JPH107455A

JPH107455A - マグネシアクロム定形耐火物

Info

Publication number: JPH107455A
Application number: JP8164276A
Authority: JP
Inventors: Atsuya Kasai; 篤也葛西; Yasushi Sato; 康佐藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】対スラグ耐食性にも優れたマグクロ定形耐火物
を提供する。【解決手段】下記1)〜3)の構成及び配合のマグクロ定形
耐火物。 1)粗粒部原料は粒径が１mm以上の電融マグクロクリンカ
ー。 2)中間粒部原料は粒径が74μm を超え１mm未満のマグネ
シア並びに酸化クロム及びクロム鉱石の１種もしくは２
種。 3)微粒部原料は粒径が74μm 以下の電融マグクロクリン
カー及び粒径が５μm以下のピクロクロマイト。【効果】焼成品では、リボンド質よりも向上した高耐食
性と同時に、従来のセミリボンド及びダイレクトボンド
質と同等の耐熱衝撃性を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属の精錬炉
および運搬容器のライニング材として使用されるマグネ
シアクロム定形耐火物（以下、マグクロ定形耐火物とい
う）に関する。より詳細には、特に溶融スラグに対する
高い耐食性および耐熱衝撃性を備えさせることも可能な
たセミリボンド質のマグクロ定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高純度鋼溶製のニーズに応え、転
炉精錬後での２次精錬工程は必要不可欠なものとなって
おり、出鋼温度の上昇や操業時間の延長などの操業条件
も過酷化してきている。これらの２次精錬炉の内張りラ
イニング材には、従来、マグクロ耐火物を用いるのが一
般的であるが、上記のような状況において、より耐用性
に優れたマグクロ耐火物の開発が望まれている。マグク
ロ耐火物が上記の精錬炉に多用されているのは、高温・
高真空下での安定性が高いこと、熱間での機械的強度が
高く、耐摩耗性に優れているといった長所を有するから
である。

【０００３】マグクロ耐火物は、その使用原料によりダ
イレクトボンド質とリボンド質との２種に大別される。
前者ではマグネシア源としてマグネシアクリンカー、ク
ロム源として天然クロム鉱石が使用されているのに対
し、後者では電融マグクロクリンカーが使用されてい
る。

【０００４】ダイレクトボンド質はその組織が比較的粗
であり、溶融スラグが浸透しやすく耐食性に劣るが、耐
熱衝撃性が高く、逆にリボンド質は組織が緻密であり、
耐食性は高いが、耐熱衝撃性には劣るという相反した特
性を持っている。

【０００５】このため、電融マグクロクリンカーのほか
にマグネシア、酸化クロム、マグネシアの１種もしくは
２種以上を配合することで、リボンド質の耐熱衝撃性を
改善したセミリボンド質が存在する。このセミリボンド
質の耐食性および耐熱衝撃性は、ダイレクトボンド質と
リボンド質との中間的な特性を示す。

【０００６】マグクロ耐火物の使用に当たっては、これ
ら各耐火物の特性を考慮したライニングが行われる。例
えば、間欠的な操業を行い、著しい温度変動を受ける製
鋼設備やその部位にはダイレクトボンド質が、そして特
に耐食性を求められる部位にはリボンド質がそれぞれ使
用されている。

【０００７】しかし、近年のように過酷化した精錬条件
下においては、このようなゾーンライニングでは対処し
難く、溶損および熱衝撃性の両方に対してすぐれた抵抗
性を有するマグクロ耐火物の開発が求められている。

【０００８】マグクロ耐火物の作製では、ダイレクトボ
ンド質、リボンド質およびセミリボンド質に係わりな
く、使用原料の粗粒、中間粒および微粒の配合量を加減
して、その粒度構成が最密充填となるように調整されて
いる。そして、これにプレスによる高圧成形を行った
後、一般には１８００℃以上の高温で焼成して緻密な定
形耐火物とするのがほとんである。

