CN1378992A - 用于耐火成型体的热阻体以及由其制成的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔融后凝固的热阻体,它特别适合于制造耐火成型体。该热阻体至少具有一种金属氧化物矿物的主要组分,而弹性增进剂的一般式为A2+B3+ 2O4,其加入量超过它在主要组分中的溶解度时存在。而弹性增进剂能在主要组分中形成析出晶体区域。该热阻体由主要组分和弹性增进剂形成的氧化物二者共同熔融后生成。本发明还涉及到该热阻体的生产方法。
Description
本项发明涉及一种用于制造耐火成型体的热阻体以及由其制造耐火成型体，和热阻体的生产方法。
本文中的热阻体具有耐火性能，通常作为耐火成型体或耐火坯料主要组分。通常情况下，该热阻体通常是一些金属氧化物矿物质，例如：MgO，Al2O3，白云石或类似物。
本文中弹性增进剂是指某些矿物质，它同样具有一种特有的、相对高的耐火性，但与上述热阻体具有不同的热膨胀性质。将它与热阻体混合后，通过微裂缝的形成以及其它一些效应，能使得混合物的热稳定性将比纯热阻体的热稳定性高。
耐火成型体，特别是以氧化镁、白云石等为基的碱性耐火成型体，经常用作在高温过程中，受碱性炉渣侵蚀的炉或容器的内衬材料，例如在水泥、石灰、白云石、铁和钢的生产，有色金属的生产以及玻璃生产等工业生产中等。这些耐火材料以及耐火成型体在具有良好的耐火性和化学稳定性等优点的同时，它也存在脆性很高的缺点，即它们的弹性模量很大。
例如：以熔融氧化镁为基的耐火成型体明显比以烧结氧化镁为基的耐火成型体脆性强；但是前者的抗热化学侵蚀能力也同样高于后者。因此，在热化学侵蚀较强的场合，特别是碱性稀渣侵蚀下，则应该选用熔融氧化镁或成型体或熔融氧化镁基的散料。特别是在生产水泥的回转炉中，更应使用这种耐火材料。但是水泥回转炉的耐火炉衬同时也承受较大的机械负荷。因此，使用熔融氧化镁基耐火材料也存在缺点，因为它的脆性使其不能承受较大的应力，特别是圆周应力。
在这种情况下，当加入弹性增进剂后，熔融氧化镁基的成型体也可以同烧结氧化镁基的成型体一样，用在燃烧炉中。
过去，人们曾经采用过多种方法对碱性耐火材料进行弹性化处理，以实现改善其热稳定性(TWB)的目的。例如：Harders/Kienow在其著作中(耐火材料工艺学，耐火建筑料的生产、特性和使用，Springer出版社，1960年，第5.5章，755页)建议：在碱性耐火材料中掺入铬矿，并且特别阐明的所掺入铬矿的量和最佳铬矿的粒状馏份。为了使材料能达到足够的热稳定性，所掺入的铬矿应在15％至30重量％之间。作为提高TWB的组分，铬矿的弹性化作用(即降低杨氏弹性模量E的作用)在W.Spath的著作中有所阐述(耐火材料的热稳定性，Radex-Rundsckau，1960-1961年，673-688页，奥地利-美国氧化镁协会，Radenthein/Karnten)。该作用是由于氧化镁和铬矿两种材料具有不同的热膨胀系数而引起的组织应力所形成的。使用铬矿改善耐火材料TWB的主要缺点是：在炉内气氛发生变化时会出现材料疲劳现象，而且在强碱作用下，铬矿中的三价铬将被氧化成具有毒性的六价铬的氧化物。这种有毒物质将危害工人的身体健康并给消除残渣带来困难。
专利AT-PS/58 208公开了，为改善耐火材料的TWB，在氧化镁矿中添加氧化铝粉、刚玉粉和铝粉，上述矿石在焙烧中将形成尖晶石。所产生的铝—镁尖晶石将在基体中富集，部分不完全反应。在侵蚀这些石料时，优先通过炉渣，这些决定材料强度的基体最先破坏掉。另外，镁—铝-尖晶石的热膨胀系数也与纯氧化镁的不同，因此，会产生组织应力，由此会产生微裂缝。
