JP2518559B2

JP2518559B2 - 耐火材とその調製方法

Info

Publication number: JP2518559B2
Application number: JP3048191A
Authority: JP
Inventors: 博山本; 健之玉木; 敬輔浅野; 潔後藤
Original assignee: KUROSAKI YOGYO KK; Nippon Steel Corp
Current assignee: KUROSAKI YOGYO KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPH04285059A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】本発明は、溶融金属容器、とく
に、溶融金属の真空処理容器の内張りに適した耐火材お
よびその調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より製鋼プロセスで、溶鋼中の不純
物除去のための脱ガス処理に使用されるＤＨ、ＲＨ設備
等の真空容器の内張材として真空下で特に安定な材質を
用いる必要がある。

【０００３】一般にシリカを主成分とする耐火物は高温
下で解離しやすく、この用途には不向きであるが、マグ
ネシア・クロム質の耐火物は、スラグあるいは溶鋼との
化学的反応による化学的侵食、温度変化による熱衝撃に
強い優れた耐火物であり、溶鋼流に対する耐摩耗性に優
れた焼成タイプのマグネシア・クロム質耐火物が好適と
言える。

【０００４】マグネシア・クロム質れんがは、その原料
構成からダイレクトボンドれんがとリボンドれんがに大
別できる。前者は、マグネシア源として高純度の合成マ
グネシアクリンカーを、またクロム源としては天然のク
ロム鉄鉱を使用しており、これらの配合物に適当なバイ
ンダーを加えてプレス成形し、１７００℃以上に高温で
焼成して製造される。一方後者は、マグネシアクリンカ
ーとクロム鉄鉱を事前に電気炉で融解・冷却後粉砕した
低不純物の電融マグクロクリンカーを使用し、前者と同
様に成形して得られるものである。また、両者に中間的
な性質を有するもの、すなわち、マグネシアクリンカ
ー、クロム鉄鉱、電融マグクロの配合物を使用するもの
もあり、これをセミリボンドれんがと呼んでいる。

【０００５】ところで、耐火物の耐食性を左右する因子
の一つとして気孔率がある。すなわち、れんが組織内の
気孔を介してスラグ・溶鋼等の外来成分がれんが内に侵
入し、さらにれんが成分と反応することによってれんが
が容易に損耗するため、気孔率が小さいほどこの現象を
抑制でき、高耐食性である。

【０００６】マグネシア・クロム質れんがの場合、ダイ
レクトボンド、リボンドにかかわらず、低気孔率を確保
するための手段として、配合原料を最密充填となる粒度
に調整し、高圧プレスによって充填成形し、これを超高
温で焼成することが知られており、また、酸化クロム粉
末を配合して焼結を促進する手法も特公昭５７−５７４
２８号公報によって公知である。

【０００７】これらの方法以外に、金属クロムあるいは
その合金を耐火物原料配合時に添加し、これをれんが焼
成時に酸化・膨張させることで、低気孔率の耐火物を得
ようとする試みがなされている。原料中に配合された金
属クロムは、高温酸化雰囲気下で酸化するとともに周囲
のマグネシアと反応する。この際に体積膨張を起こし、
周囲の気孔を充填するため、低気孔率で緻密な耐火物を
得ることができる。

【０００８】特公昭４４−１８７３８号公報に記載の鉄
とクロムの合金であるフェロクロムを配合する技術がそ
れである。フェロクロムも金属クロムの場合と同様に働
くため、緻密で低気孔率のれんがが得られる。

【０００９】マグネシア・クロム質れんがが高い耐食性
を示すのは、焼成時に粒界に析出したクロム成分を多く
含む二次スピネルによるところが大きいと考えられてい
る。しかしながら、フェロクロム配合の場合、れんが中
の鉄分は増加し、二次スピネルの組成は鉄に富んだもの
となり、二次スピネル自体の耐食性が低下する。これが
れんがの耐食性に悪影響を及ぼし低気孔率とはなるが、
耐食性はそれほど大きく改善されない。

