JP2022056100A - マグクロれんがの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸化鉄性及び耐熱スポーリング性に優れるマグクロれんがの製造方法を提供する。
【解決手段】耐火原料配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成する、マグクロれんがの製造方法である。耐火原料配合物は、Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有する電融マグクロを８５質量％以上含有し、ジルコニアの含有量は１質量％以下（０を含む。）である。前記電融マグクロの粒度構成は、耐火原料配合物１００質量％に占める割合で、粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が５～２５質量％、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が２０～４０質量％、粒径１ｍｍ未満が３０～６０質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＲＨ炉、ＤＨ炉、ＶＯＤ炉等の溶鋼の真空脱ガス炉などに使用されるマグクロれんが（マグネシアクロムれんが）の製造方法に関する。

ＲＨ炉、ＤＨ炉、ＶＯＤ炉等の溶鋼の真空脱ガス炉の内張りライニングに用いる耐火物としては、真空高温下においてスラグや溶鋼流に長時間接触し、過酷な使用条件に晒されるため高耐用性を有し、かつ、鋼品質に悪影響を与えないように、真空高温下でも化学的に安定な性質を持つマグクロれんがが使用されている。

例えば、ＲＨ炉の下部槽側壁部の内張りライニングには、一般的にマグクロれんがが使用されるが、特に溶鋼の温度上昇を目的としてトップランスからの酸素吹きによりアルミニウムを投入し昇熱させる処理比率の高い操業条件下では、この側壁部のマグクロれんがの損傷速度は非常に大きいことが知られている。

その要因としては、アルミニウムを投入し昇熱させる処理工程においては、炉内のれんがの稼動面温度はこの昇熱反応（テルミット反応）により非常に高温となり、この熱と吹き込まれた酸素で発生する酸化鉄による侵食が進みやすいこと、さらに処理終了後には、れんがの稼動面近傍は温度低下による温度差が非常に大きいため、れんがへの熱衝撃の増大により剥離損傷も進行しやすくなることが挙げられる。

このような厳しい条件では、ダイレクトボンド、リボンド及びセミリボンドの３種のマグクロれんがのうち、リボンドマグクロれんがで耐用性の優位性が確認されている。このリボンドマグクロれんがは、電融マグクロを主要原料として製造され、緻密なれんが組織となるため耐酸化鉄性に優れるとされている。

例えば特許文献１では、ＭｇＯを４０～８９．５質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３を１０～４５質量％、及びＡｌ_２Ｏ_３を０．５～１７質量％含有し、しかもＦｅ_２Ｏ_３の含有量が２質量％以下（０を含む。）であるリボンドマグクロれんがが開示されている。そして、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を低減すると共にＣｒ_２Ｏ_３の含有量を抑制し、しかもＡｌ_２Ｏ_３を特定量含有することでマグクロれんがの耐還元性が大幅に改善され、これにより真空処理容器（真空脱ガス炉）の内張りライニングに使用するマグクロれんがの耐還元性が向上する効果が得られることが開示されている。

ところが、この特許文献１のマグクロれんがを本発明者らが実炉で使用してみたところ、従来よりも損傷速度は小さくなったが、まだ炉の寿命のネックは側壁部のマグクロれんがの損傷であることがわかった。

また特許文献２では、ＺｒＯ_２の含有量が０．１質量％以上５質量％以下で見掛気孔率が１１．５％以下のリボンドマグクロれんがが開示されている。この特許文献２のマグクロれんがについては、本発明者らがＲＨ炉で試験を行い耐酸化鉄性が向上することを確認したが、操業条件やライニングされた位置によってはれんがの稼動面からの剥離が発生することがあり、さらに耐用性を向上するためには耐熱スポーリング性の改善が必要であることがわかった。

特開２０１９－７３４２８号公報 特開２０１７－１１０２８０号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐酸化鉄性及び耐熱スポーリング性に優れるマグクロれんがの製造方法を提供することにある。

上述の２つの特許文献においては、酸素吹きによりアルミニウムを投入し昇熱させる処理工程を有するＲＨ炉では、マグクロれんがの還元あるいは酸化鉄によるマグクロれんがの溶損がマグクロれんがの損耗の支配的な要因と考えられていた。

これに対して本発明者らは、マグクロれんがの稼動面温度が酸素吹き及びアルミニウムの投入による昇熱処理時に急激に上昇し、処理終了後には急激に下降することによる温度差が耐用性低下の主要因と考えた。

