KR101066574B1

KR101066574B1 - 부정형 내화조성물

Info

Publication number: KR101066574B1
Application number: KR1020040073140A
Authority: KR
Inventors: 조문규; 정기억
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2011-09-22
Also published as: KR20060024247A

Abstract

본 발명은 본 발명은 제강 설비인 레들(ladle)의 바닥부의 내장 내화물로 사용되는 부정형 내화조성물에 관한 것으로서, 그 구성은 슬래그에 대한 내식성 향상을 위하여 부정형 내화물을 조성함에 있어서, MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커 5~10중량%, MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커 4~10중량%, 나머지는 알루미나 함량이 70중량%이상인 알루미나계 부정형 내화물로 조성된 것이고, 이는 레들 바닥부의 내장 내화재로 사용될 때에 그 내화재가 슬래그에 대한 내침식성 및 내침윤성을 향상시켜 레들의 사용수명이 연장시키는 효과가 있다.

레들. 부정형내화물, 스피넬, 마그네시아

Description

부정형 내화조성물{Castable for ladle}

본 발명은 제강 설비인 레들(ladle)의 바닥부의 내장 내화물로 사용되는 부정형 내화조성물에 관한 것으로서, 알루미나 함량이 70 중량% 이상인 알루미나계 부정형 내화물에 MgO 함량이 40~60%인 스피넬 클링커와 함량이 95~99 중량%인 마그네시아 클링커를 첨가하여 슬래그에 대한 내침식성 및 내침윤성을 향상시켜 레들의 사용수명이 연장하도록 하는 것이다.

종래 제강용 레이들의 내장 내화물로는 시공상의 잇점과 높은 사용 수명을 가진 알루미나-스피넬계, 알루미나-마그네시아계 부정형 내화물을 사용하고 있다. MgO-Al₂O₃계 스피넬은 고온에서 주위의 알루미나와 반응하여 양이온 격자결함(cation vacancy) 구조를 가지게 되며 이러한 스피넬이 슬래그(slag)와 접촉하게 되면, 슬래그중의 FeO나 MnO를 고용한다. 따라서 슬래그중의 FeO 함량이 감소되어 슬래그의 점성이 높아지므로, 내화물내로 슬래그의 침투속도가 느려져 내화물의 수명이 향상된다. 알루미나-마그네시아계 부정형 내화물은 스피넬을 첨가하지 않고 마그네시아를 직접 첨가함으로써 고온에서 전량 2차 스피넬 형성을 목적으로 한 것 이다. 이 경우 스피넬 반응에 의한 부피 팽창이 구속하에 억제되므로 구조체의 기공율이 감소하여 치밀화됨으로써 슬래그의 침투가 억제된다. 또한, 생성되는 스피넬이 Al₂O₃가 85% 이상인 격자결함 구조의 스피넬이므로 슬래그 성분인 FeO, MnO등의 고용에도 효과적이다.

이상의 논의로부터 알루미나-스피넬계 부정형 내화물과 알루미나-마그네시아계 부정형 내화물에서 주된 슬래그 침윤 억제 기구는 슬래그 중의 산화제일철, 산화제일망간 등을 포집하여 슬래그의 점도를 높임으로써 슬래그의 침투를 억제하는 것임을 알 수 있다. 일본 특허공개 평5-97526호 공보 또는 특허공개 평8-2975호 공보에서는 알루미나-마그네시아 재질을 제안하였다. 이 재질은 알루미나 및 마그네시아가 지니는 내식성과, 알루미나와 마그네시아의 반응에 의하여 생성되는 알루미나-마그네시아계 스피넬(이하, 단순히 스피넬이라 함)의 내 슬래그 침투성의 효과가 서로 어우러져서, 우수한 내용성을 가지고 있다.

