JPH0653603B2

JPH0653603B2 - マグネシアクリンカーの製造方法

Info

Publication number: JPH0653603B2
Application number: JP60101622A
Authority: JP
Inventors: 房夫河野; 康義小田
Original assignee: 新日本化学工業株式会社
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS61261244A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は優れた耐蝕性を有し、製鋼炉用耐火物、特にマ
グネシアカーボン耐火物の如き転炉用耐火物の原料とし
て適するマグネシアクリンカー（特に海水マグネシアク
リンカー）の製造方法に関するものである。

従来の技術最近の製鋼技術の発展は目覚しいものがあり、製鋼炉耐
火物にもこの発展に対応したものが要望されている。す
なわち製鋼技術の進歩により製鋼炉に使用されている耐
火物の苛酷な条件下での耐用が要求されるに至ってい
る。そのため、製鋼炉耐火物原料として、従来ほとんど
使用されることのなかった電融マグネシアなどの高価な
原料が用いられるようになった。特に転炉用耐火物とし
て用いられるマグネシアカーボン耐火物においては電融
マグネシアが多く用いられているので、それに代る安価
な焼成マグネシア（特に海水マグネシアクリンカー）が
熱望されている。ここにいう海水とは一般的な大海の海
水をいい、苦汁、かん水等はのぞく。

マグネシアカーボン耐火物の原料に適するマグネシアク
リンカーはマグネシアの結晶径の大きなもの、嵩比重の
高いもの、ＭｇＯ純度の高いものであると言われ、それ
らの条件を満足するものの内、特に結晶径の大きなマグ
ネシアクリンカーが望まれ、そのため、マグネシアカー
ボン耐火物のマグネシア源として、平均結晶径約80μｍ
のマグネシアクリンカーを単独あるいは電融マグネシア
と併用する試みがあった。

発明が解決しようとする問題点本発明でいうクリンカーとは、一般に焼成により成分中
の融点の低い部分が溶けて全体を固まらせ塊状になった
ものを言う。従来、大結晶で高嵩比重のマグネシアとし
て、マグネシアクリンカーなどを電熱で完全に溶融状態
にしたのち、凝固した、いわゆる電融マグネシアがよく
知られている。しかし、製造工程からも分るように、電
融マグネシアは生産量も小さく、高価であるため、電融
マグネシアに代わる物質として、大結晶、高嵩比重のマ
グネシアクリンカーが求められているのである。ところ
が、電融マグネシアと異なり、焼成して作るクリンカー
では、どうしても極微量の不純物及び気孔を含有してし
まい、この不純物及び気孔の存在の為に結晶が成長し難
い欠点があった。

一般にクリンカーの製造は、消石灰と海水あるいはかん
水との反応により生成した水酸化マグネシウムを、その
まま成形するかあるいは一度600〜1000℃の温度で水酸
化マグネシウムを仮焼するかあるいは天然のマグネサイ
トを仮焼して得られる粉粒状軽焼マグネシウムを成形し
て後、1900℃以上の高温で焼成して得られる。この焼成
して得られたマグネシアクリンカーは、その結晶径は高
々20〜40μｍであった。Ｆｅ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を多量に
含有したマグネサイトを原料にしたマグネシアクリンカ
ーには、結晶径が60μｍ以上あるものもある。しかしこ
れらのマグネシアクリンカーの純度はいずれも97％未満
であった。

マグネシアクリンカー内のＭｇＯ結晶径を大きくする方
法として、ＭｇＯの純度を高める方法と、特開昭58-104
054号で公開されたように、ＺｒＯ_２を添加物として用
いる方法とがある。

ＭｇＯ純度を高める方法は、一度800℃〜1400℃で焼成
したマグネシアを水和し、酸化カルシウムを除き、再度
焼成することにより、ＭｇＯの純度を99.5％以上にし、
高嵩比重、且つ大結晶マグネシアクリンカーを得るもの
だが、この方法でも、100μｍ以上の結晶径を持つマグ
ネシアクリンカーを得ることができないうえに、酸化カ
ルシウムを除去する工程が複雑で製造コストが大幅に上
昇する。

添加物を用いる方法に関して、ＺｒＯ_２を添加し、製造
した60μｍ以上の平均結晶径をもつマグネシアクリンカ
ーについて現在特許出願中であるが、ＺｒＯ_２の添加の
みによっては平均結晶径が100μｍ以上のマグネシアク
リンカーを得ることは困難であった。

そこで本発明は製鋼炉用耐火物、特に耐蝕性のすぐれた
マグネシアカーボン耐火物用原料に適したマグネシアク
リンカーを提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は上記目的に鑑み、優れたマグネシアクリンカー
の開発に鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。

