JPH1192242A - マグネシア−クロム質不焼成耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐食性、耐熱スポーリング性に優れた不焼成の
マグネシア−クロム質耐火物を提供する。 【解決手段】マグネシア質原料、クロミア質原料を含む
耐火組成物にクロム酸マグネシウムを添加し、混合成形
乾燥したマグネシア−クロム質不焼成耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐食性及び耐熱スポ
ール性に優れたマグネシア−クロム質不焼成耐火物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属精錬用容器内張り耐火物として、マ
グネシア質煉瓦が、塩基性スラグに対する侵食抵抗が優
れていることから多量に使用されていた。しかし、マグ
ネシア質煉瓦は、耐食性に優れているものの耐熱スポー
ル性及び耐構造的スポール性に劣り、マグネシア質煉瓦
を内張りした容器は寿命が短いという欠点があった。構
造的スポールとは、スラグ浸透により原質部と組織を大
きく異にした変質部ができ、この変質部が金属精錬容器
使用中の急激な温度上昇下降により、原質部と変質部の
境界より剥離する現象をいう。

【０００３】上記の構造的スポール性を防止する方策と
して、マグネシア質原料とクロム鉱原料との組み合わせ
により、マグネシア−クロム質耐火物が考えられた。マ
グネシア−クロム質煉瓦は、耐食性、耐熱スポール性に
優れており、従来より製鋼プロセスで、ＲＨ、ＤＨなど
の溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉などの内張り材として使
用されている。マグネシア−クロム質煉瓦は、原料構成
からダイレクトボンド煉瓦とリボンド煉瓦に別けられ
る。ダイレクトボンド煉瓦は、 マグネシア源として高純
度の合成マグネシアクリンカーを、またクロム源として
天然クロム鉱を使用しており、これらの配合物に適当な
結合材を加えて成形し、１７００℃以上の超高温で焼成
して製造される。一方、リボンド煉瓦は、マグネシアク
リンカーとクロム鉱を事前にロータリーキルンやトンネ
ルキルンで焼結した焼結マグクロクリンカーや電気溶融
した電融マグクロクリンカーを使用し、前者と同様に成
形焼成して得られるものである。

【０００４】マグネシア−クロム質焼成煉瓦の耐食性の
向上を目的とした材質改良は、従来から盛んに行われて
いる。例えば、特公昭６３−３１４２８号公報では、高
純度のマグネシアクリンカー及びシリカ分の少ないクロ
ム鉱を使用し、また、特開平２−１９６０６３号公報で
は、酸化クロムを使用し、酸化クロムとマグネシアクリ
ンカーの間に強固なピクロクロマイト結合を生成し、耐
食性と耐熱スポール性を満足したマグネシア−クロム質
煉瓦が紹介されている。最近では、特開平３−１４１１
４８号公報にピクロクロマイトの生成がしやすいように
粗粒マグネシアクリンカーの表面に細粒のクロム質原料
を予め被膜した煉瓦や、特開平４−２８５０５９号公報
では、マグネシア及びクロム鉱の耐火組成物にフェロク
ロム粉末を配合した煉瓦、特開平９−５２７５５号公報
は、Ｆｅ−Ｃｒ合金及び焼成後に酸化クロムを含浸した
煉瓦等があり、耐食性と耐熱スポール性の両者を同時に
満たしたマグネシア−クロム質焼成煉瓦がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、高級鋼の需要が
増加するにつれ、マグネシア−クロム質焼成煉瓦は、二
次精練炉などの特殊精練炉に使用され、スラグや溶鋼摩
耗などの過酷な条件での使用が増大している。さらに最
近では、スプラッシュによる地金の付着防止及び極低炭
素鋼の生産に対し、酸素吹込み操業が増え、従来のマグ
ネシア−クロム質煉瓦では、十分な寿命が得られていな
い。しかし、その反面粗鋼生産量の低下とともに耐食性
及び耐熱スポール性に優れた安価品のマグネシア−クロ
ム質焼成煉瓦も求められ、中国や東南アジアなどから輸
入されているのが現状である。

【０００６】しかし、最近では、特開平８−１４３３５
７号公報に、マグネシア、クロム鉱、クロミア原料にア
ルミナやチタニア等を添加した不焼成マグネシア−クロ
ム質耐火物が紹介されている。

