KR100241011B1 - 내식성 및 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌 - Google Patents

내식성 및 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌 Download PDF

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Abstract

본 발명은 AOD로, 순환 탈가스로(RH)및 흡인 탈가스로(DH)등과 같은 용융금속 정련처리용 설비의 내장내화물로 사용되는 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌에 관한 것으로, 적정비율로 혼합된 전융 마그네시아-크로미아질 클링커및 천연크롬철광의 혼합재료와 마그네시아 클링커를 적절히 조성시키므로써, 산소취입시 생성되는 산화철 성분에 의한 화학적 용손에 대한 저항성및 고열에 대한 내마모성(고온강도, 열간반복강도)이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌들을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
상기한 목적달성을 위한 본발명은 1:1-3:1의 중량비 범위로 혼합된 전융 마그네시아 클링커및 천연크롬철광의 혼합원료:45-80중량%, 및 소결마그네시아 클링커및 해수마그네시아 클링커 중 선택된 1종 또는 2종:20-55중량%로 조성되는 내식성및 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌에 관한것을 그 요지로 한다.

Description

내식성 및 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌
본 발명은 AOD(Argon Oxygen Decarburization)로, 순환 탈가스(RH)로 및 흡인 탈가스(DH)로 등과 같은 용융금속 정련처리용 설비의 내장화물로 사용되는 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬래그 및 산소취입에 따른 내식성 및 고온에 대한 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌에 관한 것이다.
진공탈가스 처리 설비에 사용되는 내화벽돌은 고온에서 교반되는 용강류와 슬래그의 침식에 견딜수 있어야 하므로 내마모성 및 내식성이 우수하여야 한다. 슬래그의 염기도가 1.0에서 부터 2.5 까지 변화되는 비교적 저염기도 작업에서는 마그네시아-크로미아질 내화벽돌이나 마그네시아-돌로마이트질 내화벽돌 보다 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내용성이 더 우수한 것으로 알려져 있다.
이와 같은 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 높은 내화도및 염기성슬래그에 대한 우수한 내식성 특성 때문에 마그네시아-크로미아질 내화벽돌은 AOD로, 순환 탈가스로및 흡인 탈가스로 등과 같은 용융금속 정련처리용 탈가스 처리 설비의 내장내화물로서 광범위하게 사용되어지고 있으며, 이들은 그 원료구성의 측면에서 볼때 직접결합 내화벽돌 준 재결합 내화 벽돌 및 재결합 내화벽돌로 크게 구분되어 진다.
직접결합 내화벽돌은 마그네시아 및 크로미아의 공급원으로 각각 고순도의 합성 마그네시아클링커 및 천연 크롬철광을 사용하여 그 배합물에 적당한 결합제를 가하여 성형하고 1700℃ 이상의 고온에서 소성하고 제조되고, 준재결합 내화벽돌은 직접결합과 재결합의 중간적 성질을 갖는 것으로 이것은 마그네시아 클링커, 크롬철광 및 전융 마그크로의 배합물을 혼합하여 제조된다. 그리고 재결합 내화벽돌은 마그네시아 클링커와 크롬철광을 미리 전기로엣 용해-냉각-분쇄한 불순물의 함유량이 작은 전융 마그크로 클링커를 사용하여 직접결합 내화벽돌과 동일하게 성형-소성하여 제조된다.
이러한 내화벽돌은 3-1mm 정도의 조립, 1-0.1mm 정도의 중립및 0.1mm 이하의 세립으로 이루어지며, 그 조직은 조립과 중립의 주위를 세립이 둘러싸고 있는 형태이고 이러한 조립과 중립의 주위부분을 기지(Matrix)라 한다. 내화벽돌의 조직을 보다 효과적으로 치밀화하기 위해서는 중립과 기지 부위에 적절한 첨가제를 첨가하고, 이들 첨가제들을 균일하게 분산시키는 것이 중요하다.
상기와 같은 마그네시아-크로미아질 내화벽돌들 중 현재 광범위하게 주로 사용되는 것은 전체에 함유되어 있는 크로미아의 함량이 10-20중량% 정도인 직접결합 마그네시아-크로미아질 내화벽돌이며, 일부 크로미아의 함량이 30중량% 전후인 내화벽돌이 사용되고 있기도 하다.(일본공개특허공보 소 59-190257호).