すなわち本発明は酸化物換算で化学組成が（ａ）ＭｇＯの純度が97wt％以上であり、（ｂ）ＣａＯの含有率が2.0wt％以下であり、（ｃ）Ｂ_２Ｏ_３の含有率が0.01wt％以上であり、（ｄ）ＳｉＯ_２の含有率が0.3wt％以下であり、（ｅ）ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外の不純
物の含有率が2.0wt％以下である水酸化マグネシウム、あるいは軽焼マグネシアに対し
て、円みを有し、かつ120〜40μの平均粒子径を持つマ
グネシア粉を、ＭｇＯ換算で1.0〜10.0wt％配合したの
ち焼成することを特徴とする嵩比重が3.40g/cc以上、見
掛気孔率が3.0vol％以下、かつ平均結晶径が150μｍ以
上であるマグネシアクリンカーの製造方法に関する。

本発明においては耐火物の耐用性を良くするために、Ｍ
ｇＯの純度は97wt％以上である必要がある。さらに言え
ば98wt％以上が好ましく、ＣａＯは特に1.0〜2.0wt％が
望ましく、Ｂ_２Ｏ_３は特に0.03〜0.1wt％が望ましい。
また、ＳｉＯ_２は0.1〜0.2wt％が特に望ましく、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外の不純物が1.0wt
％以下が望ましい。

そして嵩比重は3.40（ｇ／cc）以上、さらに望ましくは
3.45（ｇ／cc）以上が望ましく、マグネシアの平均結晶
径は、150μｍ以上、特に170μｍ以上が望ましい。

ところでマグネシアクリンカーの構造をその破砕面につ
いて顕微鏡で観察するとマグネシアの小さな結晶の集合
とのこの結晶間に介在するマトリックスより成ってお
り、マグネシアの結晶を結晶粒子と呼ぶと、従来の嵩純
度マグネシアクリンカーの場合、その平均径は普通20〜
40μｍである。しかるに、本発明のマグネシアクリンカ
ーは、平均結晶径が150μｍ以上もあり、その分布が均
一化されている上に嵩比重が高いものである。このた
め、本発明のマグネシアクリンカーはスラグによる耐蝕
性が向上する。これはスラグによるマグネシアクリンカ
ーの浸蝕がマグネシア結晶粒子の部分より、むしろＣａ
ＯやＳｉＯ_２より成るマトリックスを通じて侵蝕される
ことが多く、マグネシアの結晶粒子が大きくなると、マ
トリックスとの接触が妨げられるためと推定される。ま
た、スラグによるマグネシアクリンカーの侵蝕がマグネ
シア結晶粒子の分布を均一化されていることで耐蝕性が
さらに向上するものと推察される。

また、本発明において、マグネシアの結晶内の気孔の数
は1000個／mm²以上であることが好ましい。これは嵩比
重一定の場合１個あたりの気孔が細かいことになり、気
孔内へのスラグの侵入が妨げられスラグの侵蝕が進まな
いものと推定される。

さらに、耐火物の耐用性の向上にマグネシアクリンカー
の高密度化が大きな寄与をしていることはよく知られて
おり、本発明においては、嵩比重3.40（ｇ／cc）以上で
あると、耐蝕性の向上が著しく特に3.45（ｇ／cc）以上
ではさらに高密度化による耐蝕性の向上が著しいもので
ある。

したがって、本発明における諸条件を満たす大結晶を有
するマグネシアクリンカーは、より優れた耐蝕性を示
し、耐用性を増すため、マグネシアカーボン耐火物の原
料に適するものである。またマグネシアドロマイト耐火
物、マグネシアクロム耐火物などの転炉用耐火物の原
料、さらに製鋼炉用耐火物の原料として、広く使用され
るのに適する。

本発明のマグネシアクリンカーはたとえば次の様にして
得ることができる。すなわち、水酸化マグネシウム又は
水酸化マグネシウムを600〜1200℃で仮焼した軽焼マグ
ネシアに、配合用マグネシア粉、すなわち120〜40μｍ
の粒子径を持つマグネシア単結晶あるいは、５個以下の
結晶集合体を1.0〜10.0wt％均一に配合し、これを2t／c
m²以上の圧力でアーモンド状に加圧成形したのち、ロー
タリキルンに投入し、最高温度1800〜2000℃で焼成し
て、本発明のマグネシアクリンカーを得ることができ
る。

本発明において、水酸化マグネシウムに120〜40μｍの
粒子径を持つマグネシア単結晶あるいは５個以下の集合
体を配合したのち、600〜1200℃で仮焼した軽焼マグネ
シアを用いても、本発明のマグネシアクリンカーを得る
ことができた。