【０００９】特公昭５６−３３３４９号公報では、粒度
２０μｍ以下で９０ｗｔ％以上の硬焼マグネシア５０〜
８０ｗｔ％と粒度２０μｍ以下で９０ｗｔ％以上のクロ
ム鉱石微粉２０〜５０ｗｔ％とからなる配合物に、ワッ
クス系エマルジョンあるいは（および）アクリル系エス
テル系エマルジョンおよび水を添加し、泥奬状にした
後、噴霧乾燥処理で得た粒状物をアイソスタティックプ
レス法で成形し、１７００℃以上で焼成する製造方法が
示されている。これによれば、気孔率が小さく、高い嵩
比重を示す緻密な焼成マグクロ定形耐火物が作製できる
としている。

【００１０】上記のように微粒の配合量を増加すること
により、焼結の向上を図り、緻密化させれば、耐火物へ
のスラグ浸透量は減少する。しかしこの方法では、使
用原料が微粒のみであり、焼成時の収縮が著しく、耐火
物の寸法精度が悪くなるため大型耐火物の製造が困難で
あり、組織が緻密になりすぎ、耐熱衝撃性が低下する
という欠点がある。

【００１１】特公昭５１−４９２０６号公報には、マグ
ネシア質、クロム質もしくはマグネシア−クロム質の２
種以上の混合原料とジルコン質５〜３０％を配合した耐
火物で、ＭｇＯに対するＳｉＯ₂がモル比で２：１以上
であるマグネシア−クロム−ジルコン系耐火物（実施例
では焼成）が示されている。これは、添加したジルコン
質が高温域でＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とへ分解し、ＳｉＯ₂
とＭｇＯとが反応してフォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓ
ｉＯ₂）をマトリックス部に生成させることで耐火物の
緻密化を図り、スラグの浸透を防止して耐食性向上を図
ったものである。しかしながら、この耐火物において
は、焼成時に生じるＳｉＯ₂が耐火物中に残留するた
め、耐火物全体の耐食性が低下する危険がある。

【００１２】特開昭５９−１６２２１７号公報には、ピ
クロクロマイト原料を５〜９５ｗｔ％含有し、残部がマ
グネシア、マグネシア・クロム、クロム鉄鉱石、酸化ク
ロムの１種または２種以上からなる焼成レンガで内張り
した真空脱ガス容器が示されている。この焼成レンガ
は、マグクロ耐火物中に焼成工程で生ずるピクロクロマ
イト（ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃）量が多いほど耐食性に優れ
ることに着目し、主原料としてピクロクロマイトを使用
したマグクロレンガである。しかしながらピクロクロマ
イトは、融点が２１８０℃と非常に高いため、このよう
なレンガは焼結性が悪く、低強度になるという危険があ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に上記課
題を解決するためになされたものである。本発明の目的
は、スラグに対する高い耐食性および耐熱衝撃性を備え
させることも可能なセミリボンド質のマグクロ定形耐火
物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次のマグ
クロ定形耐火物にある。

【００１５】原料粒径が１ｍｍ以上の粗粒部、原料粒径
が７４μｍを超え１ｍｍ未満の中間粒部および原料粒径
が７４μｍ以下の微粒部から構成され、下記1)〜3)のよ
うに配合してなることを特徴とするマグクロ定形耐火
物。

【００１６】1)粗粒部原料は電融マグネシアクロムクリ
ンカー（以下、電融マグクロクリンカーという）。

【００１７】2)中間粒部原料はマグネシアならびに酸化
クロムおよびクロム鉱石の１種もしくは２種。

【００１８】3)微粒部原料は粒径が７４μｍ以下の電融
マグクロクリンカーおよび粒径が５μｍ以下のピクロク
ロマイト。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のマグクロ定形耐火物の原
料においては、粒径が１ｍｍ以上のものを粗粒、７４μ
ｍを超え１ｍｍ未満のものを中間粒、７４μｍ以下のも
のを微粒と分類する。原料全体に対する各粒部の配合の
望ましい割合は、合計を１００ｗｔ％とする三種類の粒
径の成分充填図において、それぞれ２０ｗｔ％以上４０
ｗｔ％以下である。

