KR101203631B1

KR101203631B1 - 마그네시아-크롬질 내화물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101203631B1
Application number: KR1020040080044A
Authority: KR
Inventors: 조문규; 홍기곤
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원; 포스코신기술연구조합; (주)포스코켐텍
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2012-11-23
Also published as: KR20060031142A

Abstract

본 발명은 진공탈가스 장치용 고내용성 마그네시아-크롬질 내화물에 관한 것으로서, 그 구성은, MgO 72-74중량%, Cr₂O₃ 16-18중량%, 플럭스 성분인 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO의 합이 10중량%의 함유비를 갖는 혼합물에 외삽으로 0.01~0.075mm 크기의 Cr₂O₃ 분말 2~3 중량%가 첨가한 구성물을 소성하여 된 것이다. 상기의 구성을 갖는 마그네시아-크롬질 내화물은 고진공 상태로 산소분압이 10^-10torr 이하로 낮은 고탄소강 조업에서 염기도 비가 1에 가깝고 MnO 함량이 높은 CaO-MnO-SiO₂계 슬래그에 대한 내용성이 우수하므로 사용수명을 높여 원가 절감을 도모할 수 있는 효과가 있다.

마그네시아 클링커, 크롬광 클링커, 내화물, 진공탈가스

Description

마그네시아-크롬질 내화물 및 그 제조방법{Magnesia-Chrome Refractories and the manufacturing method thereof}

본 발명은 제철, 제강 조업에 사용되는 진공탈가스 설비의 하부조에 사용되는 고내용성 마그네시아-크롬질 내화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, MgO와 Cr₂O₃, 그리고 flux 함유량을 조절하고, Cr₂O₃ 첨가 및 고온소성을 통해 2차 스피넬 결합조직을 생성시킴으로써 Si로 탈산하는 고탄소강 조업에서 내용성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화물을 제공하고자 하는 것이다.

최근 제철, 제강조업에 있어서 청정강 생산과 고급강 수요 증대에 따라 진공 탈가스 설비의 처리율 증가 및 환류 가스 량의 증가 등이 요구됨으로써 점차 사용 내화물의 조업 조건이 가혹화되고 있는 실정이다. 진공 탈가스(RH) 설비는 전로에서 생산된 용강의 성분을 미세조정하고 산화물성 개재물을 제거하기 위한 정련 설비로써, MgO 함량이 50~70%인 마그네시아-크롬질 내화벽돌을 사용하고 있다.

한편, Al 탈산강의 정련조업에서는 CaO-Al₂O₃계 슬래그가 형성되므로 마그네시아-크롬질 내화벽돌의 화학적 내구성은 우수하다. 하지만, Si 탈산강, 특히 냉각 제로써 CaO 50%-SiO₂ 50%의 저융점 화합물을 사용하며 Mn과 C 함유량이 높은 타이어 코드강, 스프링 강 등 고탄소강 조업에서는 염기도 비가 1에 가깝고 MnO 함량이 높은 CaO-MnO-SiO₂계 슬래그가 형성되므로 마그네시아-크롬질 내화벽돌의 화학적 침식과 슬래그 침윤에 의한 손상이 급속히 진행되어 내화벽돌의 수명이 크게 낮아진다.

특허공개번호 1997-0015531에서는 산화철 성분에 의한 화학적 용손에 대한 저항성 및 고열에 대한 내마모성을 향상하기 위해서 1:1~3:1의 중량비 범위로 혼합된 전용 마그네시아 클링커 및 천연크롬철광의 혼합원료 45~80중량% 및 소결마그네시아 클링커 및 해수마그네시아 클링커 중 선택된 1종 또는 2종 20~55중량%로 조성되는 마그네시아-크롬질 내화벽돌을 제시하였다.

또한, 특허공개번호 1997-0042409에서는 산화마그네슘(MgO) 55-66중량%, 산화크롬(Cr₂O₃) 25-35중량%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 1-10중량%, 산화 제2철(Fe₂O₃) 2-11중량%, 산화규소(SiO₂) 0.1-1.1중량% 및 산화칼슘(CaO) 0.5-1.5중량%로 구성됨으로써, 슬래그 침투에 의한 내화물의 조직 파괴를 일으키는 주된 손모 요인인, 기공의 크기에 기인하는 통기성을 줄인 마그네시아-크롬질 내화벽돌을 제시하였다.

