KR100244734B1 - 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌 - Google Patents

열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌, 더욱 상세하게는 VOD 설비의 프리보드에 사용되는 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌에 관한 것으로서, 99%급 소결 마그네시아 클링커 68~73 wt%와, 57% Cr2O3를 함유하는 고크롬광 27~32 wt%로 이루어지되, MgO/Cr2O3비가 4.0~5.0인 것을 특징으로 하여, 극저탄소강 및 극저질소강 제조를 위한 VOD(Vacuum Oxygen Decarbonization) 설비의 프리 보드에 적합한 마그네시아-크롬질 내화벽돌을 제공할 수 있다.

Description

열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌
본 발명은 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 VOD 설비의 프리 보드에 사용되는 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌에 관한 것이다.
최근 극저탄소강 및 극저질소강 제조를 위한 VOD(Vacuum Oxygen Decarbonization) 설비가 도입되고 있으며, 이에 따라 VOD 설비의 슬랙 라인에 적합한 마그네시아-크롬질 내화벽돌이 요구되고 있다.
일반적으로 STS 정련공정은 듀플렉스(DUPLEX)와 트리플렉스(TRIPLEX)를 혼용하는 시스템으로서 STS300계 및 400계 일반강은 듀플렉스(AOD→LT→CC)처리를 기본으로 하고 특수강종 및 조업부하강종은 트리플렉스(AOD→VOD→LT→CC)처리를 하며 트리플렉스처리로는 단순부하강종은 경처리(AOD 조탈탄)를 실시하며 ULCN(Ultra-Law Carbon Nitrogen)강 및 특수강종대상은 SS-VOD(Super stirring VOD)개념의 중처리로 구분 적용된다. 또한, VOD 처리구분은 경처리로서, 고〔Si〕, 고〔Mn〕,저〔N〕및 특수성분 첨가강과 청정강, 그리고 중처리로 극저〔C〕,〔N〕강 및 고청정도 요구강 등으로 구별된다.
VOD처리와 미처리시의 조업조건을 비교해보면 트리플렉스 조업시가 용강의 장입온도 및 출강온도가 높으며 O2, Ar Blowing 량이 많고 용강의 유동이 심하고 저염기도 슬랙인 것이 특징이다.
아래 표 1에 공정의 조업조건을 나타내었다.
구분 듀플렉스 트리플렉스 비고
경처리 중처리
●AOD장입조건〔C〕〔Si〕온도(℃)출강조건〔C〕〔Si〕〔S〕ppm〔N〕ppm온도(℃) 2.0≤0.151550 0.040.6202501650 2.0~2.5≤0.151500~16000.1~0.30.21002001700 2.5~3.5≤0.151500~16000.3~0.60.1601501720 극저〔N〕강목표장입〔C〕상향VOD처리전고온:탈질,탈탄
●LT or VOD처리전온도(℃)〔N〕ppm처리후슬랙 염기도탈산제내화물Tap to Tap 16003501.8~2.2Si or Si,Al복합돌로마이트70~120min 16502501.4~1.8Si,Al복합Mg-Cr60~120min 16801801.4~1.8Si,Al복합Mg-Cr60~120min 〔Si〕낮을수록 N2픽업(Pick Up) 적음
따라서 본 발명은 전술한 바와 같은 조업조건에 적합한 VOD 설비의 프리 보드용용 마그네시아-크롬질 내화벽돌을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 99%급 소결 마그네시아 클링커 68~73 wt%와, 57% Cr2O3를 함유하는 고크롬광 27~32 wt%로 이루어지되, MgO/Cr2O3비가 4.0~5.0인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 조업조건으로부터 VOD의 프리보드(Free Board)용 마그네시아-크롬질 내화벽돌은 종래의 RH-OB 프리보드용 마그네시아-크롬질 내화벽돌 대비 20%이상 향상시키는 것으로 목표품질을 설정하였으며 벽돌의 요구품질을 아래 표 2에 나타내었다.
구분 침식 요인 벽돌 요구 품질
