JP5388305B2

JP5388305B2 - セミリボンドマグネシア−クロムれんが

Info

Publication number: JP5388305B2
Application number: JP2010081942A
Authority: JP
Inventors: 公一清水; 和男佐々木; 雅之江上
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213517A

Description

本発明は、鉄鋼プロセスにおけるＲＨ脱ガス槽、ＤＨ脱ガス槽、ＶＯＤ鍋などの真空処理を行う二次精錬設備に好適に用いられるマグネシア−クロムれんが（以下「マグクロれんが」という。）に関する。

製鋼プロセスにおいて溶鋼中の不純物を除去するために使用されるＲＨ脱ガス槽、ＤＨ脱ガス槽、ＶＯＤ鍋などの真空処理を行う二次精錬設備は、鋼の高純度化のニーズ増大に伴って使用頻度が増大している。これらの設備の内張り用耐火物としては、スラグあるいは溶鋼との化学反応による化学的浸食、温度変化による耐スポール性に優れた耐火物が必要であり、これらを満足する耐火物としてマグクロれんがが一般的に使用されている。

この二次精錬用耐火物として用いられるマグクロれんがは、使用する原料の組み合わせによって、（１）ダイレクトボンドれんが、（２）リボンドれんが、（３）セミリボンドれんがの３種類に分類できる。ダイレクトボンドれんがは、マグネシアクリンカーとクロム鉱を主原料とする配合物を混練、成形、焼成して得られるれんがで、比較的耐スポール性に優れている反面、見掛け気孔率が大きくなるため耐食性はやや劣っている。リボンドれんがはマグネシアクリンカーとクロム鉱および／または酸化クロムを電気溶融あるいは高温で焼成して得られたマグネシアクロムクリンカー（以下「マグクロクリンカー」という。）を主原料とした配合物を混練、成形、焼成して得られるれんがで、比較的焼結し易いため緻密な組織を有することで耐食性に優れているが、耐スポール性には劣っている。セミリボンドれんがは、ダイレクトボンドれんがとリボンドれんがの中間的な特性を有するれんがで、マグクロクリンカーとマグネシアクリンカーおよび／またはクロム鉱を併用している。これらのマグクロれんがの具体的な成分や製造方法は、特許文献１、２および非特許文献１などに開示されている。

しかし、本発明者らが従来のマグクロれんがを二次精錬設備に使用し、使用後のマグクロれんがの組織を観察したところ、れんが組織の劣化が見られ、これによって損耗が著しく増大していることがわかった。このような損耗の増大は、れんがの補修あるいは交換によるコストの増大あるいは装置の稼働率低下による生産性の低下を招くという問題がある。

特許第２５１８５５９号公報特開２０００−１９１３６４号公報

耐火物手帳‘９７、Ｐ２６５、耐火物技術協会

本発明が解決しようとする課題は、真空処理を行う二次精錬設備に使用されるマグクロれんがにおいて、組織劣化を抑制することで、れんがの損耗を減少させ、優れた耐用性を得ることにある。

本発明者らは、ＲＨ脱ガス槽、ＤＨ脱ガス槽、ＶＯＤ鍋などの真空処理を行う二次精錬設備に用いられるマグクロれんがの損耗メカニズムについて鋭意検討を行った。その結果、マグクロれんがの稼働面付近ではＣｒ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_３成分が還元されて金属相が析出し、れんが組織が劣化して損耗が著しく増大することを知見した。これは真空処理を行う二次精錬設備では、（１）真空処理のため低酸素分圧下で使用される、（２）昇温、脱酸のため処理中の槽内にアルミニウムなどの還元剤が投入されることにより、還元性雰囲気になるためと考えられる。

そこで本願発明者は、Ｃｒ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の還元を抑制する手法を検討した結果、マグクロクリンカーとクロム鉱を使用したセミリボンドれんがにおいて、Ｃｒ_２Ｏ_３量とＦｅ_２Ｏ_３量を特定の範囲に規定することで、還元性雰囲気下でも組織劣化の少ないマグクロれんがが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくともマグクロクリンカーとクロム鉱を含む原料を、混練、成形、焼成してなるセミリボンドマグクロれんがにおいて、当該れんがのＣｒ_２Ｏ_３含有量が２０．５質量％以上２７．０質量％以下、Ｆｅの含有量をＦｅ_２Ｏ_３で換算したときのＦｅ_２Ｏ_３含有量が３．０質量％以上でかつＣｒ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３の質量比が４．８以上であることを特徴とするセミリボンドマグクロれんがである。

本発明では、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は２０．５質量％以上２７．０質量％以下である必要がある。Ｃｒ_２Ｏ_３量が２０．５質量％未満ではスラグの浸透が著しく増大し、スラグの浸潤による変質部分が剥離損耗する場合がある。２７．０質量％を超えるとＣｒ_２Ｏ_３のＣｒへの還元が顕著となり組織劣化により溶損が増大する。

Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量については、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３の質量比が４．８以上である必要があり、本発明ではＣｒ _２Ｏ _３／Ｆｅ _２Ｏ _３の質量比を５．４以上とする。Ｆｅ_２Ｏ_３はＣｒ_２Ｏ_３と比較して還元され易いため、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３の質量比が４．８未満ではＦｅ_２Ｏ_３の還元が顕著になり、組織劣化によって溶損が増大する。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３はＣｒ_２Ｏ_３と比較して低温度域でＭｇＯ中に固溶して焼結助剤の役割を果たしているため、３．０質量％以上である必要がある。３．０質量％未満では焼結不足によって溶損が顕著に増大する。

本発明のセミリボンドマグクロれんがでは、Ｃｒ_２Ｏ_３源、Ｆｅ_２Ｏ_３源としてマグクロクリンカーとクロム鉱を併用して使用する必要がある。クロム鉱のみでは、クロム鉱中のＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３の濃度がマグクロクリンカー中の濃度より高いため、使用中の還元雰囲気の影響を受けやすく、組織劣化による溶損が大きくなる。一方、Ｃｒ_２Ｏ_３源、Ｆｅ_２Ｏ_３源としてマグクロクリンカーのみを使用する場合は、スラグとの反応性が高いクロム鉱を含まないため、スラグが稼働面から内部深くまで浸潤して好ましくない。マグクロクリンカーとクロム鉱を併用することで、還元性雰囲気下での安定性とスラグの浸潤防止を両立させることが可能となる。

耐火原料中に占めるマグクロクリンカーおよびクロム鉱の割合は特に限定されるものではないが、マグクロクリンカーは例えば２０質量％以上９０質量％以下、クロム鉱は例えば３質量％以上３０質量％以下である。また、マグクロクリンカーとクロム鉱の化学組成についても特に限定されるものではなく、一般的に耐火原料として使用される化学組成の原料を使用することが可能であり、例えば後述の表１に示すような化学成分の原料である。

本発明は、マグクロクリンカーおよびクロム鉱を必須の原料としているが、耐スポール性改善のためマグネシアクリンカーを併用することも可能である。その使用量は耐火原料中に占める割合で例えば３０質量％以上６０質量％以下である。さらに本発明では耐火物の気孔の周囲にＣｒ_２Ｏ_３に富んだ相を析出させスラグ浸潤を抑制することを目的として酸化クロムを添加することが好ましい。その使用量は耐火原料中に占める割合で例えば３質量％以上２０質量％以下である。その他にも本発明の効果を損なわない範囲で各種耐火原料を組み合わせることが可能で、例えばスピネル、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの各種クリンカーである。

本発明のマグクロれんがは原料配合物に結合剤を添加して均一に混練して得られた坏土を成形、焼成して得ることが出来る。焼成温度は例えば１７５０℃以上１９００℃以下が好ましく、より好ましくは１８００℃以上１８５０℃以下である。

ここで、マグクロれんがの組織劣化につながるＣｒ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３量に着目して上述の先行技術文献を整理すると以下の通りである。まず、従来の一般的なダイレクトボンドれんがのＣｒ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３含有量は、（Ｃｒ_２Ｏ_３（質量％）、Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％））で表記すると、非特許文献１に記載の通り、（１０、４）、（２０、８）、（３１、７）、（１９、６）である。セミリボンドれんがとしては同様に（２１、７）である。また、特許文献１の実施例２によれば、ダイレクトボンドれんがでは同様に（２２．４、５．６）、（２１．０、４．３）、同じく特許文献１の実施例３によれば、セミリボンドれんがでは、（２２．８、５．０）、（２０．０、３．６）である。特許文献２によれば、表２の使用原料の各組成と表３から表８の原料配合割合とから推定すると、表３から表７に示すセミリボンドれんがのＣｒ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の質量％は、（２９．７、２．８）、（３１．７、２．８）、（２１．８、２．８）、（３１．７、２．８）、（１６．８、２．４）、表８に示すリボンドれんがのＣｒ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の質量％は、（２４．０、４．０）である。

しかしながら、ダイレクトボンドれんがは、比較的還元されやすいクロム鉱を多量に添加するため、還元性の厳しい使用条件においては耐食性に問題がある。一方、非特許文献１に記載されているセミリボンドれんがは還元され易いＦｅ_２Ｏ_３を多量に含むためやはり耐食性に問題がある。また、特許文献１のセミリボンドれんがのうち（２２．８、５．０）はやはりＦｅ_２Ｏ_３が多すぎて耐食性が低下し、（２０．０、３．６）についてはＣｒ_２Ｏ_３量が少なすぎて耐スラグ浸潤性に問題がある。特許文献２に記載のセミリボンドれんがとリボンドれんがはＦｅ_２Ｏ_３が少なすぎるため焼結不足によって溶損が顕著に増大する。