只有通过添加预合成的镁-铝-尖晶石(烧结或熔融形式)，才能显著的提高氧化镁矿石的TWB和化学稳定性。通常的添加量为15％至25重量％。这时耐火材料的弹性模量将下降到约20KN/mm2。这种处理方法仍然存在缺点，主要是：尖晶石组分可能与炉渣发生反应，从而在尖晶石基体区域发生磨蚀并最终导致热阻体解体。
在专利DE35 27 789 A1中的粗陶瓷成型体中，粗陶瓷组织内存在均匀的微裂缝体系。该文认为：为使耐火材料具有较小的杨氏模量E以及较好的抗炉渣侵蚀能力，需要在成型体组织中均匀地分布大直径的微裂缝体系。例如：氧化物陶瓷的高温材料，产生该微裂缝的机理有两方面：一是在燃烧过程中以及在石料烧结的火焰中，各微粒将发生热膨胀体积变大，从而使其周边的其它粒子产生微裂缝；另一方面是粉末状馏份产生强烈的收缩，从而也可以在混合物的其它微粒处产生上述的微裂缝系统。为此，将纯氧化镁和氧化铝按生产镁—铝尖晶石相应的化学计量比进行混合，并使之形成混合微粒。最后将上述混合微粒加入到烧结氧化镁的基本配料中去。这种生成的耐火成型体具有良好的性能。它特别适合应用于具有强机械负荷并受强碱性炉渣侵蚀的装置中，例如：水泥制造业的回转炉中，但是这时成型体的磨损还是很快。
专利DE 44 03 869 A1公开了一种耐火陶瓷坯料，同时还介绍了它的用途。该耐火陶瓷坯料是由烧结氧化镁(约50至90重量％之间)和铁尖晶石型尖晶石(约3至50重量％之间)所组成。该文说明，如果工业用炉的炉衬所受的机械负荷较大时，则要求坯的脆性尽可能小。上述回转炉就属于这种情况。该炉由于炉的变形将会导致炉的耐火炉衬承受很大的机械负荷。但在钢铁工业和有色金属工业中也有属于这种情况的设备，特别是加热过程和温度变化所产生的热应力，将产生许多问题。建议将铁尖晶石或类似铁尖晶石的铁尖晶石取代含铬矿的石料作为弹性增进剂。这里类似铁尖晶石的尖晶石含量应在下列FeO-Al2O3-MgO三元相图的界限范围内：
——FeO：23至55重量％
——MgO：＜15重量％
——Al2O3：54至65重量％
——杂质：＜3重量％。
使用这种尖晶石所生产和煅烧的耐火石料的可延展性具有明显的改善。该文进一步阐明，可以用熔融氧化镁代替烧结氧化镁。该耐火产品也存在一定的缺点，铁尖晶石型的尖晶石中的MgO有从热阻体中解脱出来并被吸收。铁尖晶石型的尖晶石中的MgO溶解度极限约15至20重量％。相反的，MgO也能部分的被铁尖晶石—尖晶石和组成它的氧化物FeO和Al2O3所吸收。所以，该类型的耐火成型体将出现由于扩散过程和组分之间的互溶所造成组织变细的缺点。特别是从MgO到尖晶石之间存在较大的扩散梯度，这是由于正二价镁离子的扩散速度很大造成的。(W Schulle，耐火材料，德国工业原料出版社，1990年，第254页)。另一个缺点是：由于使用了熔融氧化镁，尖晶石中起弹性化作用的成份含量不够高，使得该耐火成型体由于热化学稳定性不够好而不适合应用于回转炉中。
本发明的目的是，发明一种耐火热阻体，使其在具有很高的热化学稳定性的同时也具有足够的延展性，从而适用于机械负荷较大的设备中。
本发明目的是通过针对权利要求1的特征的耐火热阻体来实现。
本发明另一目的是提供这种热阻体的生产和由它制成的成型体的生产方法。
该目的是通过权利要求14的特征来实现。优点的叙述标明于其它相关的副标权利要求中。
本发明将为熔融氧化镁以及一般情况的熔融并且脆性强的该类热阻体提供条件，使其具有良好的延展性和较高的弹性，从而使该热阻体可以应用在对化学稳定性和机械性能要求均很高的设备(例如：回转炉)中。本发明是通过在热阻体的熔化过程中加入尖晶石组分来实现的。熔化后生成的热阻体具有析出晶体或析出区域，尖晶石在其中富集。所加入的尖晶石形成物的量应超过尖晶石在形成物该热阻体中的溶解度。对尖晶石形成物的添加量进行精确定量后，析出晶体区域的个数甚至每个区域的尺寸都是可以确定的。
另一个令人惊奇的发现是：单个的，而在烧结焙烧中相互结合的熔融氧化镁或熔融热阻体晶体之间无明显的微裂缝系统，也可以使该熔融热阻体具有足够的弹性。