프리 보드 ○ 고온 및 간헐조업에 따른 열적 스폴링○ PO2상승에 의한 벽돌내 Cr2O3성분의 증발(증기화)○ 산화가스에 의한 조직열화 ○ 벽돌의 MgO/Cr2O3ratio의 최대화○ 입도 및 소성효과의 적정화○ 벽돌성분의 저 Flux화○ 열간팽창율의 최소화
[품질설계목표 및 실험인자]
위 표 2의 프리 보드용 벽돌의 요구품질인 ① MgO/Cr2O3비의 최대화 ② 플럭스함량의 최소화 ③ 열적 내스폴링성의 부여 등의 특성을 갖추기 위하여 실험인자로서는 ㉠ 고 Cr광 함량별 특성변화 ㉡ MgO/Cr2O3비별 특성변화 ㉢ 소성온도별 특성변화등을 검토하였다.
[제조시험 및 고찰]
프리보드용 재질을 개발키 위해 사용한 원료는 MgO 클링커는 저 플럭스(0.97%)이며 열간 사이클 반복에 의한 강도저하가 작게 나타나는 특성을 갖춘 99%급 MgO 클링커와 Cr광은 저플럭스(26.5%)이며 기공율이 낮아(2.5%) 저염기도 슬랙에 대한 저항성이 우수한 고 Cr광으로서 내스폴링성에 중점을 두어 MgO/Cr2O3비는 3.0∼7.5사이의 5단계로 설정하였고 입도구성은 1.00+:34±4,0.075-:24±4로서 최대 크기를 5mm로 하면서 미분부를 최소화하여 내스폴링성을 꾀하였으며 VOD의 SS(super Stirring)조업시 용강의 비산에 따른 침투를 억제키 위해 중립입자인 1.00∼0.15mm를 다량활용하는 입도구성으로 설계하였으며 소성온도는 고온소성온도인 ①1755℃ ②1775℃의 두가지 소성온도로서 설계하였다.
1-1. 제조이력
아래 표 3에 프리보드용 배합 및 제조품질을 나타내었다.
구분 항목 다이렉트본드
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
배합(%) 99%급 MgO클링커고 Cr광 6040 6535 7030 7525 8020
결합제 2.2(외)
화화성분(%) MgOCr2O3 65.921.8 70.019.1 74.119.1 78.113.6 82.210.9
MgO/Cr2O3비총플럭스량 3.0211.8 3.710.5 4.59.1 5.77.8 7.56.4
소지비중(평균) 3.307 3.267 3.220 3.203 3.147
습도(%) 2.36mm+1.00mm+0.075mm- 9.533.323.1 9.533.524.5 8.333.123.3 8.933.123.7 9.235.322.9
1-2. 제조이력검토
- 소지비중 및 입도
위 표 3의 배합별 소지비중은 MgO/Cr2O3비가 3.0 수준인 실시예를 기준으로 소성후 목표부피비중이 3.20＆lt; 수준으로 유지키위해 소지비중을 3.30≤으로 관리성형하였으며 이에 따른 소지비중경향은 MgO/Cr2O3비가 증가할 수록 감소하는 경향이며 혼련물입도의 경우 목표입도인 2.36mm=:10±4, 1.00mm+ 4, 0.075mm-:24±4의 중심 입도를 만족하는 실적을 보였다.
7-2. 품질분석결과
VOD의 프리보드용 재질의 관점에서 조업특징상 내스폴링성과 내식성을 중요품질로 분석하였다. 그리고 1755℃ 소성품의 결과를 표 4에, 1775℃ 소성품의 결과를 표 5에 각각 나타내었다.
구분 항목 다이렉트본드
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
화학성분(%) MgOCr2O3Al2O3Fe2O3CaOSiO2총량MgO/Cr2O3비 총플럭스량 65.921.825.95.480.610.6599.553.0211.83 70.0119.094.474.810.610.6099.593.6710.49 74.1016.373.854.140.600.5499.604.539.13 78.1113.643.233.470.590.4899.525.737.77 82.2010.912.602.790.580.4399.517.536.40
일반물성 부피비중기공율(%)압축강도(kg/㎠) 3.2514.4573 3.1715.9547 3.1615.2683 3.1514.4822 3.1214.2759
곡강도(kg/㎠) 상온1400℃x1사이클1400℃x3사이클 51130108 4910687 479484 465134 495044
잔존선변화율(%)1500℃x2hrs 0.20 0.17 0.16 0.16 0.16