すなわち、図１のＭｇＯ－ＭｇＣｒ_２Ｏ_４系相状態図から、例えばＣｒ_２Ｏ_３の含有率が１６質量％のマグクロは、約１８００℃より温度の高い領域ではＭｇＯの固相にピクロクロマイト（ＭｇＣｒ_２Ｏ_４）が固溶した状態で安定となるが、約１８００℃以下の領域ではＭｇＯ固相に固溶したピクロクロマイトがピクロクロマイト固相として析出し、各々の固相が存在する領域が安定となる。
ここで、ＲＨ炉において、トップランスからの酸素吹きによりアルミニウムを投入し昇熱させる処理ではれんがの稼動面は２０００℃前後まで上昇し、処理終了後には７００℃付近まで冷却され、この温度変化を何度も繰り返す。このときに、マグクロ内では、ＭｇＯ固相へのピクロクロマイトの固溶と析出を繰り返す状態が発生し、これに伴いマグクロれんが内では電融マグクロ自体の組織崩壊が進行し、れんが組織に亀裂が発生し、損傷の進行を助長すると考えられる。

一方、図１の状態図からＣｒ_２Ｏ_３の含有率が２５質量％の場合には、れんがの稼動面の予想温度である２０００℃以下ではＭｇＯ固相へのピクロクロマイトの固溶が生じないことがわかる。そこで本発明者らは、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有率が２５質量％以上の電融マグクロを原料として使用することで、マグクロれんがの熱スポーリングによる組織崩壊を抑制できると考えた。さらに本発明者らは、この電融マグクロを使用する際に、その粒度構成を調整することで、耐熱スポーリング性がさらに向上することを知見した。

すなわち、本発明によれば次の１及び２のマグクロれんがの製造方法が提供される。
１．
耐火原料配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成する、マグクロれんがの製造方法であって、
耐火原料配合物は、Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有する電融マグクロを８５質量％以上含有し、
前記電融マグクロの粒度構成は、耐火原料配合物１００質量％に占める割合で、粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が５～２５質量％、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が２０～４０質量％、粒径１ｍｍ未満が３０～６０質量％であり、
耐火原料配合物中のジルコニアの含有量が１質量％以下（０を含む。）である、マグクロれんがの製造方法。
２．
トップランスからの酸素吹きにより昇熱処理を行うＲＨ炉の下部槽側壁部に使用されるマグクロれんがを製造する、前記１に記載のマグクロれんがの製造方法。

本発明によれば、耐酸化鉄性及び耐熱スポーリング性に優れるマグクロれんがの製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明の製造方法で得られるマグクロれんがは、耐酸化鉄性と耐熱スポーリング性に優れているため、このマグクロれんがをライニングした真空脱ガス炉の寿命が向上する。特にＲＨ炉では、溶鋼の温度上昇を目的としてトップランスからの酸素吹きによりアルミニウムを投入し昇熱させる処理比率の高い操業条件下において、下部層側壁部の内張りライニングの損傷を大幅に低減することができる。

ＭｇＯ－ＭｇＣｒ_２Ｏ_４系相状態図。

本発明の耐火原料配合物に使用する電融マグクロは、上述の理由からＣｒ_２Ｏ_３を２５質量％以上含有している必要がある。Ｃｒ_２Ｏ_３の上限値についてはピクロクロマイトの理論組成から７６質量％以下とすることができる。Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が７６質量％を超えても悪影響はないが、原料コストが高くなる割には耐酸化鉄性及び耐熱スポーリング性の向上効果が小さくなる。

この電融マグクロ（Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有する電融マグクロ）は、耐火原料配合物中に８５質量％以上含有すれば、耐酸化鉄性に優れしかも上述のようにピクロクロマイトの結晶形態の変化によるマグクロれんがの組織劣化を防止することができる。この電融マグクロの含有量が８５質量％未満では耐酸化鉄性及び耐熱スポーリング性が不十分となる。

この電融マグクロ（Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有する電融マグクロ）の粒度構成は、耐火原料配合物１００質量％に占める割合で、粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が５～２５質量％、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が２０～４０質量％、粒径１ｍｍ未満が３０～６０質量％とする。
粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が５質量％未満では耐熱スポーリング性が低下し、２５質量％を超えると強度が不足する。
粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が２０質量％未満では耐熱スポーリング性と強度が不十分となり、４０質量％を超える耐熱スポーリング性が低下する。
粒径１ｍｍ未満が３０質量％未満では強度と耐酸化鉄性が不十分となり、６０質量％を超えると耐熱スポーリング性と耐酸化鉄性が低下する。

ここで、本発明でいう粒径とは、耐火原料を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、例えば粒径１ｍｍ以上の電融マグクロとは篩い目が１ｍｍの篩い目を通過しない電融マグクロのことであり、粒径１ｍｍ未満の電融マグクロとは篩い目が１ｍｍの篩い目を通過する電融マグクロのことである。