在发明中的条件下得到的热阻体的另一个优点是：在化学阻力方面是所使用的弹性增进剂的弱点，而使热阻体具有抵抗炉渣侵蚀的性质，即具有化学耐久能力。对于发明中所加的尖晶石形成物的加入量，达到了很高的弹性化效率，以至于热阻体在这种条件下除其“内部”的弹性增进剂(析出晶体区域)外，不需要在外部添加外部弹性增进剂。
当然，也可以在外部进一步添加弹性增进剂(外部弹性增进剂)。
将尖晶石用作内部弹性增进剂使用有许多优点，同样将其用作外部弹性增进剂使用时，也具有许多特殊的优点，可以归纳为：在自弹性化后，热阻体中尖晶石已经远远饱和，因此，可以减缓或中止扩散过程，抑制扩散对热阻体的影响(例如：纯铁尖晶石)。
根据本发明的重要应用范围，即熔融氧化镁，优选加入FeO以及Al2O3或Fe2O3，以使析出晶体区域主要由一尖晶石或镁铁尖晶石型尖晶石所构成。将镁铁尖晶石型尖晶石用作内部或外部弹性增进剂使用时，可以明显改善其与热阻体的相容性并同时保证具有足够的弹性化性能。另外，与已知的弹性增进剂相比，它也有较高的热化学稳定性。
以下将根据图1到图4对本项发明进行说明：
图1：熔融氧化镁晶体，在晶体内和晶界上带有镁铁尖晶石的点状析出。
图2：另一张熔融氧化镁晶体的图片，在晶体内和晶界上带有点状的铝一尖晶石析出。
图3：按本发明中条件所得到的热阻体(以FeOx-Al2O3-MgO三元系统中方镁石为基)的组分范围图。
图4：发明中所述的热阻体和由其制成的成型体生产过程的工艺流程图。
本项发明中的热阻体是指耐火混合物的耐火性能的载体，通常是金属氧化物的、矿物的、粒状的尖晶石晶体析出区域的组元。发明中特别选用了以MgO为基的热阻体，它由掺加进的氧化镁所组成，含有尖晶石析出。尖晶石中含有(Fe，Mg，Mn，Zn)2+(Fe，Al，Mn)3+ 2O4。氧化镁以及耐火热阻体中尖晶石析出的含量在2％至25摩尔％之间。这种尖晶石析出应用于熔融氧化镁中更好。
本发明中的成型体不易浸蚀的原因是尖晶石已经固结在氧化镁晶体中，所以组织能长久保持其弹性。与此相反，已有的成型体当弹性增进剂被侵蚀掉之后，留下脆性材料晶格，它又能进一步加速侵蚀。成型体常由于弹性增进剂颗粒状分布或局部密集分布而出现浸蚀产物富集的现象，而本发明中的成型体可以避免这一现象的出现。
从图1和图2可以观察到，粒状尖晶石析出在全部熔融晶体中分布相对比较均匀，而且在晶界上也有分布。当受到侵蚀时，实际上只有少量尖晶石析出受侵蚀，所以尖晶石析出改善材料弹性性能的作用受浸蚀影响也很小。因此，含有本发明中熔融氧化镁弹性增进剂的成型体可以用作热化学敏感装置的内衬材料。与目前工业上应用的其它类型耐火材料相比，它具有较小的热化学敏感性，这是因为晶体的弹性和塑性性能有明显的改善，而且材料的耐浸蚀性也有明显的改善。上述性能的改善可以通过测定两个参数予以证明：一是测量弹性模量，它可以作为衡量弹性性能的标准；一是测量材料试样受压软化时的Dmax。它可以作为圆周应力以及塑性变形的衡量标准，因为当Dmax值较大时，应力值也较大，应力大时，石料各层将被剥离，从而使耐火炉衬过早的发生破坏。在Dmax值较小时，由于塑性过程，所建立的压力不足以达到被破坏的程度而消失。在测量Dmax的过程中，应符合德国工业标准DIN51053的要求(机械载荷为0.2N/mm2)。
在图1和图2中，白色较大区域1中为方镁石晶体，它们在裂缝和晶界4处相互碰撞在一起。在1中可以辩认出点状尖晶石析出3，也可以观察到气孔和缩孔2。图1中点状尖晶石析出3是镁铁尖晶石，而图2中点状尖晶石析出3是镁铝尖晶石。
原则上，按发明中条件制成的熔融氧化镁也可以与传统生产的烧结氧化镁共同使用。这样使用是基于一定原因的，例如价格原因。
通常采用苛性氧化镁，氢氧化镁和菱镁矿作为原料。为形成尖晶石析出，需再加入氧化铝，例如，薄片状氧化铝和氧化铁，例如：磁铁矿形式的氧化铁。