그러나, 상기 방법들에서 제시된 내화벽돌은 Cr₂O₃ 함량이 높으므로, 고진공 상태로 산소분압이 10^-10torr이하로 낮은 고탄소강 조업에서 염기도 비가 1에 가깝고 MnO 함량이 높은 CaO-MnO-SiO₂계 슬래그에 의한 화학적 침식이 빠르게 진행됨에 따라 사용수명이 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, MgO와 Cr₂O₃, 그리고, 플럭스(flux) 함유량을 조절하고, Cr₂O₃ 첨가 및 고온소성을 통해 2차 스피넬 결합조직을 생성시킴으로써 Si로 탈산하는 고탄소강 조업에서 내용성이 우수한 마그네시아-크롬질 내화물을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 마그네시아-크롬질 내화물의 구성은,
MgO 72-74중량%, Cr₂O₃ 16-18중량%, 플럭스 성분인 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO의 합이 10중량%의 함유비를 갖는 혼합물에 외삽으로 0.01~0.075mm 크기의 Cr₂O₃ 분말 2~3 중량%가 첨가되어 이루어진다.

또, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 마그네시아-크롬질 내화물 제조방법은, MgO 72-74중량%, Cr₂O₃ 16-18중량%, 플럭스 성분인 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO의 합이 10중량%가 되도록 마그네시아 클링커와 크롬광 클링커를 혼합하고, 외삽으로 0.01~0.075mm 크기의 Cr₂O₃ 분말을 2~3 중량% 첨가한 구성물을 소성하는 것으로 이루어지고, 상기 소성온도는 1650～1800℃이다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 마그네시아-크롬질 내화물에서 사용되는 성분의 역할을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 마그네시아-크롬질 내화물은 95% 이상의 순도를 가지는 마그네시아 클 링커와 크롬광 클링커를 혼합하여 제조하는데, 상기 마그네시아 클링커는 소결 마그네시아, 전융 마그네시아. 천연 마그네시아 등의 원료가 있고, 크롬광 클링커로는 천연 크롬광, 전융 마그네시아-크롬질 클링커 등의 원료가 있다. 상기 전융 마그네시아-크롬질 클링커는 마그네시아와 천연 크롬광을 용해로에서 용융하여 제조하는 것으로 화학적 침식에 대한 저항성이 우수하며 화학성분을 임의로 조절할 수 있다는 장점이 있다.

상기와 같이 마그네시아와 크롬광 클링커를 배합하여 내화물을 제조하면, 전체 화학성분은 MgO, Cr₂O₃, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO로 구성되는데, 이는 반응하여 융점이 가장 높은 2차 스피넬(MgCr₂O₄)을 형성하는 MgO와 Cr₂O₃를 제외한 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO 성분들은 MgCr₂O₄에 고용될 경우 융점을 낮추므로 이들 성분을 플럭스(flux)로 명명한다.

고온 소성에 의해 생성되는 2차 스피넬들은 마그네시아와 크롬광 클링커를 강고하게 결합하고, 또한 플럭스 성분으로부터 생성되는 규산염계 액상(CaO-SiO₂-MgO)의 분포를 불연속화 시킴으로써 내화물의 내용성을 증진시키는 역할을 한다.

이하에서는 본 발명의 마그네시아-크롬질 내화물에서 사용되는 각 성분의 사용함량에 대하여 설명하면 다음과 같다.

상기 내화물 중 MgO의 함량은 65-85중량%이고, Cr₂O₃의 함량은 10-20중량%이며, 플럭스의 함량은 15중량%이하인데, 상기 MgO의 함량이 65중량% 보다 적거나, Cr₂O₃ 함량이 20중량%보다 많으면 산소분압이 낮은 상태에서 Cr₂O₃ 고온 휘발과 플럭스 성분의 확산에 따라 2차 스피넬의 조성이 MgCr₂O₄에서 Mg(Cr,Al)₂O₄, (Mg,Fe)(Cr,Al)₂O₄등으로 변하면서 융점이 낮아지므로 내화물의 내용성이 감소한다. 단, 상기 플럭스 성분은 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO이다.

반면에 MgO의 함량이 85중량% 보다 많거나, Cr₂O₃ 함량이 10중량%보다 적으면 염기도 비가 1에 가깝고 MnO 함량이 높은 CaO-MnO-SiO₂계 슬래그에 대한 내용성이 감소한다. 또 플럭스의 함량이 15중량%보다 많으면 생성되는 2차 스피넬의 융점이 낮고, 규산염계 액상량이 증가하므로 내화물의 내용성이 감소한다. 따라서, MgO는 65-85중량%, Cr₂O₃는 10-20중량%, 플럭스는 15중량%이하를 사용함이 바람직하다.

한편 상기 성분 외에 첨가하는 Cr₂O₃ 분말은 1～3중량%인데, 이는 마그네시아 클링커와 반응하여 MgCr₂O₄ 조성의 2차 스피넬 생성을 촉진시킴으로써 내화물의 내용성을 향상시킨다. 그리고, 상기 Cr₂O₃ 분말의 입도 크기는 0.01~0.075mm를 사용함이 바람직하다.

