JP2540214B2

JP2540214B2 - 耐火物素材

Info

Publication number: JP2540214B2
Application number: JP1225795A
Authority: JP
Inventors: 敬輔浅野; 潔後藤; 博山本; 健之玉木
Original assignee: KUROSAKI YOGYO KK; Nippon Steel Corp
Current assignee: KUROSAKI YOGYO KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPH02141465A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は溶融金属容器の内張材に使用される耐火物に
用いられ、カーボンを含まないマグネシア・クロム質の
耐火物素材に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］製鉄プロセスでは従来より転炉で精錬した後、溶鋼中
の不純物除去のために、DH,RH設備等の真空容器で脱ガ
ス処理している。此等の真空容器の内張材には高温真空
下で特に安定な材質が使用されている。一般にシリカを
主成分とする耐火物は高温真空下で解離しやすく、この
用途には不向である。しかし、マグネシア、スピネル、
クロム質耐火物は安定であり、溶鋼流に対する耐摩耗性
にすぐれた焼成タイプのマグネシア、マグネシア・スピ
ネル、マグネシア・クロム質耐火物が好適と云える。

一般的には、この中でスラグや溶鋼との反応による化
学的浸食、温度変化による熱衝撃に強い、すなわち耐ス
ポール性に優れたマグネシア・クロム煉瓦が使用されて
いる。

このマグネシア・クロム質煉瓦は、その原料構成から
ダイレクトボンとリボンドの二種類に大別できる。ダイ
レクトボンドは、マグネシア源として高純度のマグネシ
アクリンカーを、またクロム源として天然クロム鉱が使
用されており、これらの配合物をプレス成形し、1700℃
以上の高温で焼成して得られたものである。一方リボン
ドはマグネシアクリンカーと、マグネシアクリンカー及
びクロム鉱を事前に電気炉で溶解・冷却後粉砕した低不
純物の電融マグクロとを配合、成形し、焼成して得られ
たものである。

ところで、耐火物の耐食性を左右する因子の一つに気
孔率がある。

すなわち、煉瓦組織内の気孔を介してスラグ・溶鋼等
の外来成分が煉瓦内に浸入し、さらに煉瓦成分と反応す
ることによって容易に摩耗損傷するため、この気孔率が
小さい程、この現象を抑制し、煉瓦の摩耗損傷を軽減す
ることができるので、高耐食性となる。

低気孔率確保手段としては、マグネシア・クロム質煉
瓦の場合、ダイレクトボンド、リボンドにかかわらず、
従来より配合原料を細密充填となる粒度に調整し、高圧
プレスによって充填成形したのち、これを超高温で焼成
するのが普通である。しかしこのような手段によったと
きの気孔率は、ダイレクトボンドの場合14％、リボンド
で12％が下限でありいずれも特に耐食性の点で改善の余
地がある。

ところで、煉瓦組織の緻密化を図る方法の一つに、酸
化クロム粉末と金属クロム粉末の混合物を添加して焼成
する方法が公開されている（特開昭62−207757号公
報）。

この方法では、酸化クロム粉末と金属クロム粉末を混
合することで融点が低下し、焼結が促進され煉瓦の緻密
化が図れるとしている。しかし、両者の共融点は1660℃
と高く煉瓦組織の緻密化という観点からは充分とは云い
難い。また、焼成むらが生じ易いことが懸念される。す
なわち、煉瓦の周辺部は十分に焼成され、組織が緻密化
するが、中心部は金属クロムが未焼成のまま残留し、組
織も緻密化していない。その耐食性は、焼結が進んだ煉
瓦周囲の緻密な部分と比較すると、約半分程度である。
加えて混練時に金属クロム粉末を均一に混合しにくい。
そのためこの金属クロムの効果が充分に発揮されず、煉
瓦組織全体に亘って、均一に緻密化することは困難であ
る。