【０００７】本発明は、上記の社会情勢をふまえ、従来
の高価なマグネシア−クロム質焼成煉瓦（以下、焼成品
という）に代わり安価なマグネシア−クロム質不焼成煉
瓦（以下、不焼成品という）を提供し、低温での乾燥を
可能とし、かつ高温までの温度域において、優れた強度
特性及び従来の焼成品と同等以上の耐食性及び耐熱スポ
ール性を確保し、耐用性の向上を図ることを目的とし
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に基づき従来の焼成品に代わるものとして、安価な不焼
成品を得るために検討を行った。不焼成品は、金属精錬
容器などの内張りに使用中の超高温度で煉瓦稼動面より
ピクロクロマイトスピネル生成物が生成し、焼成品と同
等以上に耐食性、耐熱スポール性が向上することを確認
した。そのためには、使用中により低い温度よりピクロ
クロマイトスピネルを生成させ、また使用中の温度まで
より高い煉瓦の強度特性を発揮するかがポイントである
ことを知り、本発明を完成させたものである。焼成品は
耐食性、耐熱スポール性向上のためにピクロクロマイト
などのスピネル生成物を多く生成させるべく超高温焼成
を行っている。しかし、焼成工程が製造原価に影響を及
ぼし、価格も高くなっている。本発明の不焼成品は、こ
れらの問題を解決したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、マグネシア質原料、
クロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部に対し、
クロム酸マグネシウム水溶液、好ましくは比重１．２〜
１．７の水溶液結合材を０．５〜６重量％添加混合し、
成形乾燥した不焼成のマグネシア−クロム質耐火物であ
る。

【００１０】以下、本発明について説明する。本発明で
使用できるマグネシア質原料は、天然原料又は人工原料
による焼成品又は電融品から選ばれる１種又は２種以上
が使用できる。純度は、特に本発明の効果に影響を及ぼ
すものではないが、ＭｇＯ成分が９５％以上の高純度の
もの、つまり不純物の少ないものを使用することが望ま
しい。粒度は、従来の焼成品を同様に最密充填組織が得
られるように好ましくは粗粒（５〜１ｍｍ）・中粒（１
〜０．１ｍｍ）・微粒（０．１ｍｍ以下）に調整する。

【００１１】クロミア質原料としては、クロム鉱、酸化
クロム、マグクロクリンカーが使用できる。クロム鉱は
例えばマシンロッククロム鉱、トランスバールクロム
鉱、トルコクロム鉱などが使用でき、不純物の少ないも
のを使用するのが望ましい。クロム鉱の構成成分は、使
用中にマグネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して、複合
スピネル組織を形成し、骨材間を強固に結合させる作用
をもっている。酸化クロムは、従来の材質と同様に純度
９０％以上の市販品が使用できる。酸化クロムは、スラ
グや溶鋼の浸透防止効果がある。酸化クロムは微粉であ
ることが必要で、結合部に添加される方が上記の作用か
ら好ましい。また、マグクロクリンカーは、マグネシア
クリンカーとクロム鉱又は酸化クロム等を混合したもの
を電気溶融して得られる電融マグクロクリンカーやロー
タリキルン等で焼成された焼成マグクロクリンカーでも
使用できる。

【００１２】マグネシア質原料、クロミア質原料で構成
される粒度構成は、通常の焼成品のものと同様である
が、結合部が使用中の比較的低温から焼結しやすくなっ
ているため、耐スポール性の付与が必要である。結合部
より熱膨張率の小さい上記のクロム鉱、マグクロクリン
カー等の粗大粒子としては、粒度が５〜３０ｍｍ程度の
破砕粒を使用することが好ましい。この粗粒子の配合に
より、結合部に熱応力が発生しても、粗粒子と結合部と
の境界にマイクロクラックが発生し、熱応力を分散して
応力集中による亀裂、 剥離を防止するのである。

【００１３】以上の原料配合構成に、結合材としてクロ
ム酸マグネシウム溶解水溶液を添加し、混合するもので
ある。クロム酸マグネシウムは、市販品で十分である。
クロム酸マグネシウムは水に対する溶解度があり、溶解
度は大きい。濃度は高い方が好ましいが、比重１．２〜
１．７の水溶液が好ましい。比重１．７以上になると沈
殿が生成し溶解しない。

【００１４】クロム酸マグネシウムは、比較的低温から
ピクロクロマイトスピネルや結合部に配合されたマグネ
シア、クロム鉱等と反応焼結し複合スピネルを生成し強
度を発生させる作用がある。このため使用中の温度域に
おいても稼動面から背面まで大きな強度変化がなく、耐
熱スポールによる亀裂や剥離も発生せず、さらにより多
くの耐食性の高いピクロクロマイトや複合スピネルが生
成されるため耐食性は高い。

【００１５】比重１．２〜１．７のクロム酸マグネシウ
ム溶解水溶液の結合材としての添加量は、マグネシア質
原料及びクロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部
に対して、０．５〜６重量部が好ましい。他の結合材と
しては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マ
グネシウムやフェノールレジン等を併用してもよい。添
加量が０．５重量部以下では、上記の強度発生効果が少
なく、また、６重量部以上では混合杯土が軟らかくなり
すぎ成形できず、１〜５重量部がより好ましい。