【００２０】本発明のマグクロ定形耐火物は上記のよう
に、原料粒径が１ｍｍ以上の粗粒部、原料粒径が７４μ
ｍを超え１ｍｍ未満の中間粒部および原料粒径が７４μ
ｍ以下の微粒部から構成されている。

【００２１】粒径が１ｍｍ以上の粗粒部原料には電融マ
グクロクリンカーを使用する。この粒径の望ましい上限
は５ｍｍ程度である。この電融マグクロクリンカーは、
含有するＣｒ₂Ｏ₃とＭｇＯとの比が重量割合で０．２
〜０．４の範囲のものが望ましい。これは、上記範囲で
電融マグクロクリンカー自体の耐食性と耐熱衝撃性とが
バランスするからである。

【００２２】電融マグクロクリンカー中のその他の成分
としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＦｅ₂
Ｏ₃が挙げられるが、これら不純物の含有量は１５ｗｔ
％以下であることが望ましい。特にＳｉＯ₂およびＣａ
Ｏの含有量はそれぞれ１ｗｔ％以下であることが望まし
い。これは、これらの不純物成分がスラグと反応し、低
融点の液相が生成して耐食性が低下するのを回避するた
めである。

【００２３】原料全体に対する電融マグクロクリンカー
の望ましい配合割合は、前記のとおり２０ｗｔ％以上４
０ｗｔ％以下である。２０ｗｔ％未満になると骨材が少
なくなるため、焼成定形耐火物とする際の焼成時に収縮
の問題が発生し、一方、４０ｗｔ％を超えると、同じく
耐火物全体の焼き締まりが悪くなり、耐火物の強度が低
下する。

【００２４】７４μｍを超え１ｍｍ未満の中間粒部では
マグネシアを必須原料とし、さらに酸化クロムおよびク
ロム鉱石のうちから選んだ１種もしくは２種を組み合わ
せて使用する。

【００２５】上記のマグネシアは焼結あるいは電融のい
ずれのクリンカーを使用してもよいが、特に耐食性の点
から後者が望ましい。これは、電融マグネシアクリンカ
ーの方が粒界が少なく、耐食性に優れるからである。こ
の中間粒部のマグネシアは、原料全体に対して１０ｗｔ
％以上４０ｗｔ％未満で配合するのが望ましい。１０ｗ
ｔ％未満の配合では、焼成定形耐火物とする際の焼結性
が低下し、耐火物の強度が低下する。一方、４０ｗｔ％
以上の配合では逆に同じく焼結が進み、耐火物の耐熱衝
撃性が低下する。

【００２６】酸化クロムは市販のものの使用が可能であ
るが、その中に含まれるＣｒ₂Ｏ₃の純度は９８ｗｔ％
以上であることが望ましい。

【００２７】クロム鉱石は天然鉱石の使用が可能である
が、Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が３０ｗｔ％以上であり、鉱石
中に存在するＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＦｅ
₂Ｏ₃の合計量が６０ｗｔ％以下のものが望ましい。特
に望ましいのは、さらにＳｉＯ₂およびＣａＯの含有量
がそれぞれ５ｗｔ％以下のものである。これは、焼成定
形耐火物とする際の焼成時に、これらが低融点の液相成
分として残留し、耐火物としての使用する際に耐食性が
低下するのを回避するためである。

【００２８】そして、原料全体に対する上記の中間粒部
の配合割合は、前記のとおり２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％
以下とするのが望ましいが、具体的には粗粒部および下
述の微粒部の配合割合により決まるものである。

【００２９】７４μｍ以下の微粒部原料には、電融マグ
クロクリンカーおよび粒径が５μｍ以下のピクロクロマ
イトの２種を使用する。

【００３０】上記の電融マグクロクリンカーは粗粒部に
使用したものと同じものでよい。この粒径の望ましい下
限は０．５μｍ程度である。この微粒部の電融マグクロ
クリンカーは、原料全体に対して５ｗｔ％以上３５ｗｔ
％未満で配合するのが望ましい。５ｗｔ％未満の配合で
は、焼成定形耐火物とする際の耐火物全体の焼き締まり
および耐火物の耐食性が悪化する。一方、３５ｗｔ％以
上の配合では、同じく焼成後の収縮により亀裂が発生
し、歩留りが悪化する。この配合割合は、後述するピク
ロクロマイトおよび微粒部の原料全体に対する配合割合
で決まるものである。