したがって、煉瓦全体として充分な耐用性が確保でき
ない。

一方金属クロムは、非常に高価であり、これを添加し
た耐火物はコスト面でも問題がある。

本発明は、以上述べてきたような問題を解決したマグ
ネシア・クロム質煉瓦を得るための耐火物素材を提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、マグネシア、又はマグネシアを含有しカー
ボンを含まない耐火材に、金属クロムと、金属鉄、金属
マグネシウム、金属アルミニウム、金属シリコンなどの
うちの少なくとも１種の金属と合金、あるいは化合物、
あるいは混合物の粉末を、得られた耐火物素材の１〜20
重量％の含有量となるように、添加混合したことを特徴
とする耐火物素材である。さらに、この耐火物素材に、
必要に応じて、焼結助材として酸化クロム粉末、あるい
は酸化アルミニウム粉末、あるいはこれらの混合物の粉
末を、得られた耐火物素材の１〜20重量％の含有量とな
るように、添加混合し、また、酸化鉄粉末を、得られた
耐火物素材の１〜50重量％の含有量となるように、添加
混合する。

前記のように煉瓦組織内の気孔率を低下させるために
はいくつかの方法があるが、プレス能力向上、超高温焼
成には経済面で限界がある。

そこで本発明はおいては、マグネシア又はマグネシア
を含有する耐火材に、金属クロム粉末として、金属クロ
ムと、金属鉄、金属アルミニウム、金属マグネシウム、
金属シリコン等の金属との合金、あるいは化合物、ある
いは混合物を添加し、更には必要に応じて酸化クロム粉
末、酸化アルミニウム粉末、酸化鉄粉末等の低融化物を
添加した耐火物素材を用いるものであり、これを酸化雰
囲気下で焼成することによりあるいは不焼成で施工・使
用することにより、金属を酸化させ、さらにマグネシア
と反応させて、その際の体積膨張により、気孔を充填
し、低気孔率化を図る。

又、同時に金属酸化物によって低融化し、焼結反応を
煉瓦中心部まで促進させることによって、煉瓦組織を均
一化し、特にその耐食性強度を安定的に強化するもので
ある。

金属クロムの添加方法としては適当な粒度の金属クロ
ム合金、あるいは金属クロム化合物、あるいは金属クロ
ム混合物の粉末を耐火物原料粉末に添加して、混練する
方法、電融マグクロを製造する際に、融解用の炭素電極
を利用してクロム鉱を還元し、金属クロムを電融マグク
ロ中に生成させる方法がある。前者の方法を適用したの
が本発明の耐火物素材ある。

先ず、金属クロム粉末を添加したマグネシア・クロム
質ダイレクトボンド煉瓦の気孔率低減について第１図に
従って説明する。第１図は、マグネシアを含有する耐火
材として、マグネシアとクロム鉱から成る耐火材を用い
た本発明の耐火物素材を従来レベルの圧力でプレス成形
した後の充填状況である。マグネシア粒１とクロム鉱粒
２の間には微細粒の金属クロム粉末３が均一に分散して
いる。これを大気雰囲気下で焼成することにより金属ク
ロム粉末３は酸化し、新たに微細のクロム鉱４が生成す
る。この際、1.8倍の体積膨張を伴うため、気孔は充填
される。また気孔が充填されるため、全体の強度も向上
する。

ここで、本発明で添加する金属クロム粉末の耐火物素
材中配合量は、20重量％を越えた場合、焼成中あるいは
使用中に体積膨張に起因する割れが生じる。また１重量
％未満の場合、金属クロム粉末を均一に分散させること
は困難であり、又、目的とする金属クロム添加の効果が
得られない。ゆえに適正配合量は１〜20％である。な
お、金属クロム粉末の粒度は、反応性を低下させること
のない500μｍ以下が望ましい。

表１は、マグネシア、クロム鉱を主成分とし、金属ク
ロム粉末を0.5〜30重量％配合し、成形、焼成したマグ
クロダイレクトボンド煉瓦の品質例を示す。

従って、金属クロム粉末の配合効果は、1.0重量％以
上特に４〜10重量％の範囲が顕著であり、20重量％を越
えると焼成中に亀裂が発生して緻密性及び強度の低下が
大きくなり、耐用性が低下する傾向を示す。

