KR950008607B1 - 알루미나-스피넬질 부정형 내화물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물
제1도는 상이한 MgO : Al2O3몰비를 갖는 스피넬 클린커르의 배합 비율과 내식성 및 내슬랙 침윤성의 관계를 나타낸 그래프.
제2도는 거의 이론조성(MgO : Al2O3몰비 1.02 : 0.98)의 소결 스피넬 A를 단독으로 잔부 소결 알루미나 및 알루미나 시멘트로 사용한 경우의 스피넬 클린커의 배합비율(중량%)과 내식성, 내슬랙 침윤성의 관계를 나타내는 그래프.
제3도는 MgO : Al2O3몰비가 0.44 : 1.56의 소결 알루미나 - 스피넬 B단독으로 잔부 소결 알루미나 및 알루미나 시멘트로 사용한 경우의 스피넬 클린커의 배합비율(중량%)과 내식성, 내슬랙 침윤성의 관계를 나타낸 그래프.
산업상의 이용분야
본 발명은 내스포올 링(spalling)성, 내식성 및 내슬랙(slag)침윤성이 뛰어난 알루미나-스피넬질 부정형 내화물에 관한 것이다.
종래의 기술
근래 제강 프로세스의 다양화, 즉 ① 연속 주조 비율의 상승 및 탈가스 비율의 증가, ② 레이들(ladle)정련의 도입, 및 ③ 용강 수송에 수반하는 출강온도의 상승, 용강의 체류시간의 연장, 용강 교반등에 의해 레이들 내장 내화물의 사용조건은 가혹하게 되어 있다.
종래, 레이들용 내장 내화물은 납석, 지르콘질이 주체였으나, 상기 제강 프로세스의 다양화 외에 고급강의 요구가 강하여 실리카 성분이 적은 내화물로서 하이 알루미나질 내화물이 사용되고 있다. 또 일부에 마그네시아 질 등의 염기성 재료가 검토되고 있으나, 열적 스포올링 및 구조적 스포올링에 의한 균열, 박리가 많아 실용화에 이르고 있지 않다.
하이 알루미나 질 내화물은 납석 및 지르콘질 내화물에 비하여, (a) 슬랙 침윤이 크고, (b) 내스포올링성이 뒤떨어지는 등의 결점이 있다.
하이 알루미나 질 내화물의 슬랙 침윤을 억제하는 방법으로서는, MgO-Al2O3계 스피넬 및/ 또는 마그네시아를 조합한 알루미나-스피널계, 알루미나-스피넬-마그네시아계 혹은 알루미나-마그네시아계 유입재가 각각 일본국 특개소 55-23004호 공보, 특개소 59-128271호 공보, 특개소 60-60985호 공보 및 특개소 64-87577호 공보에 제안되어 있다.
더욱 상세하게는 일본국 특개소55-23004호 공보에는 MgO : Al2O3몰비가 1 : 1의 이론조성의 스피넬 클린커 10 ~ 85중량%, 알루미나 5 ~ 30중량%, 하이 알루미나 시멘트 10 ~ 25중량%로 이루어지는 재질이, 일본국 특개소 59-128271호 공보에는 MgO : Al2O3몰비가 이론 조성에 가까운 0.8 : 1.2 ~ 1.1 : 0.9의 스피넬을 50 ~ 95중량%와 잔부가 Al2O3로 이루어지는 재질이, 일본국 특개소60-60985호 공부에는 이론 조성의 스피넬 클린커를 적어도 60중량부와, 알루미나 클린커를 10 ~ 35중량부와, 알루미나 시멘트 3 ~ 10중량부로 이루어지는 재질이 기재되어 있다. 또 일본국 특개소 64-87577호 공보에는 MgO : Al2O3의 몰비가 이론 조성에 가까운 0.7 : 1.3 ~ 1.3 : 0.7를 갖는 스피넬 5 ~ 40중량%와, 알루미나 클린커 50 ~ 90중량%, 알루미나 시멘트 3 ~ 25중량%로 이루어지는 내슬랙 침윤성이 양호한 재질이 기재되어 있다.
