JP5448144B2 - マグクロれんが - Google Patents
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Description
本発明は、鉄鋼産業における溶融金属容器、ＲＨやＡＯＤなどの２次精錬炉、セメントロータリーキルンなどで使用されるマグクロれんが（マグネシアクロムれんが）に関する。
マグクロれんがは高温・真空下における安定性が高いこと、熱間での機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているといった長所を有するため、各種製鋼炉、とくにＡＯＤ、ＶＯＤ炉やＲＨ真空脱ガス炉などの２次精錬炉に幅広く使用されている。
一般的なれんがの結合組織は、原料に含まれる不純物が原料と反応して生じた液相を介した結合であるのに対して、マグクロれんがではマグネシアやクロム鉱、酸化クロムが直接結合することからダイレクトボンド質と呼ばれている。このダイレクトボンド質マグクロれんがでは焼成工程において、原料であるマグネシアとクロム鉱あるいは酸化クロムとが反応し、（Ｍｇ、Ｆｅ）Ｏ・（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｏ３組成の複合スピネルが生じる。この複合スピネルの中でもＭｇＯ・Ｃｒ２Ｏ３スピネルは融点が高く、スラグに対する耐食性も高いことから、マグクロれんがの熱間強度、耐食性の向上のためにはこのスピネルの生成が重要となる。このためマグクロれんがの製造ではＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ない原料を選択し、１７００℃以上の高温で焼成を行うことでＭｇＯ・Ｃｒ２Ｏ３スピネルの生成を促進させている。
また、アーク炉にてマグネシアとクロム鉱、あるいは酸化クロム等を電解溶融させて目標組成に調整した粒（以下「電融マグクロ粒」という。）を作製し、これを原料としたれんがの製造も行われている。
この場合、一度スピネル結合が生じた電融マグクロ粒を原料に用いてれんが形状に成形し、焼成することで再度結合を生じさせてれんがとすることから、リボンド質マグクロれんがと呼ばれている。電融マグクロ粒は複合スピネルが発達した組織を持っており、比較的、焼結しやすいことから、リボンド質マグクロれんがは緻密な組織を持つれんがとなる。
リボンド質マグクロれんがとダイレクトボンド質マグクロれんがを比較した場合、リボンド質マグクロれんがは緻密な組織を持つため耐食性に優れるが、熱衝撃を受けたときに破壊しやすく、ダイレクトボンド質マグクロれんがは耐食性に劣るが、耐熱衝撃性に優れているため、これらのマグクロれんがを使用するときには使用条件を考えて、使用部分毎に材質を分けて使用している。
また、電融マグクロ粒を用いたリボンド質マグクロれんがに対して、電融マグクロ粒の一部をマグネシア、クロム鉱、酸化クロム等の原料に置き換えたれんがは、セミリボンド質マグクロれんがと呼ばれており、耐熱衝撃性と耐食性の両立が求められる箇所にはセミリボンド質マグクロれんがが使用されている。
近年、鋼の高純度化の要望の高まりに伴い、ＲＨ、ＤＨ、ＣＡＳなど円筒状の精錬容器を溶鋼中に浸漬し、溶鋼の脱ガス、脱炭、脱硫などを行う、いわゆる二次精錬処理が重要となっている。これらの精錬容器は高温下で容器内を環流する溶鋼により侵食されるため、内張り耐火物の損傷が大きくなる。そのため、高温での耐摩耗性に優れたマグクロれんがが内張り耐火物として広く使用されている。
この内張り用のマグクロれんがの特性としては、とくに熱間強度が重要である。この観点から、特許文献１には、れんが中のＣａＯやＳｉＯ２等のフラックス成分をできるだけ少なくすることにより熱間強度を高めたマグクロれんが、具体的にはＳｉＯ２の含有量が２質量％以下であり、かつＣａＯとＳｉＯ２のモル比が０．７〜０．９であるダイレクトボンド質マグクロれんがが開示されている。
また、特許文献２では、高マグネシア質れんがにおいて、原料として使用されるマグネシア中のＢ２Ｏ３は熱間強度を低下させる成分であり、その含有量を０．０１５質量％以下に制限する必要があるとされている。