상기의 제안된 내화물들은 슬래그 중의 산화제일철과 산화제일망간 함량이 10% 이상이고 산화칼슘/알루미나(CaO/Al₂O₃) 비가 2 이상으로 높은 슬래그 조업에서 유효하다. 하지만 최근의 레이들 사용 조건은, 용강 온도의 상승, 슬래그 중 산화칼슘/알루미나 비가 1 근처로 감소하는 등 가혹화 추세에 있다. 슬래그의 산화칼슘/알루미나 비가 1 근처가 되면 슬래그의 융점이 약 1500℃ 이하로 낮아 슬래그의 점도가 크게 감소하므로 슬래그의 침투가 용이하게 된다. 이로 인해 내화물 깊숙이 슬래그가 침투하여 내화물 성분과 반응함으로써 이질적 구조 형성으로 인한 구조적 스폴링(spalling)에 의해 대형 박리의 가능성이 커져 조업 불안정의 요인이 되는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 그 목적은 알루미나 함량이 70중량% 이상인 알루미나계 부정형 내화물에 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커와 함량이 95~99 중량%인 마그네시아 클링커를 첨가하여 슬래그에 대한 내침식성 및 내침윤성이 향상시켜 레들의 사용수명이 연장시키도록 함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 부정형 내화조성물의 구성은, 슬래그에 대한 내식성을 향상을 위하여 부정형 내화물을 조성함에 있어서, MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커 5~10중량%, MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커 4~10 중량%, 나머지는 알루미나 함량이 70중량%이상인 알루미나계 부정형 내화물로 조성된다.

그리고, 상기 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커의 크기는 0.1~1mm이고, 상기 MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커의 크기는 0.1~0.5mm이다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 부정형 내화조성물을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 발명에서 사용되는 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커의 미세구조를 관찰하면 미세한 마그네시아 결정립과 정 스피넬(MgO함량이 28중량% 정도인 화학양론적 조성의 스피넬) 결정립이 혼재된 조직을 나타낸다. 그리고, 외부로부터 슬래그 성분이 침투하면 미세한 정 스피넬 결정립은 슬래그 중 FeO와 MnO를 고용함으로써 슬래그의 점도를 증가시킨다.

한편, 마그네시아 결정립으로부터 MgO 성분이 확산되어 슬래그와 접하고 있는 가동면으로 이동하는데, 이 MgO 성분은 내화물의 구성원료인 알루미나 입자와 반응하여 알루미나-마그네시아계 스피넬을 생성하는데, 이들 스피넬들은 기존의 알루미나-마그네시아계 부정형 내화물에서 생성되는 스피넬에 비하여 크기가 작아 소결성이 크므로 치밀한 조직을 형성함으로써 가동면 부근의 기공율이 크게 낮아지므로 슬래그 침투에 대한 저항성이 크게 향상된다.

또한, 스피넬 클링커 중 MgO 함량이 40% 미만이거나 60%보다 많으면 마그네시아 결정립이나 정 스피넬 결정립이 존재하지 않거나 존재 량이 매우 적으므로 상기의 효과를 나타내기 어렵다. 그리고 스피넬 클링커의 크기가 0.1mm 미만이거나 첨가량이 10중량%보다 많으면 고온에서 과 소결이 진행되어 가동면에서 구조적 스폴링이 커지며, 입도가 1mm보다 크거나 4중량%보다 적게되면 슬래그 중 FeO와 MnO의 고용이나 알루미나와의 반응에 의한 2차 스피넬 생성이 적기 때문에 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커의 사용량은 5~10중량%이고, 그 크기는 0.1~1mm의 것을 사용함이 바람직하다.

또한, 알루미나계 부정형 내화물에 마그네시아 클링커를 첨가하면 고온에서 알루미나와 반응하면서 격자결함형의 2차 스피넬을 형성한다. 이들 스피넬은 외부로부터 슬래그 성분이 슬래그 중 FeO와 MnO를 고용함으로써 슬래그의 점도를 증가 시킨다. 또, 마그네시아 클링커의 순도가 95%보다 낮으면 불순물 함량이 높아 과 소결의 원인이 되고, 99%보다 높으면 첨가효과가 동일하면서 가격이 고가이므로 바람직하지 않다.

그리고, 상기 마그네시아의 크기가 0.1mm보다 작거나 10중량%보다 많으면 과 소결의 원인이 되며, 입도가 0.5mm보다 크거나 4중량%보다 적으면 2차 스피넬의 생성량이 적어서 슬래그 성분(FeO, MnO)의 고용효과가 낮다. 따라서, MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커의 사용량은 4~10 중량%이고, 그 크기는 0.1~0.5mm의 것을 사용함이 바람직하다.

이하, 본 발명의 부정형 내화조성물을 실시예들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

알루미나 함량이 70중량% 이상인 알루미나계 부정형 내화물에 있어서, 알루미나 부정형 내화물에 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커를 0.1~1mm 범위로 5~10 중량%, MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커를 0.1~0.5mm 범위로 4~10중량% 첨가하고, 결합제로써 알루미나 함량이 80중량%인 알루미나 시멘트를 5~10중량% 첨가한 다음 수분을 전체 중량에 대해 6∼7중량%로 첨가하여 혼련하였다.