발명이 해결하려고하는 과제
그러나 이것들의 재료는 종래의 하이 알루미나질에 비하여 슬랙 침윤 억제에 의한 구조적 스포올링과 내식성에 관하여서는 스피넬 혹은 마그네시아의 첨가에 의해 향상된다는 것이 판명되고 있으나 납석, 지르콘질에 비하면 슬랙 침윤에 관해서는 충분하다고는 말할 수 없다.
예컨대 종래의 MgO : Al2O3몰비가 이론 조성에 가까운 스피넬 클린커 만을 사용한 알루미나-스피넬질 부정형 내화물은 제2도에 표시한 바와 같은 MgO : Al2O3몰비가 1.02 : 0.98의 거의 이론조건의 소결 스피넬 A를 사용한 알루미나-스피넬질 부정형 내화물의 침식 시험결과에서도 알 수 있듯이, 스피넬 클린커가 40%를 초과할 경우는 내식성이 향상되지만 슬랙 침윤이 크게 되기 대문에 구조적 스포올링이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
또 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물의 슬랙 침윤 억제기능에 관해서는 여러가지로 보고되어 있고, 스피넬 클린커의 첨가효과는 슬랙중의 FeO, MnO 성분이 스피넬 클린커에 고용되기 때문에 슬랙의 침윤을 억제하는 것이다.
그러나, 스피넬에 FeO와 MnO 성분이 고용된 경우, Fe, Mn 이온은 Mg이온에비하여 이온 반경이 크기때문에, 스피넬의 격자정수가 크게되어 부정형 내화물의 팽창에 의해 조직의 이완이 생겨, 슬랙 침윤이 조장된다. 이 때문에, 스피넬의 슬랙침윤을 억제하기 때문에 알루미나와 스피넬을 병용한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물도 제안되어 왔으나 만족할 만한 것은 아직 개발되어 있지 않은 것이 현재의 실정이다.
이 때문에 보다 슬랙 침윤이 적은 부정형 내화물의 개발이 요망되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상술한 과제를 감안하여 본 발명자들은 스피넬 클린커의 MgO : Al2O3의 몰비에 착안하여, 여러가지로 검토를 한 결과 MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 스피넬 클리커를 사용하므로써, 알루미나 원료와 MgO : Al2O3몰비가 0.6 : 1.4 보다 큰 스피넬 클리커를 병용한 종래의 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물에 비하여 슬랙침윤을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것을 알고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 실시예에 과한 알루미나 - 스피넬 질 부정형 내화물은 MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커 80 ~ 92%중량% 및 알루미나 시멘트 8 ~ 20중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제2의 실시예에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물은 MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커 5 ~ 92%중량%와, 알루미나 원료 87중량% 이하 및 알루미나 시멘트 8 ~ 20중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제3의 실시예에 관한 알루미나 - 스피넬 질 부정형 내화물은 MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커 5 ~ 92%중량%와, 알루미나 원료 87중량% 이하 및 알루미나 시멘트 8 ~ 20중량%로 이루어지는 혼합물 100중량부에 입경 10 ~ 50mm의 알루미나질 파쇄입을 10 ~ 40중량부를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그리고, 알루미나 - 스피넬질 클린커로서 상술한 바와같은 MgO : Al2O3몰비0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커만을 사용한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물은 제3도에 1예로서 표시한 MgO : Al2O3몰비가 0.44 : 1.56 알루미나 - 스피넬질 클린커만을 사용한 재질의 침식 시험결과에서 명백한 바와 같이 뛰어난 내슬랙 침윤성은 얻어지지만 이론조성의 MgO - Al2O3계 스피넬 클린커를 사용한 것 보다 상기 내화물의 내식성이 약간 뒤떨어지는 문제점도 있다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명자들은 