一方、ＲＨなどの用途においてマグクロれんがは、キャスタブル等の含水系の不定形耐火物と一緒に施工される。このような施工条件の場合、乾燥中にマグクロれんが中のマグネシアが水分と反応して水和する問題が発生することがある。この乾燥中の水和対策としては、Ｂ２Ｏ３を含有するマグネシアの使用が有効とされている。
例えば、特許文献３には、電融又は焼結マグクロクリンカ１０〜６０質量％、ＭｇＯ含有量が９５質量％以上でＢ２Ｏ３を０．１〜０．８質量％含有したマグネシアクリンカ２０〜７０質量％、残部が低Ｂ２Ｏ３マグネシアクリンカ、クロム鉱石、酸化クロム粉末、れんが屑の１種以上からなり、１７００℃以上で焼成してなるマグクロれんがが開示されている。
特許文献１に開示されているように、ダイレクトボンド質マグクロれんがにおいて、れんが中のＣａＯやＳｉＯ２等のフラックス成分を少なくすることにより熱間強度は向上するが、近年では、さらなる熱間強度の向上が望まれている。
ただし、熱間強度を向上させるため、特許文献２に開示されているようにＢ２Ｏ３含有量を少なくすると、耐消化性が低下するという問題が生じる。
一方、特許文献３に開示されているようにＢ２Ｏ３を含有するマグネシアクリンカを使用することにより耐消化性は向上するが、Ｂ２Ｏ３をほとんど含有しないマグネシアクリンカを使用した場合と比較して熱間強度が低下する。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、マグネシアクリンカを使用したマグクロれんがにおいて、耐消化性及び熱間強度を向上させることにある。
マグクロれんがの焼成過程において、クロム鉱起源のＲ２Ｏ３成分（ＲはＣｒ、Ａｌ、Ｆｅ）がマグネシア結晶（ペリクレース）に固溶した後、冷却時の離溶析出反応によって粒界に密着して析出するスピネル相は、ペリクレース相からエピタキシャルに析出することが期待されるため、この相の生成がマグクロれんがの熱間強度を支配する大きな要素である。
Ｒ２Ｏ３成分を含有しないマグネシアクリンカを出発原料の一つとするマグクロれんがにとって、焼成過程でクロム鉱成分、とりわけその主成分であるＣｒのマグネシアクリンカへの拡散は、上記スピネル相の生成を支配する大きな要素である。
本発明者は、Ｃｒのマグネシア原料粒子中への拡散は、マグネシアクリンカの組成によって大きく異なることを実験で確認した。すなわち、Ｂ２Ｏ３を０．２質量％以上含有するマグネシアクリンカは、Ｃｒの拡散係数が非常に大きくなることが分かった。そして、このＢ２Ｏ３を含有するマグネシアクリンカ中のＣａＯ量を少なくし、かつかさ密度を高くすることで、マグネシアクリンカを使用したマグクロれんがの熱間強度が向上することを知見した。
すなわち、本発明の一態様は、耐火原料配合物を混練し、成形後、１７００℃以上の温度で焼成して得られるマグクロれんがであって、前記耐火原料配合物が、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜１．０質量％、ＣａＯ含有量が０．８質量％以下、及びかさ密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であるマグネシアクリンカ２０〜８０質量％と、クロム鉱２０〜６０質量％との２種のみからなり、かつ前記耐火原料配合物中のＣａＯ含有量が０．８質量％以下でＳｉＯ２含有量が２．５質量％以下であるマグクロれんがである。
本発明の他の態様は、耐火原料配合物を混練し、成形後、１７００℃以上の温度で焼成して得られるマグクロれんがであって、前記耐火原料配合物が、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜１．０質量％、ＣａＯ含有量が０．８質量％以下、及びかさ密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であるマグネシアクリンカ２０〜６０質量％と、クロム鉱２０〜６０質量％と、マグクロクリンカ１０〜６０質量％との３種のみからなり、かつ前記耐火原料配合物中のＣａＯ含有量が０．８質量％以下でＳｉＯ２含有量が２．５質量％以下であるマグクロれんがである。