그러나, 최근들어 고급강의 수요가 증대됨에 따라 이차정련처리 비율이 증대되어, 노체의 수명관리의 측면에서 볼때 상기한 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 수면(내식성) 저하가 새로운 문제점을 부각되고 있다.
마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 수명저하, 즉, 내식성 저하는 진공탈가스 처리설비에 상취(TOB:Top Oxygen Blowing) 또는 측취(SOB:Side Oxygen Blowing)가 가능하도록 산소 랜스를 이용하여 산소를 취입하면 일산화 탄소의 연소에 의하여 이산화 탄소가 생성 되면서 열량이 발생되므로 탈산제를 첨가하지 않고서도 용강의 온도를 상승시킬수 있을 뿐만 아니라 탈탄속도를 증가시킬수 있으나. 산소취입시 생성되는 산화철 성분에 의한 화학적 용손 및 고열에 의하여 마그네시아-크로미아질 내장 내화벽돌의 손상이 가속화 되기 때문에 발생되는 현상이다.
이러한 내화벽돌의 내식성을 향상시키고자 종래 많은 제안이 행해졌으며, 그중 대표적인 것으로는 일본 공개 특허공보 소 57-57428호, 평 4-285059호및 소59-162217호를 예로 들수 있다.
일본공개특허공보 소 57-57428호에서는 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내식성을 향상시키기 위하여 산화크롬 분말을 혼합하여 소결을 촉진하는 방법을 사용하고 있으며, 결합방식에 관계없이 저기공율화를 통한 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내식성을 향상시키기 위하여 최밀충진이 가능한 입도배합을 선택하여 그것을 1800℃ 이상에서 소성하는 방법도 알려져 있다.
일본공개특허공보 평 4-285059호는 페로크롬을 첨가하여 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내식성을 향상시키기 위한 방법이다. 그러나 이 방법은 페로크롬의 첨가에 의한 산화철 성분의 증가로 인하여 산소취입 조업전후에 체적변화에 의한 버스팅(Bursting)을 유발하여 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
일본공개특허공보 소 59-162217호는 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내식성을 향상시키기 위하여 대부분의 원료를 피크로 크로마이트(picrochromite:Mgo·Cr2O3)를 사용하므로서, Mgo및 Cr2O3 이외의 성분(SiO2, CaO, Al2O3, Fe2O3등)을 극히 저감시킨 방법이다. 그러나 이 방법의 경우에는 소성온도가 높고 내스폴링성이 미약한 단점이 있다.
이에, 본발명자는 상기한 종래 방법들의 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본발명을 제안하게 된것이다.
본발명은 적정비율로 혼합된 전융 마그네시아-크로미아질 클링커및 천연크롬철광의 혼합재료와 마그네시아 클링커를 적절히 조성시키므로서, 산소취입시 생성되는 산화철 성분에 의한 화학적 용손에 대한 저항성 및 고열에 대한 내마모성(고온강도, 열간반복강도)이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
이하, 본발명을 설명한다.
본발명은 1:1-3:1의 중량비 범위로 혼합된 전융 마그네시아-크로미아질 클링커및 천연크롬철광의 혼합원료:45-80중량%, 및 소결마그네시아 클링커및 해수마그네시아 클링커 중 선택된 1종 또는 2종:20-55중량%로 조성되는 내식성및 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌에 관한 것이다.
이하, 본발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
상기한 본발명의 목적은 전융마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광의 혼합원료와 마그네시아 클링커를 적절히 조성하므로서 해결 가능하다.
이를 위해서는 먼저 전융마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광을 1:1-3:1의 중량범위로 혼합하여 원료를 제조함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.
전융 마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광의 혼합비가 중량비로 1:1 이하가 되면, 즉, 천연크롬철광의 양이 전융마그네시아-크로미아질 클링커 보다 많으면 소성중 생성되는 2차 스핀넬인 (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4와 MgCr2O4가 마그네시아 결정립내 또는 결정립계에 균일하게 석출되지 않을 뿐만 아니라 산화철및 불순물의 함유량이 증가되어 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내식성이 저하되며 열간강도도 다소 저하되는 단점이 있기 때문이다.