【００１６】本発明の不焼成品は、上記の耐火組成物を
混練成形乾燥して製造される。混練成形乾燥の方法は、
通常の煉瓦製造法と変わりはないが、好ましくは混練法
は、マグネシア原料、クロミア原料の粗粒・中粒にクロ
ム酸マグネシウム溶解水溶液及び他の結合材を添加混練
し、粒子の表面に被膜しながら微粒のマグネシア原料、
クロミア原料を投入混練する方法がよい。特に、フェノ
ールレジン等を併用する場合には、上記の方法がより効
果的である。成形は、煉瓦の用途などに合せて、フリク
ションプレス、オイルプレス又はラバープレスなどで加
圧成形する。乾燥は、１００〜５００℃で乾燥すればよ
い。

【００１７】

【実施例】以下、本発明実施例とその比較例を示す。 表
１は、本発明実施例及びその試験結果、表２には比較例
及びその試験結果を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】各例は、表１・表２に示すマグネシア質原
料、クロム鉱、マグクロクリンカー、酸化クロムなどを
用いた配合組成にクロム酸マグネシウム溶解水溶液を外
掛け（ｗｔ％）でそれぞれ添加し、混練後、フリクショ
ンプレスで並型形状に加圧成形した。その後２００℃で
２４時間乾燥し供試煉瓦とした。

【００２１】このようにして得られた供試煉瓦を使用
し、表１・表２に示す物性特性を評価した。試験項目、
測定法は以下の通りである。

【００２２】嵩比重は、通常の耐火物試験法（ＪＩＳ
Ｒ２２０５準拠）により測定した。

【００２３】曲げ強さは、前記並型形状の煉瓦から３０
×１５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１０００
℃、１５００℃のそれぞれの温度に保持した電気炉で３
時間加熱した後取り出し、３点曲げ試験を行った。

【００２４】耐熱スポーリング性は、供試煉瓦から５５
×５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出し、
片面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて、１５分
間保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で強制
空冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回を限
度とし繰返した。剥落に至るまでの回数で評価し、耐熱
スポーリング性は剥落に至るまでの回数が多い方が良好
である。なお、２５回反復した時点で剥落しないものは
２５＋として表した。

【００２５】耐食性指数及びスラグ浸透厚さは、供試煉
瓦から複数の台形柱状のテストピースを切り出し研磨し
て所定の寸法にし、これらを回転ドラム内に内張りし、
ドラムを回転させながらドラム軸線方向に酸素プロパン
炎を吹込み１７００℃に加熱した。１７００℃に保持し
たまま侵食材として、鋼とスラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ₂の
比が３：１）を５：５の比率になるように投入し、３０
分間侵食させた。終了後、侵食材を傾動して排出し、コ
ンプレッサー空気による強制冷却を２０分間行った。こ
の酸素−プロパン炎による加熱から、圧縮空気による強
制冷却までの操作を５回繰り返し行った。その後、テス
トピースを取り出し、切断し、溶損量（ｍｍ）スラグ浸
透厚さ（ｍｍ）をテストピースの各部で測定し平均値で
表した。表１・表２では、比較例１４の溶損量を１００
とした場合の各例の溶損量を耐食性指数として表し、指
数の小さいものが良好であることを示す。

【００２６】表１に示す実施例は、従来の焼成品比較例
１６、１７と比べて、それぞれの温度での強度特性の変
化が少なく高いことが現れている。これらの物性の総合
結果としての耐熱スポール性、耐食性指数、スラグ浸透
厚さも良好な結果を示している。

【００２７】表２に示す比較例１１、１２、１３は、本
発明の少ない例と多い例で、比較例１２は添加量が多す
ぎ成形できなかったために物性は得られていない。比較
例１４、１５は従来の不焼成品である。以上の比較例と
本実施例を比べると、比較例では中温、高温の強度が低
く、焼結は十分進んでおらず、その結果耐食性や耐スポ
ーリング性が劣る結果が得られている。

【００２８】

【発明の効果】本発明により製造される不焼成品は、ク
ロム酸マグネシウムを添加して、比較的低い温度よりピ
クロクロマイトや複合スピネルを生成させたため、強度
変化が少なく強度特性も優れ、これらのことにより従来
の焼成品と同等以上の耐食性、耐熱スポーリング性を示
し、高耐用性である。焼成工程が不要であり、それに係
る燃料労務諸経費が不要となり、製造原価の大幅な削減
になるばかりでなく、生産日数を短縮でき、その経済的
効果は多大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシア質原料、クロミア質原料を含む
   耐火組成物１００重量部に対して、クロム酸マグネシウ
   ム水溶液結合材を０．５〜６重量部添加混合し成形乾燥
   してなることを特徴とするマグネシア−クロム質不焼成
   耐火物。
2. 【請求項２】クロム酸マグネシウム水溶液は比重が１．
   ２〜１．７のものを添加する請求項１記載のマグネシア
   −クロム質不焼成耐火物。