本発明では金属クロムとして、金属クロムと金属鉄、
金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコン等
との合金を用いており、金属クロムあるいは酸化クロム
あるいは金属クロムと酸化クロムを用いた場合に比し金
属クロムの分散性が良好となり、かつ、融点を200℃程
度下げて、煉瓦の中心部まで酸化反応と焼結反応を促進
させることができるので、焼成ムラもなく煉瓦組織全体
の緻密化を一層促進させて耐食性と共に煉瓦強度を大巾
に向上できる。

第３図に一例として金属クロム合金粉末中の金属鉄、
金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコンの
含有量と、焼成煉瓦中の未焼成部分の最大長との関係を
示す。ここで用いた試料は、原料組成比がマグネシア7
0:クロム鉱30のマグクロダイレクトボンド煉瓦で、金属
クロムと他の金属との合金を４重量％配合して混練し、
75×114×230mmの大きさにプレス成形後、1800℃で焼成
したものである。この試料を冷却後、114×230mmの面に
平行に二等分し、中心部の未焼成部分の最大長を測定し
た。未焼成部分の大きさは金属クロム合金粉末中金属ク
ロム以外の金属の含有量の増加と共に減少している。い
ずれの金属の場合も10〜15重量％含有することにより、
金属クロム以外の金属を含まない場合に比し、煉瓦組織
内の未焼成部分の最大長は格段に小さくなっており、未
焼成部分も大巾に減少している。

金属クロム合金等粉末中の金属クロム成分の濃度は、
希釈効果や融点の低下を考慮すると、90重量％以下であ
ることが望ましく、耐火物の耐食性、特に高塩基度スラ
グに対する耐食性を低下させないためには50重量％以上
であることが望ましい。粉末の粒度は、反応性を低下さ
せない500μｍ程度以下が望ましい。

金属クロムは非常に高価であるが、クロムと鉄あるい
はシリコンなどの合金、化合物、あるいは混合物は安価
に入手可能で、価格は金属クロムの数分の１から10分の
１程度である。このため経済的問題も解決される。

酸化クロム粉末、酸化アルミニウム粉末、あるいはこ
れらの混合物は、耐火物の焼結助剤として通常配合され
ている程度配合する。特開昭62−207757号公報によれば
金属クロムと酸化クロムは必須成分となっているが、金
属クロム合金、化合物、混合物に金属クロム以外の金属
を添加することにより緻密化の効果が得られ、これに必
要に応じて酸化クロム粉末、酸化アルミニウム粉末ある
いはこれらの混合粉末を添加した場合には、その効果が
一層明確になる。

ところで、未酸化・未焼成部分をなくすためには、酸
化剤を添加することが有効である。この酸化剤として
は、焼成段階までは安定で焼成時には金属を酸化させ、
かつ耐火物の耐食性に大きな悪影響を与えず、また焼成
炉に害を及ぼさないものである必要がある。これらの点
に適合するのがFe₂O₃とFe₃O₄である。これらは焼成時に
他の金属を酸化させ、また自身はFeOの形となってマグ
ネシアやクロム鉱中に拡散して、添加量の制限をうまく
行えば耐火物の耐食性に大きな悪影響を及ぼすことはほ
とんどない。また、焼成炉に悪影響を及ぼすこともな
い。

表２はマグネシア、クロム鉱を主成分とし、金属クロ
ムを４重量％、Fe₂O₃を0.5〜５重量％配合し、成形・焼
成しマグクロダイレクトボンド煉瓦の品質例を示す。

従って、Fe₂O₃、Fe₃O₄粉末の配合量は、１％未満の場
合、効果がほとんどない。一方、50％を越えて添加する
と耐火物の耐食性に悪影響を与える。このため適正添加
量は１〜50％、より好ましくは１〜５％である。またそ
の粒度は、金属と効率よく反応する必要性があるので、
500μｍ以下が望ましい。純度に関しては、不要な低融
点物質生成防止の観点から、鉄酸化物以外の不純物が20
％以下であることが望ましい。

以上、主にマグネシア・クロム質焼成煉瓦の場合を説
明したが、焼成煉瓦の場合は、焼成段階および使用中に
おいて、又不焼成煉瓦の場合は使用中に金属クロムの酸
化、さらにマグネシアとの反応に伴う体積膨張により気
孔率の低減を図る。すなわち本発明の耐火物素材はプレ
ス成形後焼成すれば焼成煉瓦として使用でき、プレス成
形のみならば不焼成煉瓦、そのまま、あるいは適当なバ
インダーを加えれば不定形耐火物として使用できる。