本発明の耐火原料配合物は、Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有する電融マグクロを８５質量％以上含有するが、その残部には、Ｃｒ_２Ｏ_３が２５質量％未満の電融マグクロ、マグネシア、酸化クロム、及びクロム鉄鉱のうち１種以上を合量で１５質量％以下含有することができる。

本発明では、耐熱スポーリング性をさらに向上するために、耐火原料配合物中のジルコニアの含有量を１質量％以下（０を含む。）とする。ジルコニアの含有量が１質量％を超えると、れんが組織が緻密となり過ぎて耐熱スポーリング性が低下するためである。

本発明で使用する電融マグクロは、マグネシア、クロム鉄鉱、酸化クロム等をアーク炉で溶融して得られる合成原料であり、これらの混合比を調整することでＣｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有するものを得ることができる。電融マグクロは、電融マグネシアクロムクリンカー、電融マグクロクリンカー、溶融マグクロなどとも称されており、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用できる。
なお、電融マグクロは、耐火物のコストを抑える必要がある場合には、Ｃｒ_２Ｏ_３源としてクロム鉄鉱を主体として使用したものを使用することもできる。ただし、このとき、電融マグクロのＣｒ_２Ｏ_３含有率を調整するためにＣｒ_２Ｏ_３源として補助的に精製された酸化クロムを使用してもよい。クロム鉄鉱を主体として使用した電融マグクロとしては、ＭｇＯを４０～６０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３～１０質量％、及びＦｅ_２Ｏ_３を４～１３質量％含有するものを使用することもできる。

耐火原料配合物の残部には上述のとおり、Ｃｒ_２Ｏ_３が２５質量％未満の電融マグクロ、マグネシア、酸化クロム、及びクロム鉄鉱のうち１種以上を使用することができる。
マグネシアとしては、電融マグネシアや焼結マグネシアなど、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用することができる。
酸化クロムとしては、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用することができる。
クロム鉄鉱としては、天然に産出するクロム鉄鉱を使用することができる。

本発明のマグクロれんがの製造方法は、上記組成の耐火原料配合物を使用すること以外は、通常のマグクロれんがの製造方法と同じとすることができる。すなわち、耐火原料配合物に適量のバインダーを添加して混練し、加圧成形後に焼成する。焼成温度は１７００～１９００℃とすることができる。

本発明の製造方法で得られるマグクロれんがは、特に溶鋼の温度上昇を目的としてトップランスからの酸素吹きによりアルミニウムを投入し昇熱させる処理比率の高い操業条件となるＲＨ炉の下部槽側壁部の内張りライニングに好適に使用することができ、これによりＲＨ炉の耐用回数を向上することができる。

表１～３は、本発明の実施例によるマグクロれんがの耐火原料配合物と得られたマグクロれんがの物性を比較例と共に示したものである。表１～３の耐火原料配合物にバインダーを添加して混練後、オイルプレスで並型形状のれんがを成形し、１７５０℃以上で焼成することでそれぞれマグクロれんがを得た。
電融マグクロは、表４に示す電融マグクロＡ～Ｆの６種を使用した。また、ジルコニアはＺｒＯ_２が９８質量％のものを、焼結マグネシアはＭｇＯが９８質量％のものを、酸化クロムはＣｒ_２Ｏ_３が９８質量％のものを、クロム鉄鉱はＣｒ_２Ｏ_３が５５質量％でＭｇＯが１６質量％のものをそれぞれ使用した。

得られたマグクロれんがからサンプルを切り出し、見掛気孔率及び熱間曲げ強さを測定すると共に、急冷スポーリング試験及び回転侵食試験を実施した。
見掛気孔率はＪＩＳ－Ｒ２２０５に準拠して測定した。熱間曲げ強さはＪＩＳ－Ｒ２６５６に準拠し窒素雰囲気下１４８０℃で測定した。

急冷スポーリング試験は、一辺の長さが５０ｍｍの立方体のサンプルを１２００℃に加熱した電気炉に入れて、１５分後に取り出して水冷する操作を２回繰り返し、３回目以降は１４００℃に加熱した電気炉に入れて１５分後に取り出して空冷する操作を最大１３回繰り返した。１５回目までにサンプルの一部が剥落したものは×（不可）とし、１５回目後に目視により大きな亀裂が発生したものを△（可）、小さな亀裂が観察されたものを○（良）と評価し、○（良）と△（可）を合格とした。