보다 가혹한 사용 조건에 있어서, 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물의 내구성을 더욱 향상시키는데는 상술한 바와 같은 MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 14의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커와 MgO : Al2O3몰비가 이론조성에 가까운 종래의 스피넬 클린커를 적정입도로 적정량을 조합하여 배합시키므로써, 내 슬랙 침윤성이 뛰어나는 동시에 내식성도 각별히 향상시킬 수가 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제4의 실시예에 관한 알루미나-스피넬질 부정형 내화물은 MgO : Al2O3몰비가 0.9 : 1.1 ~ 1.3 : 0.7의 범위에 있고, 또한 입경 1mm이하인 스피넬 클린커를 10 ~ 40중량%와, MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커를 30 ~ 82중량% 및 알루미나 시멘트를 8 ~ 20중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제5의 실시예에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물은 MgO :Al2O3몰비가 0.9 : 1.1 ~ 1.3 : 0.7의 범위에 있고, 또한 입경 1mm 이하인 스피넬 클린커를 10 ~ 40중량%와, MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위가 있는 알루미나 - 스피넬질를 클린커 30 ~ 92중량%와, 알루미나 원료를 45중량% 이하 및 알루미나 시멘트를 8 ~ 20중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
작용
본 발명의 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물에 사용하는 알루미나 - 스피넬질 클린커는 전용 스피넬 크린커 또는 소결 스피넬 클린커의 1종 또는 2종 이상으로 부터 선택되고, MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나가 고용된 스피넬 클린커이지만 코런덤(corumdum)이 소량 포함되어 있어도 좋다.
따라서, 이론 조성(MgO : Al2O3몰비가 1 : 1)보다 작은 MgO : Al2O3몰비를 갖는 본 발명에 사용하는 알루미나 - 스피넬질 클린커의 MgO : Al2O3몰비는 상술한 바와 같이 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위가 바람직하고, MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 보다도 작은 경우에는, 슬랙침윤의 억제효과가 적고, 또 MgO : Al2O3몰비가 0.6 : 1.4 보다 크면, 슬랙중의 FeO와 MnO가 침입한 경우의 격자 정수 확대에 의한 부정형 내화물의 팽창에 의한 조직의 이완이 크게 되어 상기 내화물의 슬랙 침윤이 크게된다.
또 본 발명에 사용되는 알루미나 - 스피넬질 클린커는 이론조성(MgO : Al2O3몰비가 1 : 1)의 스피넬 클린커에 비하여 열팽창계수가 작기 때문에 스피넬 클린커를 단독으로 사용한 경우에 비하여 열적 스포올링이 양호하게 된다.
본 발명의 제1 내지 제3의 실시예에 있어서, 알루미나 - 스피넬질 클린커의 첨가량은 5 ~ 92중량%이다. 즉, 5중량% 미만에서는 알루미나 - 스피넬질 클린커의 슬랙 침윤억제 효과가 적고, 92중량%를 초과하면 결합제인 알루미나 시멘트의 첨가량이 적게되기 때문에 강도 저하를 일으킨다. 그리고 알루미나 원료를 첨가하지 않는 경우의 첨가량은 후술하는 알루미나 시멘트의 첨가량과의 관계 때문에 80 ~ 92중량%의 범위가 바람직하다.
또 본 발명의 제4 및 제5의 실시예에 있어서, 알루미나 - 스피넬질 클린커의 첨가량은 30 ~ 82중량%이다. 즉 제1도에 표시한 스피넬 클린커의 배합비율과 내식성, 내슬랙 침윤성의 그래프로부터 알 수 있듯이 이 첨가량이 30중량% 미만에서는 고내식성이 얻어지지 않는다. 또 82중량%를 초과하면 동시에 배합하는 스피넬 클린커를 10중량% 이상 알루미나 시멘트를 8중량% 이상으로 할 수가 없어 고내식성 및 고강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 제1도에 있어서, 소결 알루미나 - 스피넬질 A는 MgO : Al2O3몰비의 몰비가 1.02 : 0.98의 것이, 소결 알루미나 - 스피넬질 B는 MgO : Al2O3의 몰비가 0.44 : 1.56의 것이다.
