JPH11171638A

JPH11171638A - マグネシア−クロム質耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH11171638A
Application number: JP9339098A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; 音次郎木田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性、耐熱スポーリング性に優れたマグネシ
ア−クロム質耐火物を提供する。【解決手段】マグネシア質原料、クロミア質原料を含む
耐火組成物にクロム酸マグネシウム水溶液とソルビトー
ルを添加し、混合成形乾燥して不焼成のマグネシア−ク
ロム質耐火物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐食性及び耐熱スポ
ール性に優れたマグネシア−クロム質耐火物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属精錬用容器内張り耐火物として、マ
グネシア質耐火物が、塩基性スラグに対する侵食抵抗が
優れていることから多量に使用されていた。しかし、マ
グネシア質耐火物は、耐食性に優れているものの耐熱ス
ポール性及び耐構造的スポール性に劣り、マグネシア質
耐火物を内張りした容器は寿命が短いという欠点があっ
た。構造的スポールとは、スラグ浸透により原質部と組
織を大きく異にした変質部ができ、この変質部が金属精
錬容器使用中の急激な温度上昇下降により、原質部と変
質部の境界より剥離する現象をいう。

【０００３】上記の構造スポール性を防止する方策とし
て、マグネシア質原料とクロム鉱原料との組み合わせに
より、マグネシア−クロム質耐火物が考えられた。マグ
ネシア−クロム質耐火物は、耐食性、耐熱スポール性に
優れており、従来より製鋼プロセスで、ＲＨ、ＤＨなど
の溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉などの内張り材として使
用されている。マグネシア−クロム質耐火物は、原料構
成からダイレクトボンド耐火物とリボンド耐火物に分け
られる。ダイレクトボンド耐火物は、マグネシア源とし
て高純度の合成マグネシアクリンカーを、またクロム源
として天然クロム鉱を使用しており、これらの配合物に
適当な結合材を加えて成形し、１７００℃以上の超高温
で焼成して製造される。一方、リボンド耐火物は、マグ
ネシアクリンカーとクロム鉱を事前にロータリーキルン
やトンネルキルンで焼結した焼結マグクロクリンカー
や、又は電気溶融した電融マグクロクリンカーを使用
し、前者と同様に成形焼成して得られるものである。

【０００４】マグネシア−クロム質焼成耐火物の耐食性
の向上を目的とした材質改良は、従来から盛んに行われ
ている。例えば、特公昭６３−３１４２８号では、高純
度のマグネシアクリンカー及びシリカ分の少ないクロム
鉱を使用し、また、特開平２−１９６０６３号では、酸
化クロムを使用し、酸化クロムとマグネシアクリンカー
の間に強固なピクロクロマイト結合を生成し、耐食性と
耐熱スポール性を満足したマグネシア−クロム質耐火物
が紹介されている。最近では、特開平３−１４１１４８
号にピクロクロマイトの生成がしやすいように粗粒マグ
ネシアクリンカーの表面に細粒のクロム質原料を予め被
膜した耐火物や、特開平４−２８５０５９号では、マグ
ネシア及びクロム鉱の耐火組成物にフェロクロム粉末を
配合した耐火物、特開平９−５２７５５号は、Ｆｅ−Ｃ
ｒ合金及び焼成後に酸化クロムを含浸した耐火物等があ
り、耐食性と耐熱スポール性の両者を同時に満たしたマ
グネシア−クロム質焼成耐火物がある。

【０００５】

【発明が解決しようをする課題】近年、高級鋼の需要が
増加するにつれ、マグネシア−クロム質焼成耐火物は、
二次精練炉などの特殊精練炉に使用され、スラグや溶鋼
摩耗などの過酷な条件での使用が増大している。さらに
最近では、スプラッシュによる地金の付着防止及び極低
炭素鋼の生産に対し、酸素吹込み操業が増え、従来のマ
グネシア−クロム質耐火物では、十分な寿命が得られて
いない。しかし、その反面粗鋼生産量の低下とともに耐
食性及び耐熱スポール性に優れた安価品のマグネシア−
クロム質焼成耐火物も求められ、中国や東南アジアなど
から輸入されているのが現状である。