【００１０】一方、金属クロムと酸化クロムの混合物を
添加することも特開昭６２−２０７７５７号公報に開示
されている。酸化クロムは高融点物質（融点１８３０
℃）であるため、これを金属クロムと共存させることで
両者をより低温で共和融解させ、より効果的に焼結を促
進させることが主な目的であるが、前述のように金属ク
ロムは組織を緻密化させるので、焼結促進の効果と相ま
って比較的緻密で低気孔率のマグネシア・クロム質耐火
物が得られるとされている。しかしながら、実際には、
両粉末を接触状態で配合するのは困難である、酸化・膨
張挙動の制御が容易でなく、金属クロム粉末が高価であ
り、れんが製造コスト上昇が耐食性向上による耐火物原
単価削減分を上回るため利用価値がないこと等により、
実用化されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明において解決す
べき課題は、とくに、溶鋼の真空処理容器の内張りとし
て、上記従来の耐火物のような問題がなく、溶鋼とスラ
グに対する耐食性、温度変化による熱衝撃に強くさらに
は、溶鋼流に対する耐摩耗性に優れた耐火材を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る耐火材は、
マグネシアまたはクロム鉄鉱もしくはその両者を含む耐
火材に、粒径１００μｍ以下でＣｒを５０〜８５重量％
含有するフェロクロム粉末を２〜１０重量％と、粒径１
００μｍ以下で純度９０重量％以上の酸化クロム粉末２
〜１０重量％とを混合したものであることを特徴とす
る。

【００１３】また、この耐火材は、マグネシアあるいは
クロム鉄鉱もしくはその両者を含む耐火材に、フェロク
ロム粉末および酸化クロム粉末と粒径１ｍｍ以下のマグ
ネシアあるいはクロム鉄鉱もしくはその両者との予備混
合物とを混合することによって調製できる。

【００１４】

【作用】本発明におけるクロム成分は、その酸化に伴う
体積膨張が耐火物の低気孔率化に機能する。そして、安
定した低気孔率化のためには適当に希釈して分散させる
必要がある。希釈材としては鉄が好適である。しかし鉄
とクロムの合金であるフェロクロムを添加すると、二次
スピネルの鉄成分が増加して耐食性が低下する。この耐
食性の低下の防止には、酸化クロムを適当量配合して二
次スピネル中のクロム濃度を上昇させることが非常に効
果的である。そのため、適量のフェロクロムと適量の酸
化クロムが添加配合される。

【００１５】フェロクロムは金属クロムの場合よりも希
釈されている分だけ分散性が良く、また酸化膨張量が小
さいため、安定的に組織を低気孔率化させることができ
る。酸化クロムはれんが焼成中に移動し、最終的には二
次スピネル中に濃縮される。この結果、低気孔率でかつ
クロム成分に富んだ二次スピネルの発達した、高耐食性
のマグネシア・クロム質れんがを得ることができる。

【００１６】フェロクロムの品質は耐火物の特性を大き
く支配する要因の一つである。

【００１７】フェロクロムに要求される特性の第一は、
粒径が１００μｍ以下であることである。これは細粒と
なるほど比表面が増加し、より低温から酸化・膨張が起
こり、安定的に低気孔率のれんがが得られるためであ
る。この粒径以上では膨張挙動が不安定となり、良好な
組織を得ることは難しい。また細粒とすることで分散性
も向上する。第二点は、フェロクロムに含まれるクロム
成分は５０〜８５重量％程度である必要がある。残りは
鉄分と若干の不純物である。この程度の希釈率で分散性
がよくなり、酸化・膨張挙動が安定し、低気孔率のれん
がが得られる。

【００１８】フェロクロムと同様に重要なのが酸化クロ
ムである。酸化クロムは粒径１００μｍ以下で純度９０
重量％以上である必要がある。粒径が１００μｍを超え
ると酸化クロムの分散性が悪化して焼成時にクロム成分
が移動しにくくなるため、安定した組織と適当な組成の
二次スピネルが得られなくなる。純度が９０重量％を下
回ると二次スピネル中のクロム成分が充分高まらず、耐
食性を向上させることができない。