【００３１】ピクロクロマイトはＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃を
構成相とするものであり、その組成は、ＭｇＯが１３ｗ
ｔ％以上６２ｗｔ％以下、Ｃｒ₂Ｏ₃が３６ｗｔ％以上
８４ｗｔ％以下の範囲にある。望ましいピクロクロマイ
トは、これらの合計がピクロクロマイト全体の９８ｗｔ
％以上のものである。９８ｗｔ％未満になると、耐火物
として使用する際にＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃
などの不純物を原因とする低融点物が生成し、耐食性が
低下する。

【００３２】使用するピクロクロマイトの粒径は５μｍ
以下である。この粒径の望ましい下限は０．５μｍ程度
である。５μｍを超えると、焼成定形耐火物とする際に
ピクロクロマイトの焼結が不十分となる。一方、０．５
μｍ程度未満になると、そのコストが非常に高くなる。

【００３３】このような焼結性の向上は、上記のような
高純度の微粉を使用することで充分可能になる。上記の
ピクロクロマイト微粉は、原料全体に対して５ｗｔ％以
上３５ｗｔ％未満で配合するのが望ましい。５ｗｔ％未
満になると、目的とする耐食性の向上が図れない。一
方、３５ｗｔ％以上になると、焼成定形耐火物とする際
の焼成による耐火物の収縮が生じ、寸法精度が悪くなる
危険がある。

【００３４】そして、原料全体に対する上記の微粒部の
望ましい配合割合は、前記のとおり２０ｗｔ％以上４０
ｗｔ％以下である。２０ｗｔ％未満になると焼成定形耐
火物とする際の耐火物全体の焼結が不十分となり、所期
の強度が得られなくなる。一方、４０ｗｔ％を超える
と、同じく焼成後の耐火物の収縮が大きくなり、寸法精
度が悪化する。

【００３５】本発明のマグクロ定形耐火物の主な目的
は、溶融スラグに対する耐食性を向上させることにあ
る。耐火物の侵食は主に、気孔を通じて溶融スラグが耐
火物内部に浸透しておこる。そしてその組成にもよる
が、耐火物を構成する骨材およびマトリックスのうち、
微粒部であるマトリックスを優先的に侵食してレンガを
崩壊せしめる。本発明のマグクロ定形耐火物は、このマ
トリックスをなす原料微粒部に耐食性に優れたピクロク
ロマイトを配合することで、このマトリックスの耐食性
の向上を図ったものである。ピクロクロマイトは融点が
高く、焼結し難い材料であるが、焼成定形耐火物の場合
には、平均粒径が５μｍ以下で純度９８ｗｔ％以上の高
純度原料を使用することで充分な焼結が可能である。

【００３６】本発明のマグクロ定形耐火物は耐熱衝撃性
についても、中間粒部原料としてマグネシアならびに酸
化クロムおよび／またはクロム鉱石を使用することによ
り、充分な性能を持つものである。

【００３７】次に、本発明のマグクロ定形耐火物に、特
に溶融スラグに対する高い耐食性および耐熱衝撃性を備
えさせたい場合の製造方法の例を説明する。

【００３８】前記のように原料物を目標割合に配合して
混練を行い、成形・乾燥を行う。混練は、苦汁またはＰ
ＶＡ（ポリビニルアルコール）などの結合材を加えて行
う。

【００３９】このとき必要であれば少量の水を加えても
よい。

【００４０】次いで、金型などの成形型に混練物を入
れ、オイルプレス、フリクションプレスまたはアイソス
タティックプレスなどを用いて目標とする形状に成形す
る。このときの望ましい成形圧力は２００ｋｇ／ｃｍ²
以上、さらに望ましくは７００ｋｇ／ｃｍ²以上であ
る。