그리고, 성형몰드를 이용하여 침식 시험 시편을 제조한 다음 150℃에서 24시간 건조하여 시험시편을 준비하였다. 한편, 내화물의 침식 시험에 회전 침식기를 이용하여 내화물 시편을 설치한 후, 하기 표 1에 개시된 바와 같이 산화칼슘/알루미나의 비가 2 미만으로 낮은 화학 조성을 가지는 슬래그를 집어넣어 버너에 의해 용해된 것을 확인한 다음 1 시간 동안 1 ~ 3rpm으로 회전하는 작업을 5회 반복하였 다.

그리고, 시험 후 냉각된 시편을 채취한 다음 각 시편의 침식 깊이와 침윤 깊이를 측정하였으며, 이를 이용하여 손상지수를 구하였다. 또한 50*50mm 크기의 시편을 제조하여 1400℃로 유지된 전기로에 장입하고 일정시간 유지 후 꺼내어 수냉하는 과정을 반복한 다음, 생성된 균열의 개수를 측정하여 시편의 스폴링 지수를 구하였다. 손상지수와 스폴링 지수는 배합 품 12의 측정값을 기준으로 백분율 지수로 구하였다.

[표1]

성분	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	MnO	FeO
중량%	40.17	4.93	37.95	3.64	3.41	11.81

시험 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 스피넬과 마그네시아 클링커의 사용조건이 본 발명의 범위를 벗어난 것을 사용하여 제조된 비교예의 경우는 슬래그에 대한 내침식성 및 내침윤성의 향상이 적음을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 조건 범위로 제조된 실시예에서는 산화칼슘/알루미나의 비가 2 미만으로 낮은 슬래그에 대한 내침식성 및 내침윤성이 매우 우수함을 알 수 있다.

[표2]

		스피넬 클링커			마그네시아 클링커			스폴링 지수	손상 지수
		MgO (%)	입도 (mm)	첨가량(%)	MgO (%)	입도 (mm)	첨가량 (%)	스폴링 지수	손상 지수
비 교 예	1	10	1~0.2	10	95	0.5~0.1	7	100	150
	2	90	1~0.1	10	95	0.5~0.2	7	97	164
	3	50	0.01이하	10	99	0.5~0.1	7	170	96
	4	50	3~1	10	95	0.5~0.1	7	98	140
	5	50	1~0.2	2	95	0.5~0.1	8	100	135
	6	50	1~0.1	20	99	0.5~0.2	8	140	110
	7	50	1~0.1	7	85	0.5~0.1	8	150	105
	8	50	1~0.2	10	95	0.01이하	7	165	100
	9	50	1~0.1	10	95	3-1	7	100	160
	10	50	1~0.2	7	95	0.5~0.1	2	95	156
	11	50	1~0.1	9	99	0.5~0.2	20	154	97
실 시 예	12	50	1~0.1	8	95	0.5~0.1	7	100	100
	13	50	1~0.2	10	99	0.5~0.1	8	105	100
	14	50	1~0.1	10	95	0.5~0.2	7	100	105

이상과 같은 본 발명은 알루미나 함량이 70중량% 이상인 알루미나계 부정형 내화물에 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커와 함량이 95~99 중량%인 마그네시아 클링커를 첨가하여 조성됨으로서 슬래그에 대한 내침식성 및 내침윤성이 향상됨으로 레들의 사용수명이 연장되는 효과가 있다.

Claims

슬래그에 대한 내식성 향상을 위하여 부정형 내화물을 조성함에 있어서, MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커 5~10중량%, MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커 4~10중량%, 나머지는 알루미나 함량이 70중량%이상인 알루미나계 부정형 내화물로 조성된 것을 특징으로 하는 부정형 내화 조성물.
제1항에 있어서, 상기 MgO 함량이 40~60중량%인 스피넬 클링커의 크기는 0.1~1mm인 것임을 특징으로 하는 부정형 내화 조성물.
제1항에 있어서, 상기 MgO 함량이 95~99중량%인 마그네시아 클링커의 크기는 0.1~0.5mm인 것임을 특징으로 하는 부정형 내화 조성물.