다음에 본 발명의 제4 및 제5의 실시예에 사용되는 스피넬 클린커는 전용 스피넬 또는 소결 스피넬 중 어느 하나라도 좋고, 또 그것들을 변용하여도 좋다. 이 스피넬 클린커의 MgO : Al2O3몰비는 0.9 : 1.1 ~ 1.3 : 0.7의 범위의 것이며, 사용 가능한 입경은 1mm이하이다. 입경이 1mm를 초과하면 뛰어난 내슬랙 침투성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또 이 스피넬 클린커의 배합량은 10 ~ 40중량%이다. 즉, 10중량% 미만에서는 고내식성이 얻어지지 않으며, 40중량%를 초과하면, 내슬랙 침윤성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또 본 발명에 사용하는 알루미나 원료는 소결 알루미나, 전융 알루미나, 보오키사이트(bauxite), 반토혈암등 중의 하나 이상을 사용할 수 있다. 그러나, 실리카 성분의 증가는 저융점 물질의 생성원인으로 되기 때문에 소결 알루미나 및/ 또는 전융 알루미나가 바람직하다. 보오키사이트 및/ 또는 반토혈암 등에 관해서는 조립(3mm 이상 10mm) 이하에서의 첨가가 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 제2 및 제3 실시예에 있어서, 알루미나 원료의 첨가량에 관해서는 87중량% 이하이다. 첨가량이 87중량%를 초과하면 스피넬 클린커의 첨가량 및 알루미나 시멘트가 적게 되기 대문에 슬랙침윤 강도의 문제가 생긴다.
또 본 발명에 따른 제4 및 제5의 실시예에 있어서 알루미나 원료를 첨가하는 경우에 그의 첨가량은 45중량% 이하이다. 즉, 45중량%를 초과하면 고내식성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
알루미나 시멘트는 종래부터 캐스터블로 사용되고 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 결합체로서 사용된다. 알루미나 시멘트의 첨가량으로서는 8 ~ 20중량%가 바람직하다. 즉, 8중량% 미만에서는 강도가 불충분하고 20중량%를 초과하면 저융점 물질의 생성량이 많아지고, 내식성이 저하한다.
그리고 본 발명의 제3 실시예에 있어서는 균열의 신장을 억제하기 위하여 10 ~ 50mm의 입자크기의 전융 알루미나, 반토혈암, 알루미나질 벽돌등의 알루미나 분쇄입을 알루미나 - 스피넬질 클린커, 알루미나 시멘트 및 스피넬 클린커와 같은 상기 물질의 총량의 10 ~ 40중량%를 첨가하고 있다.
또 본 발명의 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물에는 본 발명의 효과를 저해 하지 않은 범위내에서 다시 유기 섬유, 스틸 파이버, 경화 조정제 등을 첨가하여도 좋다.
그리고 본 발명에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물의 시공방법으로서는 흘려 넣은 시공, 불어 넣는 시공 등을 사용할 수가 있다.
이하에서 실시예를 들어서 본 발명의 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물을 설명한다.
(실시예 1)
본 예에 있어서는 본 발명의 1 내지 제3의 발명에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물을 설명한다.
표1에는 실시예 빛 비교예에 사용한 원료의 화학 성분을 표 2에는 실시예와 비교예의 부정형 내화물의 배합비 및 특성을 나타냈다.
표1
표2에 표시한 각 배합물은 소정의 물을 첨가하여 혼련한 후, 금속 프레임에 흘러 넣어 성형하고, 20℃에서 24시간 양생하여, 105℃에서 24시간 건조한 후 이하에 표시한 각 시험에 제공하였다.