【００４１】成形した後、１００〜１５０℃で乾燥を行
う。その後、トンネルキルンまたは電気炉などで焼成を
行う。マグクロ定形耐火物の結合組織となる２次スピネ
ルの形成を良好にするには、焼成温度が高いほどよい。
このため１８００℃以上で焼成するのが望ましい。これ
未満の温度での焼成では、スピネル生成または配合した
ピクロクロマイトの焼結が不十分となり、耐火物の強度
が不足となる。

【００４２】本発明のマグクロ定形耐火物は、上記の焼
成を施さない、いわゆる不焼成のものとすることもでき
る。ただしこの場合は、溶融スラグに対する高い耐食性
を備えさせるのが困難であり、用途は例えばスラグライ
ンの上部など、溶融スラグの飛沫がかかる程度の部位な
どにほぼ限定される。

【００４３】

【実施例】表１に示す化学組成の電融マグクロクリンカ
ー、電融マグネシアクリンカー、酸化クロム、クロム鉱
石およびピクロクロマイトを原料とし、以下に示す本発
明例および比較例の焼成マグクロ定形耐火物を作製し
た。上記のピクロクロマイトは、平均粒径が４μｍのも
のとした。

【００４４】

【表１】

【００４５】（本発明例１）表１に示す原料のうち、電
融マグクロクリンカー、電融マグネシアリンカー、酸化
クロム、クロム鉱石およびピクロクロマイトを原料とし
て、セミリボンド質の焼成マグクロ定形耐火物を作製し
た。表２にそれぞれの配合割合を示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２では、粒径が１ｍｍ以上３ｍｍ未満の
ものを粗粒、７４μｍを超え１ｍｍ未満のものを中間粒
および７４μｍ以下のものを微粒とした。

【００４８】これらを原料として、粗粒部３５ｗｔ％、
中間粒部３０ｗｔ％および微粒部３５ｗｔ％の配合割合
で、苦汁２ｗｔ％（外掛け）を結合剤として加えて混練
した後、金型に混練物を充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力を加えて成形した。次いで、１１０℃で２４時間
乾燥した後、電気炉を用いて１８５０℃で１０時間焼成
した。作製した耐火物のサイズは並型（２３０ｍｍ×１
１４ｍｍ×６５ｍｍ）である。

【００４９】（本発明例２）表１に示す原料のうち、電
融マグクロクリンカー、電融マグネシアリンカー、酸化
クロム、クロム鉱石およびピクロクロマイトを原料とし
て、セミリボンド質の焼成マグクロ定形耐火物を作製し
た。表３にそれぞれの配合割合を示す。粗粒、中間粒お
よび微粒の粒径範囲ならびに耐火物のその他の作製条件
は本発明例１に準じた。

【００５０】

【表３】

【００５１】（本発明例３）表１に示す原料のうち、電
融マグクロクリンカー、電融マグネシアリンカー、酸化
クロム、クロム鉱石およびピクロクロマイトを原料とし
て、セミリボンド質の焼成マグクロ定形耐火物を作製し
た。表４にそれぞれの配合割合を示す。粗粒、中間粒お
よび微粒の粒径範囲ならびに耐火物のその他の作製条件
は本発明例１に準じた。

【００５２】

【表４】

【００５３】（比較例１）表１に示す原料のうち電融マ
グクロクリンカーを原料として、リボンド質の焼成マグ
クロ定形耐火物を作製した。表５に各粒径範囲を示す。
粗粒、中間粒および微粒の粒径範囲ならびに耐火物のそ
の他の作製条件は本発明例１に準じた。

【００５４】

【表５】

【００５５】（比較例２）表１に示す原料のうち、電融
マグクロクリンカー、電融マグネシアクリンカー、クロ
ム鉱石および酸化クロムを用いて、セミリボンド質の焼
成マグクロ定形耐火物を作製した。表６にそれぞれの配
合割合を示す。粗粒、中間粒および微粒の粒径範囲なら
びに耐火物のその他の作製条件は本発明例１に準じた。