【０００６】しかし、最近では、特開平８−１４３３５
７号に、マグネシア、クロム鉱、クロミア原料にアルミ
ナやチタニア等を添加した不焼成マグネシア−クロム質
耐火物が紹介されている。

【０００７】本発明は、上記の社会情勢をふまえ、従来
の高価なマグネシア−クロム質焼成耐火物（以下、焼成
品という）に代わり安価なマグネシア−クロム質不焼成
耐火物（以下、不焼成品という）としても提供でき、低
温での乾燥を可能とし、かつ高温までの温度域におい
て、優れた強度特性及び従来の焼成品と同等以上の耐食
性及び耐熱スポール性を確保し、耐用性の向上を図るこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に基づき従来の焼成品に代わるものとして、安価な不焼
成品としても可能な検討を行った。不焼成品は、金属精
錬容器などの内張りに使用中の超高温度で耐火物稼動面
よりピクロクロマイトスピネル生成物が生成し、焼成品
と同等以上に耐食性、耐熱スポール性が向上することを
確認した。そのためには、使用中により低い温度よりピ
クロクロマイトスピネルを生成させ、また使用中の温度
までより高い耐火物の強度特性を発揮するかがポイント
であることを知り、本発明を完成させたものである。焼
成品は耐食性、耐熱スポール性向上のためにピクロクロ
マイトなどのスピネル生成物を多く生成させるべく超高
温焼成を行っている。しかし、焼成工程が製造原価に影
響を及ぼし、価格も高くなっている。本発明では不焼成
品でも十分で、これらの問題を解決したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、マグネシア質原料、
クロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部に対し
て、比重１．２〜１．７のクロム酸マグネシウム水溶液
を０．５〜６重量部、ソルビトールを０．１〜１重量部
配合することを特徴とするマグネシア−クロム質耐火物
の製造方法である。

【００１０】以下、本発明について説明する。本発明で
使用できるマグネシア質原料は、天然原料又は人工原料
による焼成品又は電融品から選ばれる一種又は二種以上
が使用できる。純度は、特に本発明の効果に影響を及ぼ
すものではないが、ＭｇＯ成分が９５％以上の高純度の
もの、つまり不純物の少ないものを使用することが望ま
しい。粒度は、従来の焼成品と同様に最密充填組織が得
られるように粗粒５〜１ｍｍ・中粒１〜０．１ｍｍ・微
粒０．１ｍｍ以下に調整することが好ましい。

【００１１】クロミア質原料としては、クロム鉱、酸化
クロム、マグクロクリンカーが使用できる。クロム鉱は
例えばマシンロッククロム鉱、トランスバールクロム
鉱、トルコクロム鉱などが使用でき、不純物の少ないも
のを使用するのが望ましい。クロム鉱の構成成分は、使
用中にマグネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して、複合
スピネル組織を形成し、骨材間を強固に結合させる作用
をもっている。酸化クロムは、従来の材質と同様に純度
９０％以上の市販品が使用できる。酸化クロムは、スラ
グや溶鋼の浸透防止効果がある。酸化クロムは微粉であ
ることが必要で、結合部に添加される方が上記の作用か
ら好ましい。また、マグクロクリンカーは、マグネシア
クリンカーとクロム鉱又は酸化クロム等を混合したもの
を電気溶融して得られる電融マグクロクリンカーやロー
タリキルン等で焼成された焼成マグクロクリンカーでも
使用できる。

【００１２】マグネシア質原料、クロミア質原料で構成
される粒度構成は、通常の焼成品のものと同様でよい
が、結合部が使用中の比較的低温から焼結しやすくなっ
ているため、耐スポール性の付与が必要である。結合部
より熱膨張率の小さい上記のクロム鉱、マグクロクリン
カー等の粗大粒子として、粒度は５〜３０ｍｍ程度の破
砕粒の使用が好ましい。この粗大粒子の配合により、結
合部に熱応力が発生しても、粗大粒子と結合部との境界
にマイクロクラックが発生し、熱応力を分散して応力集
中による亀裂、剥離を好ましく防止することができる。