マグネシアクリンカ中のＢ２Ｏ３含有量が１質量％を超えると、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６などの低融点化合物の生成によりマグクロれんがの熱間強度が低下し、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２質量％未満ではマグクロれんがの熱間強度の向上効果が不十分となるとともに、耐消化性が低下する。
マグクロれんがのようなＭｇＯ過剰な系では、シリケート相はＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２の３元系で近似でき、ＣａＯを含有しなければシリケート相はフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４、融点約１８９０℃）となって高融点であるが、ＣａＯ含有量の増加に伴い、より低融点のモンチセリ（ＣａＭｇＳｉＯ４、融点約１４８５℃）が増加し、熱間強度低下の原因となる。よってマグネシアクリンカ中のＣａＯ含有量は０．８質量％を上限とした。
また、かさ密度の低いマグネシアクリンカを使用すると、マグネシア結晶粒界に大きな隙間が生じ、熱間ではこれが外力で破断して強度が低下することから、マグネシアクリンカのかさ密度は３．２０ｇ／ｃｍ３以上とした。
耐火原料配合物中のマグネシアクリンカの配合量は、２０質量％未満では高塩基度スラグに対して耐食性が低下する。一方、マグネシアクリンカの配合量の上限は、マグクロクリンカ（マグネシアクロムクリンカ）を併用しない場合は８０質量％、マグクロクリンカを併用する場合は６０質量％である。この上限を超えると耐熱衝撃性が低下し、また２次スピネルによる耐スラグ性向上の効果が発揮されなくなる。
マグクロクリンカを使用する場合、その耐火原料配合物中の配合量は１０質量％未満では耐食性が低下し、６０質量％を超えると耐熱衝撃性が低下する。
また、クロム鉱の配合量は、２０質量％未満では低塩基度スラグに対する耐食性が低下し、６０質量％を超えると原料由来の低融点物による熱間強度の低下や耐食性の低下が生じる。
本発明のマグクロれんがはマグネシアクリンカ及びクロム鉱を主原料として作られるが、一般的なマグクロれんがの場合と同様に、酸化クロム、アルミナ、及び酸化鉄のうち１種以上を焼結助剤として添加することもできる。ただし、これらが１０質量％を超えると、焼結過多に伴う耐熱衝撃性の低下や、低融点物生成に伴う耐食性低下が大きくなり好ましくない。
本発明においては、Ｂ２Ｏ３を含有するマグネシアクリンカの使用による熱間強度の向上効果を引き出すために、耐火原料配合物全体のＣａＯ含有量を０．８質量％以下、ＳｉＯ２含有量を２．５質量％以下にする。ＣａＯ含有量が０．８質量％を超えると熱間強度が低下する。ＳｉＯ２含有量が２．５質量％を超える場合にも同様に熱間強度が低下する。
本発明のマグクロれんがは、耐消化性と熱間強度に優れるため、これを内張り材として適用した炉の寿命を延ばすことができる。
本発明で使用するマグネシアクリンカは、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜１．０質量％、ＣａＯ含有量が０．８質量％以下、及びかさ密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上のものである。このような化学成分のマグネシアクリンカは、例えば水酸化マグネシウムを出発原料とするマグネシアの一般的な製造工程において、ホウ酸などのＢ２Ｏ３源を添加することで得ることができる。また、かさ密度を３．２０ｇ／ｃｍ３以上とするためには、マグネシアの焼成時の粒成長を抑えて緻密な組織とする。このためには例えばマグネシアの焼成過程において、１５００℃以上での昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以上とする。また、本発明で使用するマグネシアクリンカのマグネシア純度は９８質量％以上が好ましい。９８質量％未満では焼成時に低融点物が生成し、熱間強度が低下する場合がある。
本発明で使用するマグクロクリンカは、マグネシアとクロム鉱とを焼成もしくは溶融して得られる合成原料であり、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用できる。