当然，为生成尖晶石析出，也可以仅加入氧化铝，生成铝一镁一尖晶石。另外，也可以按照尖晶石的化学当量计算比，将所有生成尖晶石所需的材料按比例加入，即按比例加入铁、镁、锰、铝元素的相应氧化物和其它可能生成尖晶石所需的材料。
例如：在熔融氧化镁中加入铁、锰和铝相应的氧化物；在以Al2O3为基的热阻体中也可以加入铁、锰和镁的氧化物。
在图3中，自弹性化的方镁石晶体区域，根据本发明以阴影线区域1表示出。
以下将根据一些实施例对本发明予以说明。例1：
将90％苛性氧化镁，4.4％氧化铁和5.6％氧化铝放入电弧炉中以约3000℃高温熔融(见图4)。在熔融和随后的冷却过程之后，将熔融产物以级别为0至1mm，1至2mm，2至4mm和粉末形式分级处理。生产耐火成型体的配料混合物符合典型的颗粒累积曲线。将上述各级别的颗粒混合，掺入木质素磺酸盐，并以130Mpa的比压力压成成型体。干燥后，将其以约1600℃的烧结温度锻烧。为进行对比，以氧化镁制成相同的配料，同样熔融，但是不加入附加的氧化铝和氧化铁。将其锻烧后，测出它的弹性特征和表征热力学参数的上述Dmax值，以便说明其弹性与塑性行为。
所达到的性能在下表中给出
表1
| 氧化镁耐火材料 | 氧化镁耐火材料，带有镁铁尖晶石析出 | |
| 容积密度 g/cm3 | 3.03 | 3.03 |
| 空隙率 ％ | 15.12 | 15.05 |
| 杨氏模量E Gpa | 98.3 | 34.5 |
| 剪切模量G Gpa | 43.2 | 16.8 |
| 冷态耐压强度 Mpa | 91.3 | 88.8 |
| TWB符合德国工业标准DIN51068 | 4 | ＞20 |
| DE Dmax ％符合德国工业标准DIN51053 | 2.11 | 1.68 |
从上表中可以得出，由带有镁铁尖晶石析出的热阻体制成的氧化镁耐火材料的杨氏弹性模量远低于纯氧化镁耐火材料的该值，同时，由于塑性和无裂缝造成应力分解，前者的Dmax值比后者低了20％以上。因此在圆形设备或在一个机械框中内衬夹紧处，即在一个固定炉内所形成的机械应力在使用前者时也将显著降低。例2：
将85％氧化镁和15％氧化铝在电弧炉中以3000℃高温熔融(见图4)。熔融后产物中含有镁—铝—尖晶石析出物，如图2中所示。将熔融产物以级别为0至1mm，1至2mm，2至4mm和粗粉分级处理。生产耐火成型体的配料混合物符合典型的颗粒累积曲线。将上述符合典型颗粒累积曲线的各级别混合物加入通常所需量的木质素磺酸盐用作暂时粘结剂，并以130Mpa的比压力压成型。干燥后将成型体以约1600℃的烧结温度锻烧。为进行对比，按例1中的方法制成纯氧化镁成型体。按例1测出二者的各个参数，所达到的各项性能指示在表2中给出：
表2
| 氧化镁耐火材料 | 氧化镁耐火材料，带有镁铁尖晶石析出 | |
| 容积密度 g/cm3 | 3.03 | 2.99 |
| 空隙率 ％ | 15.12 | 15.23 |
| 杨氏模量E Gpa | 98.3 | 16.7 |
| 剪切模量G Gpa | 43.2 | 7.5 |
| 冷态耐压强度 Mpa | 91.3 | 79.3 |
| TWB符合德国工业标准DIN51068 | 4 | ＞20 |
| DE Dmax ％符合德国工业标准DIN51053 | 2.11 | 1.66 |
从表2中可以得出：带有尖晶石析出的热阻体制成的耐火成型体的杨氏弹性模量远低于曲型的纯氧化镁成型体的该值。同时，由于塑性和无裂缝造成的应力分解，前者的Dmax值比后者低了20％以上。因此，以前者制成的工业炉的耐火炉墙的机械应力也将显著下降。
