산물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄성화제 입자를 함유하는 본 발명에 따른 내화성 산물은 구체적으로 중성 및/또는 산화성 노 분위기에서 작동하는 산업용 대규모 노 시스템의 노변(fire-side) 내벽, 특히, 시멘트 회전로의 내벽용으로 사용하기에 적합하다.

Claims (13)

  1. MgO: 12 내지 19.5 중량%, 구체적으로 15 내지 17 중량%,
    나머지: Fe2O3와 Al2O3가 80:20 내지 40:60 중량% 함량 비 범위의 Fe2O3와 Al2O3인 조성 범위의 3원계(ternary system) MgO-Fe2O3-Al2O3의 단일-상 용융 스피넬 혼합 결정(monophased fused spinel mixed crystal) 또는 다중-상 용융 산물(multi-phased fused product)의 무기물로 이루어진(minerally consisting of) 내화성 산물, 구체적으로, 염기성 내화성 산물을 위한 입상, 내화성 무기 탄성화 입자(refractory mineral elasticizing granulate)로서,
    총 조성이 100%가 되도록, 12 내지 19.5 중량%의 MgO 함량을 기준으로, 개별적인 혼합 결정은 각각의 주어진 범위에서 고용체(solid solution) 중 Fe2O3와 Al2O3의 함량을 갖는 것인 입상, 내화성 무기 탄성화 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    DIN EN 993-18에 따라 측정된, 3.5 g/cm3 이상, 구체적으로 3.6 g/cm3 이상, 바람직하게 3.7 g/cm3 이상, 보다 구체적으로 3.8 g/cm3 이하의 부피 밀도(bulk density)를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  3. 제1항 및/또는 제2항에 있어서,
    15 중량% 미만, 구체적으로 10 중량% 미만의 2차 상(secondary phase)을 특징으로 하는 탄성화 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    DIN EN 13005 (부록 C)를 기준으로 측정된, 30 MPa 내지 50 MPa, 구체적으로 35 MPa 내지 45 Mpa의 입자 압축 강도(grain compressive strength)를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    8.5×10-6 내지 9.5×10-6 K-1, 구체적으로 8.8×10-6 내지 9.2×10-6 K-1의 선 팽창 계수(linear coefficient of expansion)를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    통상의 표준 입자 분포(commonly standard grain distribution), 구체적으로 가우스 입자 분포를 갖는 입자 크기, 또는 0 내지 6 mm, 구체적으로 0 내지 4 mm의 특정 입자 분획, 바람직하게는 하기의 입자 분포:
    0.5-1.0 mm 30-40 중량%
    1.0-2.0 mm 50-60 중량%를 갖는 입자 크기를 특징으로 하는 탄성화 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상에 따른 단일-상 탄성화 입자를 제조하는 방법으로서,
    - 하나 이상의 고순도, MgO 성분, 구체적으로 분말화된 MgO 성분,
    - 하나 이상의 고순도, Fe2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Fe2O3-성분, 및
    - 하나 이상의 고순도, Al2O3-성분, 구체적으로 분말화된 Al2O3-성분을 제1항에 따른 산화물의 조성 범위에 존재하는 양으로 혼합하고,
    혼합물을 중성 또는 환원 분위기, 예를 들어, 전기 아크로에서 용융시키고,
    용융 산물을 냉각한 후, 입자로 분쇄하고 분류하고,
    바람직하게는 그 후에 분류되거나 미분류된 입자를, 고온 산화를 통하여 예를 들어, 내화성 산물의 탄성화 성분(elasticizing constituent)으로서 인 시투(in situ)로, 단일-상 스피넬 산물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 단일-상 탄성화 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    - MgO 성분으로서, 구체적으로 MgO 함량이 98 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과인 용융 마그네시아, 소결 마그네시아, 가성 마그네시아, 또는 철이 풍부한, 알파인 소결 마그네시아(iron-rich, alpine sintered magnesia)의 그룹 중 하나 이상의 원료를 사용하고,
    - Fe2O3 성분으로서, 구체적으로 Fe2O3 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과인 마그네타이트, 헤마타이트, 흑피(mill scale)의 그룹 중 하나 이상의 원료를 사용하며,
    - Al2O3 성분으로서, 산화 알루미늄, 구체적으로 알파 또는 감마 산화 알루미늄 형태이고, 특히 Al2O3 함량이 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과인 산화 알루미늄, 또는 소성 야금 보크사이트의 그룹 중 하나 이상의 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 및/또는 제8항에 있어서,
    성분들을 분쇄기에서 혼합하고 및/또는 바람직하게는 1mm 이하의 크기로 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    혼합물을 1750℃ 내지 2200℃, 구체적으로 1800℃ 내지 2100℃에서 용융(fused)시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    혼합물을 용융 전에 압축, 예를 들면, 입상화(granulation) 또는 압착에 의해 압축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 하나 이상의 입상 염기성 내화성 물질, 구체적으로 예를 들어, 1 내지 7 mm, 구체적으로 1 내지 4 mm인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 50 내지 95 중량%, 구체적으로 60 내지 90 중량%,
    하나 이상의 분말화된 염기성 내화성 물질, 구체적으로 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 마그네시아, 구체적으로 용융 마그네시아 및/또는 소결 마그네시아 0 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 18 중량%,
    본 발명에 따른 하나 이상의 입상 탄성화 입자, 예를 들어, 0.5 내지 4 mm, 구체적으로 1 내지 3 mm인 입자 크기를 갖는 입상 탄성화 입자 5 내지 20 중량%, 구체적으로 6 내지 15 중량%,
    하나 이상의 분말화된 첨가제, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 용융 물질로부터 유래된, 1 mm 이하, 구체적으로 0.1 mm 이하인 입자 크기를 갖는 하나 이상의 분말화된 첨가제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 5 중량%,
    내화성 산물용으로 일반적으로 사용되는 하나 이상의 결합제, 구체적으로 덱스트린, 메틸 셀룰로오스, 리그닌 술폰산염과 같은 하나 이상의 유기 결합제 0 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%를 포함하거나 또는 구체적으로 이들로 이루어지는, 내화성 성형체(shaped refractory body)의 형태, 구체적으로 압축 내화성 성형체, 또는 비-성형 내화성 매스(mass) 형태의 염기성 세라믹 소성 또는 비-소성 내화성 산물.
  13. 중성 또는 산화성 노(furnace) 분위기에서 작동하는 대규모 산업용 노 시스템의 노변 내벽(fire-side), 구체적으로, 시멘트 회전로의 내벽을 위한, 제7항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 따라 제조된, 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 따른 탄성화 입자를 포함하는, 제12항에 따른 내화성 산물의 용도.
KR1020187034238A 2016-05-19 2017-03-23 조대(coarse)-세라믹 내화성 산물의 탄성화에 적합한 내화성 스피넬 입자, 그의 제조 방법 및 용도 KR20190008539A (ko)

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