【００５６】

【表６】

【００５７】（比較例３）表１に示す原料のうち、電融
マグネシアクリンカー、クロム鉱石および酸化クロムを
用いて、ダイレクトボンド質の焼成マグクロ定形耐火物
を作製した。表７にそれぞれの配合割合を示す。粗粒、
中間粒および微粒の粒径範囲ならびに耐火物のその他の
作製条件は本発明例１に準じた。

【００５８】

【表７】

【００５９】（比較例４）表１に示す原料のうち、電融
マグクロクリンカー、電融マグネシアクリンカー、クロ
ム鉱石、酸化クロムおよびピクロクロマイトを用いて、
セミリボンド質の焼成マグクロ定形耐火物を作製した。
表８にそれぞれの配合割合を示す。粗粒、中間粒および
微粒の粒径範囲ならびに耐火物のその他の作製条件は本
発明例１に準じた。

【００６０】

【表８】

【００６１】（比較例５）表１に示す原料のうち、電融
マグクロクリンカー、電融マグネシアクリンカー、クロ
ム鉱石、酸化クロムおよびピクロクロマイトを用いて、
セミリボンド質の焼成マグクロ定形耐火物を作製した。
表９にそれぞれの配合割合を示す。粗粒、中間粒および
微粒の粒径範囲ならびに耐火物のその他の作製条件は本
発明例１に準じた。

【００６２】

【表９】

【００６３】以上のように作製した８種の焼成マグクロ
定形耐火物について、下記の（１）〜（４）の項目につ
いて測定またはテストを行った。

【００６４】（１）見掛気孔率および嵩比重測定：ＪＩ
Ｓ−Ｒ２２０５に準拠。

【００６５】（２）熱間曲げ強度：サンプルサイズ３０
ｍｍ×３０ｍｍ×１５０ｍｍを用いる３点曲げ試験を温
度１４００℃で実施。

【００６６】（３）耐熱衝撃性試験：作製耐火物から５
０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、電
気炉中で１４００℃×１５分間加熱した後、炉外に取り
出して１５分間の空冷を行い、これを１サイクルとして
サンプルから剥落が生ずるまでのサイクル数で評価し
た。数値が大きいものほど、耐熱衝撃性に優れているこ
とを示している。

【００６７】（４）耐食性試験：高周波誘導炉に各耐火
物を張り分けし、耐火物の溶損量を比較して評価。溶鋼
温度は１７００℃とし、これにＣａＯ／ＳｉＯ₂が１．
３のスラグを加えて９０分間試験した。比較例１の溶損
量を１００とし、これに対する指数で表した。指数値が
小さなものほど、耐食性に優れていることを示してい
る。

【００６８】表１０に結果を示す。

【００６９】

【表１０】

【００７０】表１０に示すように、本発明のマグクロ定
形耐火物では、焼成品とした場合には、スラグに対する
耐食性がリボンド質よりも向上し、耐熱衝撃性も従来の
セミリボンド質およびダイレクトボンド質と同等程度に
保たれた。

【００７１】

【発明の効果】本発明のマグクロ定形耐火物は、焼成品
とした場合には、従来のリボンド質マグクロ耐火物より
も向上した、特に溶融スラグに対する高い耐食性と同時
に、従来のセミリボンド質およびダイレクトボンド質と
同等の耐熱衝撃性を備えているものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料粒径が１ｍｍ以上の粗粒部、原料粒径
が７４μｍを超え１ｍｍ未満の中間粒部および原料粒径
が７４μｍ以下の微粒部から構成されるマグネシアクロ
ム耐火物であって、粗粒部原料には粒径が１ｍｍ以上の
電融マグネシアクロムクリンカー、中間粒部原料には粒
径が７４μｍを超え１ｍｍ未満のマグネシアならびに酸
化クロムおよびクロム鉱石の１種もしくは２種、微粒部
原料には粒径が７４μｍ以下の電融マグネシアクロムク
リンカーおよび粒径が５μｍ以下のピクロクロマイトを
配合してなることを特徴とするマグネシアクロム定形耐
火物。