配合用マグネシアの粒子径は120〜40μｍである必要が
あり、特に80〜50μｍが望ましい。

また、配合用マグネシアの配合量は、1.0〜10.0wt％が
のぞましく、2.0〜5.0wt％が特に望ましい。

この発明の範囲から外れて、配合用マグネシアの粒子径
が40μ未満あるいは、120μｍを越えると、配合量が1.0
〜10.0wt％であっても、マグネシアの平均結晶径が150
μｍ以上のマグネシアクリンカーを得ることができな
い。

また、配合用マグネシアの粒子径が120〜40μであって
も、配合量が1.0wt％以下であるとやはりマグネシアの
平均結晶径が150μｍ以上のマグネシアクリンカーを得
ることができず、さらに配合量が10wt％を越えると、急
激に嵩比重の低下が起こる。上記の本発明外のマグネシ
アクリンカーを原料とした耐火物のスラグに対する耐蝕
性はいずれも本発明のものを原料にした耐火物に比べ著
しく劣っていた。また、配合割合が2.0〜5.0wt％の範囲
で、配合用マグネシアの粒子径が80〜50μｍであると、
平均結晶径170μｍ以上でかつ嵩比重3.45（ｇ／cc）以
上のマグネシアクリンカーを得ることができる。

この発明において、配合用マグネシアの粒子の形状はフ
ラットな面が非常に少ない球状や楕円体のように丸みを
帯びたものが好ましく、針状のように縦横の長さ比が大
きい形のものは大結晶化に不適当である。

本発明において、さらにＺｒＯ_２を添加することによ
り、結晶成長をより促進させることが可能となる。Ｚｒ
Ｏ_２の添加量はＭｇＯに対し0.05〜0.5wt％が好まし
く、さらに好ましくは0.1〜0.2wt％である。

アルミナの場合はその結晶成長を促進するために平均粒
径約10μのアルミナを添加するという考えは、Ｉ．Ｂ．
Ｃutler（「ＫＩＮＥＴＩＣＳＯＦＨＩＧＨＴＥ
ＭＰＥＲＡＴＵＲＥ」Ｗ．Ｄ．ＫＩＮＧＥＲＹ編ＭＩＴ
出版1959年120頁）により示されている。しかし配合用
マグネシアによってマグネシアクリンカー内の結晶成長
を促進するために添加するマグネシアの形状は特に吟味
する必要があり、Ｃutlerらが示しているアルミナ結晶
成長に用いた添加アルミナ形状に似た例えば第４図に示
すような、針状あるいはこれに近い形状では、大結晶成
長の効果は全く現れない。すなわち第３図に示すよう
に、円みを有し、球状あるいはこれに近い形状の配合用
マグネシアを配合することによって、この発明で期待し
ている大結晶化その他の効果が得られるものである。

また、この発明において、配合用マグネシア粉粒体は５
個以下から成る結晶の集合体が好ましく、より好ましく
は単結晶の場合にその効果が顕著となるものである。

本発明における配合用マグネシア粉粒体にはたとえば高
温で焼成され、取り出された状態で粉体であって、特別
な粉砕処理を施していないものがある。

本発明により得られたマグネシアクリンカーの嵩比重お
よび結晶径、平均結晶径は、それぞれ、日本学術振興会
第124委員会で提案された学振法２：「マグネシアクリ
ンカーの見掛け気孔率見掛け比重及びかさ比重の測定方
法」及び学振法３：「マグネシアクリンカー中のベリク
レースの大きさの測定とその記載方法」に準じて測定し
た。

また、水酸化マグネシウム、軽焼マグネシア及びマグネ
シアクリンカーの化学分析は学振法１：「マグネシアク
リンカーの化学分析方法」に準じて測定した。

すなわち、マグネシアクリンカーの嵩比重および見掛け
気孔率は次のように測定する。

(1)マグネシアクリンカーの全粒度を粉砕し3.36〜2.00m
mの粒度を選び、約15ｇを正確に計り取る。（Ｗ_１：
ｇ） (2)１mm目の金網製のカゴにマグネシアクリンカー試料
を入れ、このカゴを入れたビーカーをデシケーターに入
れ、約一時間減圧状態にしたのち、分液ロートから白灯
油をビーカーの内いっぱいになるまで入れる。その後約
20分排気する。