本発明で使用するクロム鉱としては、天然に産出するクロム鉱を使用することができるが、ＳｉＯ２が少ないものを使用することがより好ましい。
本発明で使用する酸化クロム、アルミナ、及び酸化鉄としては、耐火物の原料として一般的に使用されているものを使用することができるが、いずれも純度が９５質量％以上のものを使用することが好ましい。なお、酸化鉄としては、通常Ｆｅ２Ｏ３を使用する。
以上の原料を所定の配合割合になるように調合し、バインダーを添加して混練し、加圧成形後、１７００℃以上、より好ましくは１８００〜１９００℃の温度で焼成する公知のマグクロれんが製造方法によって本発明のマグクロれんがを得ることができる。
このとき、耐火原料配合物中のＣａＯ含有量を０．８質量％、ＳｉＯ２量を２．５質量％以下とするためには、あらかじめ使用する原料の化学成分を測定し、この測定値と各原料の配合割合とから算出される計算値に基づき、耐火原料配合物中のＣａＯ含有量が０．８質量％以下、ＳｉＯ２含有量が２．５質量％以下となるように原料を選定して使用する。
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
表１は、本発明の実施例及び比較例で使用した、クロム鉱、酸化クロム、及びマグクロクリンカの特性を示す。表２〜表４は、実施例及び比較例で使用したマグネシアクリンカの特性、耐火原料配合物の組成、及び試作したマグクロれんがの特性試験結果を示す。
使用したマグネシアクリンカは水酸化マグネシウムに必要に応じてＣａＯ源、ＳｉＯ２源、Ｂ２Ｏ３源などを添加し、焼成することによって得た。表２にはそれぞれのマグネシアクリンカのＣｒの拡散速度の測定結果も示している。拡散速度の測定は「耐火物 ５４ ８４−８５（２００２）」に準拠した。また、マグネシアクリンカのかさ密度の測定は、学振法２に準拠した。
表２〜表４に示す耐火原料配合物にバインダーを添加して混練し、フリクションプレスで並形形状に成形後、１８５０℃で焼成することでマグクロれんがを試作した。
得られたれんがのかさ比重及び見掛け気孔率は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準拠して測定し、熱間曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ２６５６に準拠し、１４８０℃にて測定した。耐食性は、ＡＳＴＭ Ｃ８７４−７７に記載の試験方法に沿って、回転スラグ試験法で測定した。具体的には、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が３の合成スラグ（市販の試薬混合物）を使用して１７５０℃で試験を実施し、実施例２の溶損量を１００として溶損指数で表示した。この溶損指数が小さいほど耐食性が良好であることを示す。耐消化性は、ＪＩＳ Ｒ２２１１に記載の試験方法に沿って、オートクレーブによる消化性試験を行い、圧力０．２９ＭＰａ、３時間後の試験片の目視外観にて評価した。試験片の外観は崩壊：×、亀裂入り：△、亀裂無し（原形）：○の３段階評価とした。
表２において、比較例１、実施例１〜４、比較例２及び比較例３は、Ｂ２Ｏ３含有量がそれぞれ異なるマグネシアクリンカを使用した例であり、Ｂ２Ｏ３を本発明の範囲内で含有するマグネシアクリンカを使用した実施例１〜４は、Ｂ２Ｏ３を含有しないマグネシアクリンカを使用した比較例１と比較して、いずれも熱間曲げ強さが高くなっており、耐消化性も向上している。すなわち、Ｂ２Ｏ３を本発明の範囲内で含有するマグネシアクリンカを使用することで、マグクロれんがの熱間強度及び耐消化性が向上することが確認された。
実施例１〜４において、熱間曲げ強さは、Ｂ２Ｏ３を０．３質量％及び０．５質量％含有するマグネシアクリンカを使用した実施例２及び実施例３が比較的高く、これらよりもＢ２Ｏ３含有量の多いマグネシアクリンカを使用すると熱間強度は低下する傾向になることがわかる。そして、Ｂ２Ｏ３を１．１質量％含有するマグネシアクリンカを使用した比較例２はＢ２Ｏ３を含有しないマグネシアクリンカを使用した比較例１と熱間曲げ強さが同レベルまで低下することがわかる。マグネシアクリンカ中のＢ２Ｏ３含有量が多すぎる場合には、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６などの低融点化合物の影響によりマグクロれんがの熱間強度が低下すると考えられる。