［実施例］金属クロム合金あるいは混合物の粉末を各種耐火物に
添加したものを試作し、さらに酸化クロム粉末、酸化ア
ルミニウム粉末、Fe₂O₃粉末を添加し、その効果を調査
した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明による金属クロム−鉄合金
粉末を添加した素材を使用したダイレクトボンド煉瓦で
ある１は、従来技術を用いて試作した12よりも低気孔率
であり、緻密化がより進んでいて、酸化クロムを添加せ
ずとも緻密化することがわかる。また、酸化クロムを添
加した２では、更に緻密化が進んでいる。クロム−アル
ミニウム合金粉末を使用した３あるいは４の場合も、緻
密化の効果が確認できた。この緻密化が耐食性向上に貢
献し、１〜４の耐食性は12のそれを平均で20％以上上回
っている。また、12では焼成むらが若干観察されたのに
対して、本発明によった１〜４では認められなかった。

本発明による素材を使用したセミリボンド煉瓦である
５〜７でも、従来技術よる13と比較した場合、ダイレク
トボンド煉瓦の場合と要に緻密化が進行し、耐食性が平
均で10％以上改善されている。また、焼成むらに関して
も、従来技術による13では認められたのに対して、本発
明による５〜７では観察されなかった。

本発明による素材を使用したマグネシア煉瓦である11
でも、従来技術による14よりも緻密化が進行し、耐食性
は16％改善された。また、14では焼成むらがあるのに対
して、11では認められなかった。

以上のように、本発明による耐火物素材を使用するこ
とで、従来技術によって得られる耐火物を凌ぐものが安
定して、しかも安価に製造できる。このため、本発明に
より鉄鋼窯炉用耐火物の寿命は延長され、多大な効果が
もたらされる。ゆえに、本発明は非常に有益である。

［発明の効果］本発明の耐火物素材は金属クロムと金属鉄、金属マグ
ネシウム、金属アルミニウム、あるいは金属シリコン等
とを適量含有させたマグネシア系のものであり、この金
属クロムが耐火物製造時に酸化して酸化クロム化する際
の体積膨張を利用して、他の耐火物特性を劣化させるこ
となく耐火物組織を緻密化し、特に圧縮強度、耐溶損性
に優れた耐火物を得ることができる。また必要に応じ
て、酸化アルミニウム、酸化鉄等焼結助剤を配合して焼
結を均一に促進し、耐火物組織の緻密化により耐溶損
性、強度をより一層向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属クロムを含有する耐火物素材をプ
レス成形した場合の金属クロムの分散状況説明図、第２
図は第１図の耐火物素材を焼成した場合の組織説明図、
第３図はクロム合金、化合物、混合物中の金属鉄、金属
アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコン成分と
未焼成部分の最大長との関係を示す図である。１……MgO、２……クロム鉱３……金属クロム粉末、４……微細クロム鉱

フロントページの続き (72)発明者山本博福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎窯業株式会社内 (72)発明者玉木健之福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎窯業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシア、又はマグネシアを含有しカー
ボンを含まない耐火材に、金属クロムと、金属鉄、金属
マグネシウム、金属アルミニウム、金属シリコンのうち
の少なくとも１種の金属との合金、あるいは化合物、あ
るいは混合物の粉末を、得られた耐火物素材の１〜20重
量％の含有量となるように、添加混合したことを特徴と
する耐火物素材。
【請求項２】請求項１の耐火物素材において、さらに、
焼結助剤として酸化クロム粉末、あるいは酸化アルミニ
ウム粉末、あるいはこれらの混合物の粉末を、得られた
耐火物素材の１〜20重量％の含有量となるように、添加
混合したことを特徴とする耐火物素材。
【請求項３】請求項１又は２の耐火物素材において、さ
らに、酸化鉄粉末を、得られた耐火物素材の１〜50重量
％の含有量となるように、添加混合したことを特徴とす
る耐火物素材。