【００１３】以上の原料配合構成に、結合材としてクロ
ム酸マグネシウム水溶液を添加し、混合するものであ
る。クロム酸マグネシウムは、市販品で十分である。ク
ロム酸マグネシウムは水に対する溶解度があり、溶解度
は大きい。濃度は高い方が好ましいが、比重１．２〜
１．７の水溶液が好ましい。比重１．７以上になると沈
殿が生成し溶解しない。また、１．２以下だと、濃度が
薄く強度発現効果が少なく好ましくない。

【００１４】クロム酸マグネシウムは、比較的低温から
ピクロクロマイトスピネルや結合部に配合されたマグネ
シア、クロム鉱等と反応焼結し複合スピネルを生成し強
度を発生させる作用がある。このため使用中の温度域に
おいても稼動面から背面まで大きな強度変化がなく、耐
熱スポールによる亀裂や剥離も発生せず、さらにより多
くの耐食性の高いピクロクロマイトや複合スピネルが生
成されるため耐食性は高い。

【００１５】クロム酸マグネシウム水溶液（比重１．２
〜１．７）の結合材としての添加量は、マグネシア質原
料及びクロミア質原料を含む耐火組成物１００重量部に
対して、０．５〜６重量部必要である。添加量が０．５
重量部以下では、上記の強度発生効果が少なく、また、
６重量部以上では混合杯土が軟らかくなりすぎ成形でき
ず、好ましくは１〜５重量部である。

【００１６】さらに以上の原料構成に、成形助剤として
ソルビトールを添加し混合するものである。ソルビトー
ルはＤ−ソルビトールを主成分とし、ＨＯＣＨ₂ （ＣＨ
ＯＨ）₄ ＣＨ₂ ＯＨで表され、粉末で水に容易に溶け
る。一般的には界面活性剤や食品添加物として使用され
ている。前記結合材水溶液中に添加溶解させるか、又は
粉末として原料配合構成中に添加しても同様の効果があ
る。ソルビトールの添加は、混練杯土の充填性、粒子間
の潤滑性をよくし、杯土の経時変化も少なく、かつスレ
ーキングを抑制し、毒性もなく、高い成形密度の成形体
を得ることができ、さらにこの高密度が使用中の焼結に
対してもより効果を与えるのである。

【００１７】成形助剤としてのソルビトールの添加量
は、マグネシア質原料及びクロシア質原料を含む耐火組
成物１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。
添加量が０．１重量部以下では、充填性、潤滑性の効果
は得られず、また、１重量部以上では、使用中の焼成に
より有機物であるために消失し気孔を残すため好ましく
ない。なお、本発明において、ソルビトールには、同様
な物質としてのマンニトールも含まれる。

【００１８】本発明において不焼成品は、上記の耐火組
成物を混練成形乾燥して製造され、また、焼成品の場合
には焼成するが、その場合にも同様の効果を得ることが
できる。混練成形乾燥の方法は、通常の耐火物製造法と
変わりはないが、好ましい混練法は、マグネシア質原
料、クロミア原料の粗粒・中粒にソルビトールを溶解し
たクロム酸マグネシウム水溶液、又はソルビトールを粉
末として添加混練し、粒子の表面に被膜しながら微粒の
マグネシア質原料、クロミア質原料を投入混練する方法
がよい。

【００１９】成形は、耐火物の用途に合せて、フリクシ
ョンプレス、オイルプレス又はラバープレスなどで加圧
成形する。乾燥は、１００〜５００℃で乾燥すればよ
い。焼成品の場合は、焼結しやすくなっているため焼成
温度も低くてもよく、１７００〜１７５０℃で焼成す
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明実施例とその比較例を示す。表
１は、本発明実施例及びその試験結果、表２には比較例
及びその試験結果を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】１．配合組成において、（）内の数値は
外掛け（ｗｔ％）である。２．クロム鉱（マシンロッククロム鉱）及びマグクロク
リンカー（焼成）粗大粒子の粒度は、３０〜５ｍｍ。マ
グネシア質原料（電融・焼成）の粒度は、粗粒５〜１ｍ
ｍ、中粒１〜０．１ｍｍ、微粒０．１ｍｍ以下。クロム
鉱（トルコクロム鉱）の粒度は、粗粒５〜１ｍｍ、中粒
１〜０．１ｍｍ。マグクロクリンカー（電融・焼成）の
粒度は、中粒１〜０．１ｍｍ、微粒０．１ｍｍ以下。酸
化クロムの粒度は、１μｍ以下。