(1) 가열 후 선 변화율(1500℃ ~ 3시간) JIS R2555
(2) 침식 시험
① 장치 : 회전 드럼 침식 시험 장치
② 샘플 크기 : 50×200×65mm
③ 온도·시간 : 1650℃ ~ 30분간 슬랙투입
15분 ↑↓ 20분 3사이클
800℃
↑
1650℃ - 30분간 가열
15분 ↑↓ 20분 3사이클
800℃
④ 슬랙 : LD 컨버터 슬랙(CaO/SiO2=3.65)
1.2kg/사이클
표2
스포올링 시험 : 시험 방법=패널 스포올링법 ; 샘플크기=65×114×230mm, 온도 시간=1500℃ - 30분 가열
←→ 방냉(Standing and Cooling) 30분×10사이클
◎=균열발생수 적음, ○=균열발생수증정도, △=균열발생수 약간 많음.
(실시예 2)
본 실시예에 있어서는 본 발명의 제 4 내지 제 5의 실시예에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물을 설명한다. 그리고 표 3에는 실시예 및 비교예에 사용한 원료의 화학 성분율, 표4에는 실시예와 비교예의 부정형 내화물의 배합비 및 특성을 나타냈다.
표3
표4에 표시한 각 배합물은 소정의 물을 첨가하여 혼련한 후 금속 프레임에 흘러 성형하여 20℃에서 24시간 양생하고 105℃에서 24시간동안 건조한 후 이하에 표시한 침식시험에 제공하였다.
침식시험
① 장치 : 회전 드럼 침식 시험 장치
② 샘플 크기 : 50×200×65mm
③ 온도 및 시간 : 1650℃ ~ 4시간
④ 슬랙 : LD 컨버터 슬랙
표4
[발명의 효과]
본 발명의 제1 내지 제3의 실시예에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물은 스피넬 원료의 중의 MgO의 선정에 의해 종래의 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물에 비교하여 더욱 슬랙 침윤이 억제되므로써 내스포올링성이 특히 우수하다.
또 본 발명의 제4 및 제5의 실시에에 관한 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물은 내슬랙 침윤성이 뛰어나는 동시에 내식성에도 뛰어나 있기 때문에 사용조건의 보다 가혹한 레이들 등의 내장 내화물에 있어서 내구성을 각별히 향상 시킬 수가 있으므로 내화물의 비용 절감에 뛰어난 효과가 얻어진다.
이상과 같이 본 발명의 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물은 균열 및 박리가 적은 부정형 내화물을 제공할 수 있는 것으로 안정된 높은 내구성이 얻어지는 재질이다.

Claims (5)

  1. MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4 의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커 80 ~ 92중량% 및 알루미나 시멘트 8 ~ 20중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물.
  2. MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4 의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커 5 ~ 92중량% 및 알루미나 원료 87중량% 이하 및 알루미나 시멘트 8 ~ 20중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물.
  3. MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커 5 ~ 92 중량%, 알루미나 원료 87중량% 이하 및 알루미나 시멘트 8 ~ 20중량%로 이루어지는 혼합물 100중량부에 입경 10 ~ 50mm의 알루미나 질 파쇄입을 10 ~ 40중량부를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물.
  4. MgO : Al2O3몰비가 0.9 : 1.1 ~ 1.3 : 0.7의 범위에 있고, 또한 입경 1mm 이하인 스피넬 클린커를 10 ~ 40중량%, MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커를 30 ~ 82중량% 및 알루미나 시멘트를 8 ~ 20중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물.
  5. MgO : Al2O3몰비가 0.9 : 1.1 ~ 1.3 : 0.7의 범위에 있고, 또한 입경 1mm 이하인 스피넬 클린커를 10 ~ 40중량%, MgO : Al2O3몰비가 0.14 : 1.86 ~ 0.6 : 1.4의 범위에 있는 알루미나 - 스피넬질 클린커를 30 ~ 82중량% 및 알루미나 원료를 45중량% 이하 및 알루미나 시멘트를 8 ~ 20중량%를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미나 - 스피넬질 부정형 내화물.
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