열간선변화율(%) 600℃800℃1000℃1200℃1400℃ 0.410.711.121.261.65 0.460.791.141.281.71 0.520.841.181.291.76 0.590.901.211.511.97 0.841.231.481.712.21
통기율(Centidarcy) 1914 1885 1854 1923 1798
내스폴링성 공냉법(횟수)공냉20회후 압축강도(kg/㎠) 44.5159 46.1186 45.2192 47＆lt;231 47＆lt;221
내식성 침식길이(mm)침식지수 2.88100 2.91101.0 3.25112.8 4.11142.7 5.26182.6
구분 항목 다이렉트본드
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
화학성분(%) MgOCr2O3Al2O3Fe2O3CaOSiO2총량MgO/Cr2O3비총플럭스량 65.921.825.95.480.610.6599.553.0211.83 70.0119.094.474.810.610.6099.593.6710.49 74.1016.373.854.140.600.5499.604.539.13 78.1113.643.233.470.590.4899.525.737.77 82.2010.912.602.790.580.4399.517.536.40
일반물성 부피비중기공율(%)압축강도(kg/㎠) 3.2315.2526 3.1914.9579 3.1615.2516 3.1315.0679 3.1513.8707
곡강도(kg/㎠) 상온1400℃x1사이클1400℃x3사이클 50125103 4712095 499172 497451 494946
잔존선변화율(%)1500℃x2hrs 0.16 0.16 0.13 0.16 0.10
열간선변화율(%) 600℃800℃1000℃1200℃1400℃ 0.370.700.901.261.59 0.410.751.001.251.61 0.490.750.991.281.62 0.550.791.081.451.81 0.721.071.301.652.03
통기율(Centidarcy) 1718 1687 1688 1710 1634
내스폴링성 공냉법(횟수)공냉20회후 압축강도(kg/㎠) 48＆lt;188 48＆lt;214 48＆lt;256 48＆lt;271 48＆lt;265
내식성 침식길이(mm)침식지수 2.4183.7 2.5789.2 3.17110.1 3.89135.1 5.07176
- 성분구성상
표 3의 프리보드용 각 배합별 성분구성비를 보면 각 원료의 성분구성비에 의해 고 Cr광의 사용량이 많아질수록, 즉 MgO/Cr2O3비가 감소할 수록 총 플럭스 함량은 증가한다.
- 일반물성상
표 4와 표 5의 MgO/Cr2O3비와 물성과의 관계는 각각의 소성온도 공히 MgO/Cr2O3비가 증가할수록 부피부중 및 기공율이 감소하는 경향이며 소성온도별 물성차는 크게 나타나지 않았으며 기공율 15%를 유지시킴으로써 VOD의 고온 및 SS조업시 예상되는 용강의 침투를 억제시키는데 효과적일 것으로 예상된다.
- 열간강도 특성
배합별 상온강도특성은 표 4, 표 5와 같이 MgO/Cr2O3비와 무관하게 대등한 실적을 나타내나 1400℃열간 사이클에 의한 곡강도경향은 각소성온도별 공히 MgO/Cr2O3비가 증가할 수록 곡강도는 감소하는 경향이며 이것은 고 Cr광 사용량을 증가시킬수록 2차결합(실리케이트, 다이렉트, 2차 스피넬 결합)량이 증가함에 기안한 것으로 판단되며 1775℃ 소성품(H)의 경우가 다소 높은 열간강도 특성을 나타내었다. 따라서 1755℃의 조건보다 1775℃의 소성조건이 상기 배합별 강도향상에 효과적인 것으로 나타났다.
- 잔존선 및 열간선특성
표 4와 표 5의 잔존선변화율 측정결과를 보면 총 플럭스량에 의존하며 각온도별 소성품 공히 총 플럭스량이 증가함에 따라 전체적으로 잔존선별화율은 증가하는 경향이며 1775℃ 소성품이 1755℃ 소성품보다 잔존선변화율이 작음으로써 열간의 소결반응이 효과적인 것으로 예상할 수 있으며 이것은 전술한 열간곡강도가 우수한 것과도 일치한다.
표 4와 표 5의 열간선변화율 결과를 보면 각시험품 공히 온도상승에 따라 증가하고 또한 MgO/Cr2O3비가 증가할 수록 MgO 클링커의 높은 열팽창율(1400℃:2.2%)에 기인하여 선별화율은 증가하며 1755℃ 소성품보다 1775℃ 소성품이 전 시험온도(600℃∼1000℃)에 걸처서 열간의 팽창율이 작게 나타났다.