그리고 전융마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광의 혼합비가 중량비로 3:1 이상이 되면, 즉, 전융 마그네시아-크로미아질 클링커의 양이 천연크롬철광 보다 3배 이상이 되면 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내식성은 향상되는 반면에 내스폴링성이 급격히 저하되는 단점이 있기 때문이다.
이와같이 전융 마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광을 1:1-3:1의 중량비 범위로 혼합한 다음, 이 원료의 내화벽돌중 함유량은 45-80중량% 범위로 제한함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.
내화벽돌들중 혼합원료의 함유량이 45중량% 이하가 되면 내화벽돌들중의 Cr2O3성분이 부족하여 내식성, 열간강도 및 내스폴링성이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, 80중량% 이상일 경우에는 마그네시아-크로미아질 내화벽돌 중의 불순물 함유량이 과다해져 고온강도가 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
여기에서 전융마그네시아-크로미아질 클링커 및 천연크롬철광의 원료에 대하여는 특별히 한정하는것은 없고 상용의 원료를 사용해도 무방하나, MgO와 Cr2O3의 함유량이 75중량%이상인 것이 바람직하다.
또한 본발명에서는 마그네시아의 공급원으로 소결마그네시아 클링커나 해수 마그네시아 클링커를 단독 또는 복합으로 내화벽돌중에 20-55중량% 함유되도록 함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.
마그네시아의 공급원으로 천연마그네시아 클링커를 사용할 경우에는 불순물의 함량이 많아 마그네시아-크로미아질 내화 벽돌의 내식성및 열간강도를 저하시키는 단점이 있으며, 전융마그네시아 클링커를 사용할 경우에는 마그네시아-크로미아질 내화벽돌의 내스폴링성을 저하시키는 단점이 있으므로, 마그네시아의 공급원으로는 소결마그네시아 클링커나 해수 마그네시아 클링커중 선택된 1종 단독 또는 2종복합으로 사용함이 바람직하다.
이러한 단독 또는 복합의 소결마그네시아 클링커나 해수 마그네시아 클링커의 함량이 마그네시아-크로미아질 내화벽돌중 20중량% 이하일 경우에는 불순물의 함량이 과다하여 고온강도가 저하되는 문제점이 있으며, 55중량% 이상일 경우에는 내화벽돌중의 Cr2O3 함유량이 부족하여 내식성, 열간강도및 내스폴링성이 급격히 저하되는 문제점이 있으므로 소결마그네시아 클링커나 해수 마그네시아 클링커의 함량은 20-55중량%로 제한함이 바람직하다.
이때, 소결마그네시아 클링커나 해수 마그네시아 클링커의 원료로서는 특별히 한정하는 것은 없고 상용의 원료를 사용해도 무방하나, 불순물의 영향을 극소화하기위하여 순도 98% 이상인것이 바람직하다.
한편, 본발명에서는 이상과 같은 함량범위로 원료들을 조성한 후, 통상의 방법인 결합제를 외삽으로 2-3중량% 범위로 첨가하고 700-900Kg/cm2 의 성형압력 범위로 성형한 다음, 이들 성형체를 1650-1850℃의 온도범위에서 소성함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.
결합제로는 통상 널리 사용되는 페놀수지를 주로 사용하며, 그 첨가량이 2중량% 이하일 경우에는 성형이 힘든 문제점이 있으며, 3 중량% 이상일 경우에는 잔류 카본이 과다해지는 문제점이 있으므로 상기 결합제의 함량은 2-3중량% 범위로 제한함이 바람직하다.
또한, 성형압력이 700Kg/cm2 이하일 경우에는 성형체의 밀도가 낮은 문제점이 있으며, 900Kg/cm2 이상일 경우에는 내화벽돌의 치수 정밀도에 문제점이있으므로 압력은 700-900Kg/cm2 범위로 제한함이 바람직하다.
소성온도는 본발명의 내화벽돌의 특성향상에 큰 영향을 미치는 요인으로서 그 온도가 1650℃ 이하일 경우에는 내화벽돌의 기공율이 높은 문제점이 있으며, 1850℃이상일 경우에는 내화벽돌의 치수 정밀도가 부정확한 문제점이 있으므로, 내화벽돌의 소성온도는 1650-1850℃의 범위로 제한함이 바람직하다.