【００１９】ところで、フェロクロムと酸化クロムの効
果により緻密化を図るべき部分は、耐火物のマトリック
スにあたる部分である。通常耐火物は３〜１ｍｍ程度の
粗粒、１〜０．１ｍｍ程度の中粒、０．１ｍｍ程度以下
の細粒からなっている。耐火物の組織を観察すると、粗
粒と中粒は周囲を細粒に埋めつくされている様子が判
る。この周囲の部分がマトリックスである。より効果的
に緻密化を図るためには、このマトリックスの部分に、
フェロクロムと酸化クロムを均一に分散させる必要があ
る。このためには、マトリックスとなる中粒および細粒
と、フェロクロムと酸化クロムとを予備混合し、これを
さらに粗粒と混合することが効果的である。これにより
マトリックスが緻密な、耐食性に優れた耐火物を得るこ
とができる。

【００２０】

【実施例】実施例１フェロクロムと酸化クロムの適正添加量を調査するため
にれんがを試作し、その耐食性を調査した。

【００２１】使用原料はクロム成分６４重量％で粒径１
００μｍ以下のフェロクロム粉末、純度９０重量％以上
で粒径１００μｍ以下の酸化クロム粉末、純度９５重量
％の焼結マグネシア、ＭｇＯ成分とＣｒ₂Ｏ₃成分の和
が６０重量％のクロム鉄鉱である。焼結マグネシアとク
ロム鉄鉱の量比は７：３とした。フェロクロム粉末、酸
化クロム粉末、１ｍｍ以下のマグネシア、１ｍｍ以下の
クロム鉄鉱については予備混練を実施し、フリクション
プレスで７５×１１４×２３０ｍｍに成形し、乾燥後、
最高温度１８５０℃で焼成した。こうして製造した試作
れんがから３０×７０×２３０ｍｍ程度の試料を切り出
してるつぼ内壁に内張りした。これを真空誘導炉にセッ
トし、この中で鋼を誘導溶解して１６５０℃に保持し
た。さらに侵食材であるスラグを溶鋼上に乗せて溶解
し、れんがを溶損させた。なお、スラグの組成はＡｌ₂
Ｏ₃＝２０，ＣａＯ＝６０，ＣａＦ₂＝２０（各重量
％）、真空容器内の全圧は５ｔｏｒｒ以下、実験時間は
４時間であった。侵食試験終了後、試料を取り出して切
断し、最大溶損部の残存厚さを測定して、これを元の厚
さから差し引くことで溶損量を求めた。溶損量測定結果
をフェロクロム添加量と酸化クロム添加量の関係で整理
した結果を表１に示す。

【００２２】また、参考のためにフェロクロムのかわり
にクロム（純度９０重量％以上）を使用した結果につい
ても示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１で、酸化クロム添加量０重量％でフェ
ロクロム添加量を変化させた場合、溶損量はあまり変化
せず、酸化クロムを添加せずにフェロクロムを添加して
も、耐食性は向上しないことがわかる。これに対して、
２重量％以上に酸化クロムとともにフェロクロムを添加
した場合は、添加によって溶損量が減少することが判
る。ただし、フェロクロムを２重量％添加しないとこの
効果は現れない。フェロクロム添加量の上限および酸化
クロム添加量の上限は共に１０重量％である。これを超
えるとれんが組織中の亀裂発生や、組織劣化に伴う耐食
性低下等の問題が生じ、実用にならない。従って、酸化
クロム、フェロクロムともに適正添加量は２〜１０重量
％である。

【００２５】また、クロムを添加した場合については、
同じ４重量％を添加した場合でも、溶損量はフェロクロ
ムを使用した場合よりも大きく、クロムの添加は耐食性
向上に効果がないことがわかる。

【００２６】本発明の耐火物素材に使用する耐火骨材で
あるマグネシア、クロム鉄鉱、電融マグクロの品質は、
通常の場合と同様で差し支えない。すなわち、マグネシ
アとして純度９０重量％程度以上のもの、クロム鉄鉱は
ＭｇＯ成分とＣｒ₂Ｏ₃成分の和が４５重量％程度以上
のもの、電融マグクロはＭｇＯ成分とＣｒ₂Ｏ₃成分の
和が７０重量％程度以上のものである。