本发明中的成型体可以应用于机械和热化学负荷强的场合。目前其它类型的成型体带有脆性强的MgO晶体，特别是熔融氧化镁晶体。与它们相比，本发明中的热阻体具有良好的弹性性能，并具有较高的塑性。本发明中热阻体的优点是其良好的弹、塑性性能是晶体本身所具有的。
当然，在使用本发明的热阻体的同时，也可以同时使用其它弹性增进剂(例如：尖晶石、铁尖晶石、氧化锆和铬铁矿等)制成的耐火成型体。这样，热阻体的自弹性化作用和附加弹性增进剂的弹性化作用可以叠加，从而得到更好的弹性和高温塑性性能。这一点可以在下表中体现出来。
表3
| 氧化镁耐火材料 | 氧化镁耐火材料，带有尖晶石析出 | 氧化镁耐火材料，带有镁铁尖晶石析出和15％的尖晶石 | |
| 容积密度 g/cm3 | 3.03 | 2.99 | 2.99 |
| 空隙率 ％ | 15.12 | 15.23 | 15.31 |
| 杨氏模量E Gpa | 98.3 | 16.7 | 15.6 |
| 剪切模量G Gpa | 43.2 | 7.5 | 7.2 |
| 冷态耐压强度 Mpa | 91.3 | 79.3 | 61.8 |
| TWB符合德国工业标准DIN51068 | 4 | ＞20 | ＞30 |
| DE Dmax ％符合德国工业标准DIN51053 | 2.11 | 1.66 | 1.65 |
此外，也可以将本发明中的热阻体与其它通用的热阻体在耐火坯料或耐火成型体中共同使用。
Claims (30)
1.一种熔融后凝固的热阻体，它特别适合于制造耐火成型体，该热阻体至少具有一种耐火的金属氧化物矿物作为其主要组分，而弹性增进剂的一般式为A2+B3+ 2O4，其加入量超过其在主要组分中的溶解度，因此，弹性增进剂能在主要组分中形成析出晶体区域，该热阻体由主要组分和弹性增进剂形成的氧化物二者共同熔融后生成。
2.根据权利要求1的热阻体，其特征在于，主要组分含有MgO。
3.根据权利要求1和/或2所述的热阻体，其特征在于，主要组分含有Al2O3。
4.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，主要组分含有白云石。
5.根据权利要求1或2所述的热阻体，其特征在于，主要组分为方镁石。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热阻体，其特征在于，主要组分为刚玉。
7.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，弹性增进剂含有：A2+＝Fe，Mg，Mn，Zn
B3+＝Fe，Al，Mn等元素。
8.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于弹性增进剂具有通式为(Fe，Mg)Al2O4的镁铁尖晶石的尖晶石。
9.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，弹性增进剂具有MgAl—尖晶石。
10.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，弹性增进剂是通式为(Fe，Mg)Al2O4的镁铁尖晶石的尖晶石。
11.根据权利要求8所述的热阻体，其特征在于，弹性增进剂是MgAl—尖晶石。
12.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，热阻体含有2-25质量％的弹性增进剂。
13.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，热阻体含有70％至98％耐火的金属氧化物矿物的主要组分。
14.根据上述权利要求中任一项所述的热阻体，其特征在于，热阻体由苛性氧化镁、氢氧化镁或菱镁矿和铁化合物，特别是铁氧化物如磁铁矿和矾土熔融形成。