回転侵食試験では、実炉における酸素吹き込み時の昇熱による耐熱スポーリング性とこれによって発生する酸化鉄に対する耐酸化鉄性とを評価した。この回転侵食試験では、水平の回転軸を有する鉄製のドラム内側にサンプルを内張りし、１７５０℃で３０分保持した後、ドラムを回転しながらドラム内部に鉄パイプから酸素を１５分間吹き込むことで溶解した高温の酸化鉄をサンプルの表面に吹き付けた。自然冷却後にサンプルを回収し、切断面の損耗量を測定した。その結果は実施例２の損耗量を１００とする指数で表示した。この指数が小さいほど耐熱スポーリング性及び耐酸化鉄性に優れるということである。損耗量の指数が１００以下の場合を合格、１００を超える場合を不合格とした。

総合評価は、見掛気孔率、熱間曲げ強さ、急冷スポーリング試験結果及び回転侵食試験結果を総合的に評価して、○：非常に優れている、△：優れている、×：劣っている、の３段階で評価し、○と△を合格とした。

実施例１はＣｒ_２Ｏ_３含有率が２５質量％の電融マグクロＡを使用したものであり、回転侵食試験後の損耗量（指数）が小さく耐熱スポーリング性及び耐酸化鉄性に優れていることがわかる。
これに対して、比較例１はＣｒ_２Ｏ_３含有率が本発明の下限値を下回る電融マグクロＦを使用したものであり、見掛気孔率は実施例１に近く組織が緻密化しており、急冷スポーリング試験結果も実施例１と同等であった。しかし、回転侵食試験後の損耗が非常に大きくなった。これは酸化鉄の吹き付けによってれんが温度が２０００℃付近になったため、ＭｇＯ固相へのピクロクロマイトの固溶と析出という変化によって組織が劣化し損耗したためと推定される。

実施例２及び実施例３は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が異なるものであるが、いずれも良好な結果となった。
これに対して比較例２は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が本発明の下限値を下回っており、耐熱スポーリング性が不十分となった。
また比較例３は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が本発明の上限値を上回っており、強度が不十分で実用には適さない。

実施例４から実施例６は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が異なるものであるが、いずれも良好な結果となった。
これに対して比較例４は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が本発明の下限値を下回っており、耐熱スポーリング性と強度が不十分となった。
また比較例５は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が本発明の上限値を上回っており、耐熱スポーリング性が不十分となった。

実施例７から実施例９は電融マグクロＡの粒度構成において粒径１ｍｍ未満が異なるものであるが、いずれも良好な結果となった。
これに対して比較例６は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径１ｍｍ未満が本発明の下限値を下回っており、見掛気孔率が高く組織がポーラスとなり強度と回転侵食試験結果（耐酸化鉄性）が不十分となった。
また比較例７は、電融マグクロＡの粒度構成において粒径１ｍｍ未満が本発明の上限値を上回っており、耐熱スポーリング性が不十分となった。

実施例１０はジルコニアを１質量％使用したものであり、急冷スポーリング試験結果は実施例１と比較するとやや劣っているが良好な結果となった。一方、比較例８は、ジルコニアを３質量％使用したものであり、組織が緻密となり過ぎて耐熱スポーリング性が不十分となった。

実施例１１から実施例１７は、化学成分の異なる電融マグクロを使用したものであるが、いずれも本発明の範囲内であり良好な結果となった。
比較例９は、Ｃｒ_２Ｏ_３含有率が２５質量％以上の電融マグクロの使用量が７５質量％と本発明の下限値を下回っており、耐熱スポーリング性及び耐酸化鉄性が不十分となった。

実機試験として、実施例１及び比較例１のマグクロれんがを溶鋼の温度上昇を目的としてトップランスからの酸素吹きによりアルミニウムを投入し昇熱させる処理比率の高い操業条件下で使用されるＲＨ炉の下部層側壁部に使用した結果、実施例１の損耗は比較例１の８１％であった。

Claims (2)

1. 耐火原料配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成する、マグクロれんがの製造方法であって、
   耐火原料配合物は、Ｃｒ_２Ｏ_３を２５～７６質量％含有する電融マグクロを８５質量％以上含有し、
   前記電融マグクロの粒度構成は、耐火原料配合物１００質量％に占める割合で、粒径３ｍｍ以上５ｍｍ未満が５～２５質量％、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満が２０～４０質量％、粒径１ｍｍ未満が３０～６０質量％であり、
   耐火原料配合物中のジルコニアの含有量が１質量％以下（０を含む。）である、マグクロれんがの製造方法。
2. トップランスからの酸素吹きにより昇熱処理を行うＲＨ炉の下部槽側壁部に使用されるマグクロれんがを製造する、請求項１に記載のマグクロれんがの製造方法。

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