【００２７】以上、焼成マグネシア・クロム質耐火物の
場合に主眼をおいて説明したが、本発明による素材は不
焼成耐火物、あるいは、不定形耐火物にも応用できる。
つまり使用中に金属クロムが酸化し、組織の緻密化を図
ることもできる。不焼成耐火物は焼成れんがの焼成工程
を省略することで得られ、不定形耐火物は本素材に適当
なバインダー等を加えることで得られる。

【００２８】実施例２本発明の耐火物製造用素材からダイレクトボンドれんが
を作成し、真空溶解炉に適用した。

【００２９】純度９５％の焼結マグネシアクリンカーと
ＭｇＯ成分とＣｒ₂Ｏ₃成分の和が６０重量％程度のク
ロム鉄鉱を重量比７：３で使用し、これに粒径４４μｍ
以下でクロム含有量６４重量％のフェロクロム４重量％
と、粒径５０μｍ以下で純度９０重量％以上の酸化クロ
ム５重量％と、少量の多糖類を配合した混練体をフリク
ションプレスで成形、乾燥、１８５０℃で焼成し、ダイ
レクトボンドれんがを製造した。なお、フェロクロム、
酸化クロム、０．１ｍｍ以下のマグネシア、０．１ｍｍ
のクロム鉄鉱については予備混練を実施した。これを真
空溶解炉のスラグライン部内張りとして使用し、その溶
損速度を従来品と比較した。本発明による素材を使用し
たれんがと従来品の品質、および溶損速度を表２にまと
めて示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明による素材を使用したれんがは従来
品と比較して溶損速度が２５％小さく、高耐食性を示し
た。

【００３２】実施例３本発明の耐火物製造用素材からセミリボンドれんがを作
成し、ＤＨ脱ガス炉に適用した。

【００３３】純度９５％の焼結マグネシアクリンカー、
ＭｇＯ成分とＣｒ₂Ｏ₃成分の和が６０重量％程度のク
ロム鉄鉱、ＭｇＯ成分とＣｒ₂Ｏ₃成分の和が９０重量
％程度の電融マグクロを使用し、これに粒径４４μｍ以
下でクロム含有量６４重量％のフェロクロム３重量％
と、粒径５０μｍ以下で純度９０重量％以上の酸化クロ
ム５重量％と、少量の多糖類を混練し、フリクションプ
レスで成形、乾燥、１８５０℃で焼成し、セミリボンド
れんがを製造した。なお、フェロクロム、酸化クロム、
０．１ｍｍ以下のマグネシア、０．１ｍｍのクロム鉄鉱
については予備混練を実施した。これをＤＨ脱ガス炉の
槽底に部分張りし、従来品の場合と溶損速度を比較し
た。本発明による素材を使用したれんがと従来品の品
質、および溶損速度を表３にまとめて示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】本発明による素材を使用したれんがは、従
来品と比較して溶損速度が２１％小さく、高耐食性を示
した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の耐火物素材は、比較的安価なフ
ェロクロムと酸化クロムを組合わせて添加することで、
製造工程等の大きな変更なしに、低気孔率で緻密な高耐
食性のマグネシア・クロム質耐火物を安定的に製造し得
るものである。本発明により、従来よりも２０％以上高
耐食性の耐火物が製造可能で、これにより鉄鋼の安定製
造と製造コストの削減が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅野敬輔福岡県北九州市八幡東区枝光１−１−１新日本製鐵株式会社設備技術本部内 (72)発明者後藤潔福岡県北九州市八幡東区枝光１−１−１新日本製鐵株式会社設備技術本部内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシアまたはクロム鉄鉱もしくはそ
の両者を含む耐火材に、粒径１００μｍ以下でＣｒを５
０〜８５重量％含有するフェロクロム粉末を２〜１０重
量％と、粒径１００μｍ以下で純度９０重量％以上の酸
化クロム粉末２〜１０重量％とを混合してなる耐火材。
【請求項２】マグネシアあるいはクロム鉄鉱もしくは
その両者を含む耐火材に、粒径１００μｍ以下でＣｒを
５０〜８５重量％含有するフェロクロム粉末を２〜１０
重量％および粒径１００μｍ以下で純度９０重量％以上
の酸化クロム粉末２〜１０重量％と粒径１ｍｍ以下のマ
グネシアあるいはクロム鉄鉱もしくはその両者との予備
混合物とを混合する耐火材の調製方法。