따라서 1775℃의 소성조건이 프리보드용 재질의 열간용적안정성에 적합한 것으로 판단된다.
프리보드용 재질의 요구품질중 가증 중요한 내스폴링성을 시험한 결과 표 4와 표 5의 결과와 같이 공냉식(1400℃↔상온)의 경우 기존 제품중 가장 우수한 내스폴링성재질(3O회)보다 각 시험품 공히 원등한 품질을 나타내며 배합별 내스폴링성을 비교키 위하여 공냉법에 의해 20회 처리한 후 압축강도를 측정하였다.
표 4와 표 5의 결과와 같이 각 시험품 공히 내스폴링성은 MgO/Cr2O3비 및 총 플럭스에 의존하며 MgO/Cr2O3비가 증가하거나 총 플럭스가 감소할수록 내스폴링성은 증가하는 경향이며 소성온도별 경향을 보면 1775℃ 소성품이 1755℃ 소성품보다 내스폴링성이 우수하게 나타났다.
이것으로 보아 1775℃ 소성조건이 저 플럭스의 사용원료인 MgO 클링커와 Cr광과의 열간 소결반응(다이렉트, 2차 스피넬 결합)이 활발함으로써 열적 변화에 대한 저항성이 큰 것으로 판단된다.
- 내침식성
VOD 조업의 특징인 SS(Super Stirring) 및 고온조업에 따라 프리보드용 재질 이지만 용강의 비산에 의한 내침식성식 또한 중요한 벽돌의 요구품질로 판단되어 29%의 CaO, 18%의 SiO2, 7%의 Al2O3, 43%의 Fe2O3및 2%의 CaF2로 이루어진 조제 슬랙을 이용하여 로타리 침식기에서 1700±10℃, 5rpm의 조건하에서 침식실험을 진행하였으며 표 4와 표 5에 그 결과를 나타내었다.
내식성은 MgO/Cr2O3비에 의존하며 각 소성온도품 공히 MgO/Cr2O3비가 작을수록 총 플럭스 함량이 많음에도 불구하고 내식성은 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 이것은 벽돌의 열간결합력(MgO/Cr2O3비가 낮음)이 저염기도 슬랙에 대한 저항성에 플럭스 함량보다도 지배적으로 작용하는 것에 기인한 것으로 판단되며 내식성과 내스폴링성과는 역비례하였다.
또한 내식성에서도 1775℃ 소성품이 1755℃ 소성품보다 우수한 경향을 나타내었다.
[품질수준평가]
상기의 실험결과로 부터 아래 표 6와 같이 재질선정을 한 후 품질수준을 평가하기 위하여 종래의 제품과의 내식성 및 내스폴링성을 비교분석하였다.
구분 선정재질 특성
프리보드 실시예 12 MgO/Cr2O3비의 적정(3.67) 열간강도의 최우수 열간선별화율의 최소화 내식성을 겸비한 내스폴링성의 우수
실시예 12와 기존의 내스폴링성 재질인 비교예 1,2 및 내식성 재질인 비교예 3과 내스폴링성 및 내식성시험을 실시하였다. 그 결과는 아래 표 7에 나타내었다.
구분 항목 개발품 기본품
실시예 12 비교예 1 비교예 2 비교예 3
내스폴링성(공냉법) 55회 17회 26회 18.5회
침식길이(mm)침식지수 100 131 89 12.371
프리보드용 개발품인 실시예 12인 경우 기존의 제품보다 내스폴링성이 탁월하며, 따라서 VOD 설비의 프리보드용 재질로서 가장 적합할 것으로 판단된다.

Claims (1)

  1. 99%급 소결 마그네시아 클링커 68~73 wt%와, 57% Cr2O3를 함유하는 고크롬광 27~32 wt%로 이루어지되, MgO/Cr2O3비가 4.0~5.0인 것을 특징으로 하는 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌.
KR1019970079467A 1997-12-30 1997-12-30 열적 저항성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화벽돌 KR100244734B1 (ko)

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KR20190057868A (ko) 2017-11-21 2019-05-29 주식회사 디엠티 마그네시아를 포함하는 내화벽돌의 제조 방법

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KR20160079239A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 주식회사 포스코 망간 함유 합금강 생산 설비용 내화물 및 이의 제조 방법
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