Cr₂O₃ 분말의 함량이 1중량%보다 적거나 입도가 0.075mm보다 크면 스피넬 생성이 적으므로 내화물의 내용성 향상이 적고, 3중량% 보다 많거나 입도가 0.01mm보다 작으면 스피넬 생성에 따른 내용성 향상은 유사하면서 잔존 팽창 량이 크게 증 가하여 조직이 느슨해지면서 통기 율이 오히려 증가함에 따른 내용성 감소가 발생한다. 따라서, Cr₂O₃ 분말의 사용량은 1～3중량%로 함이 바람직하고, 그 분말의 입도 크기는 0.01~0.075mm를 사용함이 바람직하다.

또, 상기와 같은 비율로 성형한 내화물은 소성을 하는데, 그 소성온도는 1650~1800℃인바, 상기 소성온도가 1650℃ 보다 낮으면 2차 스피넬의 생성이 적게되어 내화물의 내용성이 감소하고, 1800℃보다 높으면 2차 스피넬의 생성은 유사하면서 제조단가가 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 성형한 내화물의 소성온도는 1650~1800℃가 바람직하다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

순도 99%의 소결 마그네시아 클링커, Cr₂O₃ 함량이 10~40중량%인 크롬광 클링커, 전융 마그네시아-크롬질 클링커, 그리고, 외삽으로 Cr₂O₃ 분말을 혼합하고 바인더를 첨가하여 2차 혼합한 다음, 일축 성형기로 성형품을 제조하고, 그 성형품을 가스 소성로에 장입하고 1600~1850℃의 온도에서 소성하였으며, 소성시간은 5시간으로 동일하게 유지하였다. 상기와 같이 하여 제조된 제조품을 가공하여 시험시편을 준비하였으며, 이를 진공 유도 용해로 내에 축조하였다.

예열 및 용강 용해 중에 용해로의 진공도를 10^-2 torr로 유지하고 Ar을 수차 례 주입함으로써 산소분압을 10^-10 torr이하로 유지하였다. 용강이 용융된 후 염기도 비가 1이고 MnO 함량이 10중량%인 CaO-MnO-SiO₂계 슬래그를 투입하여 침식시험을 진행하였다. 시험완료 후, 용강과 잔여 침식제를 배제하고, 냉각된 시편을 절취한 다음 침식면의 비율을 측정하여 손상지수를 구하였다. 손상지수는 실시예 10을 기준으로 백분율로 환산하여 하기 표 1에 표기하였다.

[표 1]

시험품의 배합조건 및 시험 결과

		클링커 배합품			Cr₂O₃분말		소성온도 (℃)	손상 지수
		MgO (%)	Cr₂O₃(%)	Flux (%)	첨가량(%)	입도(mm)	소성온도 (℃)	손상 지수
비 교 예	1	50	40	10	1	0.01-0.075	1700	160
	2	95	3	2	1	0.01-0.075	1700	150
	3	70	10	20	1	0.01-0.075	1750	180
	4	75	15	10	2	0.01-0.075	1550	170
	5	75	15	10	0	0.01-0.075	1700	155
	6	75	15	10	5	0.01-0.075	1750	165
	7	72	18	10	2	-0.005	1700	155
	8	72	18	10	3	0.3-0.1	1750	150
실 시 예	9	72	18	10	2	0.01-0.075	1750	100
	10	72	18	10	3	0.01-0.075	1700	110
	11	74	16	10	2	0.01-0.075	1750	100

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어난 조건으로 제조한 비교예의 경우 손상지수가 높음을 알 수 있고. 반면에 본 발명의 조건 범위로 제조된 실시예의 경우 내용성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 마그네시아-크롬질 내화물은 고진공 상태로 산소분압 이 10^-10torr 이하로 낮은 고탄소강 조업에서 염기도 비가 1에 가깝고 MnO 함량이 높은 CaO-MnO-SiO₂계 슬래그에 대한 내용성이 우수하므로 사용수명을 높여 원가 절감을 도모할 수 있는 효과가 있다.

Claims

MgO 72-74중량%, Cr₂O₃ 16-18중량%, 플럭스 성분인 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO의 합이 10중량%의 함유비를 갖는 혼합물에 외삽으로 0.01~0.075mm 크기의 Cr₂O₃ 분말 2~3 중량%가 첨가된 마그네시아-크롬질 내화물.
MgO 72-74중량%, Cr₂O₃ 16-18중량%, 플럭스 성분인 Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ 및 CaO의 합이 10중량%가 되도록 마그네시아 클링커와 크롬광 클링커를 혼합하고, 외삽으로 0.01~0.075mm 크기의 Cr₂O₃ 분말을 2~3 중량% 첨가한 구성물을 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네시아-크롬질 내화물 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 소성온도는 1650～1800℃임을 특징으로 하는 마그네시아-크롬질 내화물 제조방법.