15.根据上述权利要求中任一项所述的耐火热阻体的生产方法，其特征在于，由作为主要组分的耐火金属氧化物和能生成尖晶石的氧化物混合后熔融形成，生成尖晶石的氧化物的掺入量应使其在掺入后，超过在耐火金属氧化物矿物主要组分的溶解度，因此，在熔体冷却过程中，在作为主要组分的耐火金属氧化物矿物中析出尖晶石晶体。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，应用MgO和/或Al2O3和/或白云石作为耐火金属氧化物矿物主要组分。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，应用方镁石作为耐火金属氧化物矿物主要组分。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，应用Fe，Mg，Zn，Al，Gr的氧化物作为生成尖晶石的矿物。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其特征在于，应用生产尖晶石的金属氧化物，在热阻体中用生成MgO饱和的通式为(Fe，Mg)(Al)2O3的镁铁尖晶石。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其特征在于，所加入的金属氧化物的量应使得到的热阻体中含2至25％的尖晶石。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其特征在于，加入多种的金属氧化物矿物主要组分其量应使得到的热阻体含有70％至98％的耐火金属氧化物矿物的主要组分。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其特征在于，热阻体由苛性氧化镁、氢氧化镁或菱镁矿和铁化合物，特别是铁氧化物，如磁铁矿和矾土熔融形成。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其特征在于，将苛性氧化镁、氢氧化镁或菱镁矿和铁化合物，特别是铁氧化物，如磁铁矿和氧化铝如矾土等放入电弧炉中以大于2500℃的高温熔融。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，
其特征在于，
在熔融和冷却过程之后，将熔融产物进行分级处理为0至1mm，1至2mm，2至4mm和粗粉各产品部分。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其特征在于，将生产固体成型体的配料按典型的颗粒累积曲线进行配合，通过各产品部分配合后，必要时还可添加一些级别的产品，使其最终产品的颗粒符合相应的颗粒累积曲线。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的方法，其特征在于，配料中加入如MgAl—尖晶石、铁尖晶石、氧化锆等弹性增进剂或其它已知弹性增进剂。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的方法，其特征在于，配料中加入一定量的粘合剂，以大于50Mpa的比压力，特别是80至200Mpa的压力，优选100至150Mpa压力下压制为成型体。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，配料中掺入木质素磺酸盐。
29.根据权利要求15至28中任一项所述的方法，其特征在于，将新制成的成型体干燥处理。
30.根据权利要求15至29中任一项所述的方法，其特征在于，将干燥的成型体以大于1000℃的温度，特别是在1200℃至1750℃下锻烧。
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