본발명에서는 상기와 같은 소성시 원료의 소결을 촉진시켜 소성온도를 낮추기 위하여 상기한 내화벽돌 원료의 조성에 미분의 Cr2O3 분말을 외삽으로 3중량% 이하가 되도록 첨가하여 소성을 행할수도 있다.
이상과 같은 조건으로 성형및 소성이 완료되면 내화벽돌은 본발명에서 목적하는 우수한 내식성및 내마모성 특성을 갖을수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
하기 표 1과 같은 조성을 갖는 전융마그네시아-크로미아질 클링커및 천연 크롬철광을 하기 표 2와 같은 혼합비로 혼합하여 원료를 제조한후, 이 원료와 마그네시아 클링커를 하기 표 2와 같은 조성으로 칭량하였다. 여기에 결합제로서 페놀수지를 2.5중량% 첨가하여 800Kg/cm2의 압력으로 성형 하여 성형체를 제조한다음, 이들 성형체를 1750℃의 온도에서 소성하여 내화벽돌을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 내화벽돌의 기공을, 부피비중, 열간강도, 내스폴링성, 래들슬래그에 의한 침식시험후의 내용손 지수및 산소취입 시험후의 내용손 지수를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 기공율및 부피비중은 JIS R2205(아르키메데스법)의 방법에 준수하여 측정한 값이다. 그리고 열간강도 1400℃에서 1시간 동안 유지한 후 강도값을 측정한 것이며, 내스폴링성은 55×55mm의 크기로 절단한 시편을 사용하여 1400℃×30분×공냉×반복의 시험조건에서 시편의 박락횟수로 평가한 값이며, 래들슬래그에 의한 침식시험후의 내용손지수는 염기도(CaO/SiO2)가 2.0인 슬래그를 투입하고 회전침식시험기를 사용하여 1700℃×1시간×슬래그배제×3회 반복의 조건에서 시험한후, 발명예(A)를 100으로 하였을 때의 상대값으로 평가한 것이며, 산소취입시험후의 내용손지수는 카본 함유량이 5%인 강을 회전침식기를 사용하여 용해하고 산소랜스를 사용하여 0.03Nm3/min의 속도로 산소를 10분간 취입한 다음, 강을 배제하는 시험을 3회 반복시험한후, 발명예(A)를 100으로 하였을때의 상대값으로 평가한 것이다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 2에서 혼합비는 전융 마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광의 혼합비를 나타낸 것이다.
상기 표 2에서 알수있는 바와같이, 전융마그네시아-크로미아질클링커와 천연크롬철광의 혼합비가 중량비로 1:1-1:3의 범위인 혼합원료가 45-80중량%, 나머지 부분이 소결마그네시아 클링커나 해수마그네시아 클링커중 1종 또는 2종으로 본발명을 만족하는 발명예(A-C)의 경우에는 본발명의 목적을 달성할수 있었으나, 본발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-6)의 경우에는 내식성, 고온강도, 내스폴링성 또는 열간강도가 저하되어 본발명의 목적을 달성할수 없음을 알수있다.
상술한 바와같이, 본발명은 전융마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광의 혼합비가 중량비로 1:1-1:3인 혼합원료가 45-80중량%, 나머지 부분이 소결마그네시아 클링커나 해수 마그네시아 클링커중 1종 또는 2종으로 내화벽돌을 조성하므로서, 슬래그및 산소취입에 따른 내식성이 우수하며, 열간강도및 내스폴링성도 우수한 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌을 제공할수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1:1-3:1의 중량비 범위로 혼합된 전융 마그네시아-크로미아질 클링커와 천연크롬철광의 혼합원료:45-80중량%, 및 소결마그네시아 클링커 및 해수 마그네시아 클링커 중 선택된 1종 또는 2종:20-55중량%로 조성됨을 특징으로 하는 내식성및 내마모성이 우수한 고산소 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌.
KR1019950028916A 1995-09-05 1995-09-05 내식성 및 내마모성이 우수한 고산소 취입용 마그네시아-크로미아질 내화벽돌 KR100241011B1 (ko)

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