本発明のセミリボンドマグクロれんがは、鉄鋼プロセスにおけるＲＨ脱ガス槽、ＤＨ脱ガス槽、ＶＯＤ鍋などの真空処理を行う二次精錬設備において、優れた耐用性を示し、鉄鋼業の生産性の向上に寄与する。

表２に示す各例のＦｅ_２Ｏ_３量とＣｒ_２Ｏ_３量をプロットしたもので、併せて本発明の範囲も示す。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。

表１に示す４種類の原料を、表２に示す配合割合で混合し、適量の結合剤と共にミキサーにて均一に混練して坏土を得た。これを一軸プレスにて並型形状に成形し、最高温度１８００℃で焼成して供試れんがを作製した。この供試れんがを高周波誘導加熱炉に内張りして耐食性と耐スラグ浸潤性を評価した。低酸素分圧下におけるれんが組織の還元による影響を調査するため、炉内にアルゴンガスを吹き込みながら溶鋼を炉内で溶解させた後、ＣａＯが７０質量％、ＳｉＯ_２が２５質量％、Ａｌが５質量％からなるスラグを溶鋼の上に投入した。試験条件は１７５０℃で５時間である。なお、図１は、表２に示す各例のＦｅ_２Ｏ_３量とＣｒ_２Ｏ_３量をプロットしたもので、併せて本発明の範囲も示す。

試験後溶鋼とスラグを排出し、供試れんがを解体して稼働面の中央を縦方向に切断し、耐食性は最大浸食量の測定により、耐スラグ浸潤性はスラグが浸潤して緻密化した層の最大厚みの測定により評価した。耐食性は最大浸食量が５ｍｍ未満の場合を◎、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合を○、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満の場合を△、１５ｍｍ以上の場合を×とした。耐スラグ浸潤性については、スラグが浸潤して緻密化した層の最大厚みが３ｍｍ未満の場合を◎、３ｍｍ以上６ｍｍ未満の場合を○、６ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合を△、１０ｍｍ以上の場合を×とした。いずれも、◎、○、△、×の順に良好である。

表２に示す通り、本発明の実施例は全て耐食性および耐スラグ浸潤性の両方において良好な結果となっていることが明らかである。本発明の化学成分の範囲外である比較例１から１０の耐食性については、比較例３から１０の結果が不良である。稼働面付近の断面を研磨して反射顕微鏡によって観察した結果、Ｆｅ_２Ｏ_３量が少ない比較例３、５、７については焼結不足のため多孔質な組織を呈しており、このため溶損が大きくなったと推定される。Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３の質量比が４．８未満の比較例４、６、８とＣｒ_２Ｏ_３含有量が２７質量％を超える比較例９、１０においては、稼働面付近を観察した結果、Ｆｅ_２Ｏ_３やＣｒ_２Ｏ_３が還元されてそれぞれＦｅやＣｒの金属相が析出し、稼働面付近の気孔率が内部と比較して増大している様子が観察された。この現象によって溶損が大きくなったと考えられる。

比較例１から１０の耐スラグ浸潤性については、比較例１から３が不良である。Ｃｒ_２Ｏ_３量が２０．５質量％より少ない比較例１と２はスラグの浸潤を抑制する効果を有するＣｒ_２Ｏ_３が少なすぎるためと考えられる。また、比較例３はＣｒ_２Ｏ_３量は本発明の範囲であるがＦｅ_２Ｏ_３量が少ないため、焼結不足により気孔径が大きくなり、スラグが浸潤し易くなったと思われる。

比較例１１については、化学成分は本発明の範囲に含まれるが、原料としてクロム鉱を含まない例であり、耐スラグ浸潤性が不良である。これは前述したように、スラグとの反応性が良好なクロム鉱を含まないためと考えられる。一方、原料として電融マグクロクリンカーを含まない比較例１２は比較的還元され易いクロム鉱が多いため、耐食性に劣っている。

従って、本発明による優れた耐食性と耐スラグ浸潤性を得るには、化学成分を所定の範囲内とすると共に、原料として少なくともマグクロクリンカーおよびクロム鉱を含むことが必要である。

Claims

少なくともマグネシアクロムクリンカーとクロム鉱を含む原料を混練、成形、焼成してなるセミリボンドマグネシア−クロムれんがにおいて、当該れんがのＣｒ_２Ｏ_３含有量が２０．５質量％以上２７．０質量％以下、Ｆｅの含有量をＦｅ_２Ｏ_３で換算したときのＦｅ_２Ｏ_３含有量が３．０質量％以上でかつＣｒ_２Ｏ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３の質量比が５．４以上であることを特徴とするセミリボンドマグネシア−クロムれんが。