表２において、実施例５、実施例６、比較例４及び比較例５は、ＣａＯ含有量がそれぞれ異なるマグネシアクリンカを使用した例であり、マグネシアクリンカ中のＣａＯ含有量が多いほど熱間曲げ強さが低下する傾向にある。とくにＣａＯが０．９質量％の比較例４は、Ｂ２Ｏ３を含有しないマグネシアクリンカを使用した比較例１と同レベルとなり、ＣａＯが１．３質量％の比較例４は、Ｂ２Ｏ３を含有しないクリンカを使用した比較例１よりも低くなっている。このことから、ＣａＯ含有量が多いマグネシアクリンカを使用すると、Ｂ２Ｏ３による熱間強度向上効果が失われ、ＣａＯ含有量は０．８質量％以下にする必要があることがわかる。
表３において、実施例７、実施例２、比較例６及び比較例７は、かさ密度がそれぞれ異なるマグネシアクリンカを使用した例である。マグネシアクリンカのかさ密度を３．２０以上とすることで、かさ密度が３．２０未満の場合に比べ、熱間曲げ強さを約１０％向上できることがわかる。また、耐食性の面からも、マグネシアクリンカのかさ密度は３．２０以上とすることが好ましいと言える。
表４は、マグネシアクリンカの配合量が異なる場合、あるいは他の原料を使用した場合を示すが、本発明の要件を充足する実施例は、いずれも同条件の比較例と比べて熱間強度が向上していることがわかる。
すなわち、実施例８と比較例８はＢ２Ｏ３を同レベルで含有するマグネシアクリンカを使用しその使用量は７５質量％と同じであるが、マグネシアクリンカ中のＣａＯ含有量の低い実施例８の方が熱間曲げが高い結果となっている。同様に実施例９と比較例９、及び実施例１０と比較例１０を対比してもマグネシアクリンカ中のＣａＯ含有量の低い実施例の方が熱間曲げが高い結果となっている。このように、マグネシアクリンカの使用量が異なっても本発明の範囲内であれば、Ｂ２Ｏ３を含有し、かつＣａＯ含有量が少ないマグネシアクリンカを使用することで、マグクロれんがの熱間強度が向上する効果が得られることがわかる。
一方、比較例１１は、ＳｉＯ２含有量の高いクロム鉱を使用したため、耐火原料配合物中のＳｉＯ２含有量が２．８質量％と本発明の範囲外となり、熱間曲げ強さが４．３ＭＰａと低いレベルとなった。比較例１２は、ＣａＯ含有量の高いクロム鉱を使用したため、耐火原料配合物中のＣａＯ量が０．９質量％と本発明の範囲外となり、熱間曲げ強さが低いレベルとなった。
実施例１１は、マグクロクリンカを使用したセミリボンド質マグクロれんがの例であるが、マグネシアクリンカとしては本発明の範囲内のマグネシアクリンカを使用したものである。マグネシアクリンカ中のＣａＯ含有量が本発明の範囲外の比較例１３と比べると、熱間曲げ強さが優れていることがわかる。
Claims (3)
- 耐火原料配合物を混練し、成形後、１７００℃以上の温度で焼成して得られるマグクロれんがであって、前記耐火原料配合物が、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜１．０質量％、ＣａＯ含有量が０．８質量％以下、及びかさ密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であるマグネシアクリンカ２０〜８０質量％と、クロム鉱２０〜６０質量％との２種のみからなり、かつ前記耐火原料配合物中のＣａＯ含有量が０．８質量％以下でＳｉＯ２含有量が２．５質量％以下であるマグクロれんが。
- 耐火原料配合物を混練し、成形後、１７００℃以上の温度で焼成して得られるマグクロれんがであって、前記耐火原料配合物が、Ｂ２Ｏ３含有量が０．２〜１．０質量％、ＣａＯ含有量が０．８質量％以下、及びかさ密度が３．２０ｇ／ｃｍ３以上であるマグネシアクリンカ２０〜６０質量％と、クロム鉱２０〜６０質量％と、マグクロクリンカ１０〜６０質量％との３種のみからなり、かつ前記耐火原料配合物中のＣａＯ含有量が０．８質量％以下でＳｉＯ２含有量が２．５質量％以下であるマグクロれんが。
- 前記耐火原料配合物が、酸化クロム、アルミナ、及び酸化鉄のうち１種以上を１０質量
％以下含む請求項１又は２に記載のマグクロれんが。
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