【００２３】

【表２】

【００２４】各例は、表１・表２に示すマグネシア質原
料、クロム鉱、マグクロクリンカー、酸化クロムなどを
用いた配合組成にクロム酸マグネシウム水溶液とソルビ
トールを粉末として外掛け（ｗｔ％）でそれぞれ添加
し、混練後、フリクションプレスで並型形状に加圧成形
（１０００ｋｇ／ｃｍ² ）した。その後２００℃で２４
時間乾燥し供試耐火物とした。

【００２５】このようにして得られた供試耐火物を使用
し、表１・表２に示す物性特性を評価した。試験項目、
測定法は以下の通りである。

【００２６】嵩比重は、通常の耐火物試験法（ＪＩＳ−
Ｒ２２０５準拠）により測定した。表１・表２の熱処理
方法「乾」は２００℃で２４時間乾燥したもので、
「焼」は１７００℃で５時間焼成したものである。

【００２７】曲げ強さは、前記並型形状の耐火物から３
０×１５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１００
０℃、１５００℃のそれぞれの温度に保持した電気炉で
３時間加熱した後取り出し、３点曲げ試験を行った。

【００２８】耐熱スポーリング性は、供試耐火物から５
５×５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出
し、片面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて、１
５分間保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で
強制空冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回
を限度とし繰返した。剥落に至るまでの回数で評価し、
耐熱スポーリング性は剥落に至るまでの回数が多い方が
良好である。なお、２５回反復した時点で剥落しないも
のは２５＋として表した。

【００２９】耐食性指数及びスラグ浸透厚さは、供試耐
火物から複数の台形柱状のテストピースを切り出し研磨
して所定の寸法にし、これらを回転ドラム内に内張り
し、ドラムを回転させながらドラム軸線方向に酸素プロ
パン炎を吹込み１７００℃に加熱した。１７００℃に保
持したまま侵食材として、鋼とスラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ
₂ の比が３：１）を５：５の比率になるように投入し、
３０分間侵食させた。終了後、侵食材を傾動して排出
し、コンプレッサー空気による強制冷却を２０分間行っ
た。この酸素−プロパン炎による加熱から、圧縮空気に
よる強制冷却までの操作を５回繰り返し行った。その
後、テストピースを取り出し、切断し、溶損量（ｍｍ）
スラグ浸透厚さ（ｍｍ）をテストピースの各部で測定し
平均値で表した。表１・表２では、比較例１２の溶損量
を１００とした場合の各例の溶損量を耐食性指数として
表し、指数の小さいものが良好であることを示す。

【００３０】表１に示す実施例は、従来の焼成品比較例
１４、１５と比べて、それぞれの温度での強度特性の変
化が少なく高いことが現れている。これらの物性の総合
結果としての耐熱スポール性、耐食性指数、スラグ浸透
厚さも良好な結果を示している。

【００３１】表２に示す比較例１０、１１は、本発明ソ
ルビトールの多い例である。比較例１２、１３は従来の
不焼成品である。以上の比較例と本実施例を比べると、
比較例では嵩比重が小さく気孔が多くなり、そのため中
温、高温の強度が低く、その結果耐食性や耐スポーリン
グ性が劣る結果が得られている。

【００３２】

【発明の効果】本発明により製造される不焼成品は、ク
ロム酸マグネシウム水溶液とソルビトールを添加するこ
とによって、初期成形密度すなわち粒子間接合を高め、
比較的低い温度よりピクロクロマイトや複合スピネルを
生成させたため、強度変化が少なく強度特性も優れ、こ
れらのことにより従来の焼成品と同等以上の耐食性、耐
熱スポーリング性を示し、高耐用性である。不焼成品の
場合、焼成工程が不要であり、それに係る燃料労務諸経
費が不要となり、製造原価の大幅な削減になるばかりで
なく、生産日数を短縮でき、その経済的効果はさらに大
きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシア質原料、クロミア質原料を含む
耐火組成物１００重量部に対して、比重１．２〜１．７
のクロム酸マグネシウム水溶液を０．５〜６重量部、ソ
ルビトールを０．１〜１重量部配合することを特徴とす
るマグネシア−クロム質耐火物の製造方法。