(3)排気した試料の入ったビーカーをデシケーターから
取り出し、更にビーカーから試料の入ったカゴを取り出
して、油中でその重量（Ｗ_２：ｇ）を正確に計る。

(4)試料をカゴから取り出し、表面に付着している油分
を過不足なく取り除いたのち、手早くその重量（Ｗ_３：
ｇ）を秤量する。

(5)計算嵩比重（ｇ／cc）＝Ｗ_１／［Ｗ_１−（Ｗ_２−Ｗ_４）］×ρ 見掛け気孔率＝（Ｗ_３−Ｗ_１）／［Ｗ_３−（Ｗ_２−Ｗ_４）］×100（％）ただし、Ｗ_４：カゴのみの油中重量 ρ：白灯油の比重また、平均結晶粒は、次のように測定した。

(1)7.93mm程度の塊を少なくとも３個以上取り、ほぼ２
等分し、切断面に樹脂を埋め込む。

(2)表面を研磨したサンプルを反射顕微鏡で観察しなが
ら、平均的な部分を３カ所選び、観察者に対し上下方向
の結晶の長さ、特に左右方向の結晶の長さを測る。

(3)この長さを結晶径とし、それらの平均値を平均結晶
径とする。

さらに、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、およ
びマグネシアクリンカーの分析方法は前述、学振法１
「マグネシアクリンカーの化学分析方法」をもとに、一
部、改良、追加した方法で行なった。

Ｂ_２Ｏ_３の分析はＡＳＴＭＣ−574に基づき、次の様
に測定した。（マンニット法） pH計を用い、この溶液にＮａＯＨ水溶液を加えながら、
pH6.9にする。マンニット（ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_４
ＣＨ_２ＯＨ）を10ｇ加え、（１＋20）ＮａＯＨ水溶液で
滴定し、その滴定量からＢ_２Ｏ_３の含有量を求める。

ＺｒＯ_２の分析法は次のとおりである。

また配合用マグネシアの平均粒子径は、次のように測定
した。

(1)マグネシア粉をエポキシ樹脂に埋め込み、表面を研
磨する。

(2)研磨面を反射顕微鏡で観察しながら、縦方向の粒子
長さと横方向の粒子の長さを測る。

(3)この大きさを粒子径とし、それらの数平均の値を平
均粒子径とする。

マグネシアの結晶内の気孔の数は次のように測定した。
つまり研磨されたクリンカーの表面を反射顕微鏡で観察
しながら、３つの視野で写真を取る。一枚の写真から、
50μｍ平方の視野を10ケ所選び、その視野内にある気孔
の数をかぞえ、mm平方当りの数に換算した。一枚の写真
につき、十ケ所の視野の平均値を求め10のケタを四捨五
入した数で表わす。さらに、３枚の写真からの値の平均
値を求める。この値を結晶内の気孔の数として表わす。

実施例実施例１化学組成が酸化物換算でＭｇＯ67.0wt％、ＣａＯ1.00wt
％、ＳｉＯ_２0.15wt％、Ａｌ_２Ｏ_３0.04wt％、Ｆｅ_２Ｏ
_３0.04wt％、Ｂ_２Ｏ_３0.06wt％、ＺｒＯ_２0.12wt％であ
る水酸化マグネシウムを箱型電気炉で950℃の温度に３
時間保持して得た軽焼マグネシアに、粒子径105〜44μ
ｍで第３図に示すように円みを有する配合用マグネシア
粉をＭｇＯ換算で、3wt％均一に配合し、2t／cm²の圧力
で成形したペレット（直径10mm、高さ５mm）を酸素−プ
ロパン炉で最高2000℃に１時間保持した。このようにし
て得たマグネシアクリンカーの嵩比重、見掛け気孔率お
よび化学組成は第１表に示すとおりである。また該クリ
ンカーの破断面を研磨し顕微鏡で観察し、その様子を第
１図に記載した。さらに学振法に従って、150個以上を
読み、その平均結晶径を第１表に示した。

実施例２実施例１に用いた軽焼マグネシアに粒子径63〜53μで第
２図に示すように円みを有する配合用マグネシアをＭｇ
Ｏ換算で3wt％均一に配合し、2t／cm²の圧力で成形した
ペレット（直径10mm、高さ５mm）を酸素−プロパン炉で
最高温度2000℃に１時間保持した。このようにして得た
マグネシアクリンカーの嵩比重、見掛け気孔率、平均結
晶径および化学組成は第１表に示すとおりである。また
該クリンカーの破断面を研磨し、顕微鏡で観察し、その
様子を第２図に記載した。

また、配合用マグネシアの粒子径、配合量とマグネシア
クリンカーの平均結晶径、嵩比重との関係は第６図に示
すとおりである。

実施例３化学組成が酸化物換算でＭｇＯ68.0wt％、ＣａＯ0.04wt
％、ＳｉＯ_２0.19wt％、Ａｌ_２Ｏ_３0.04wt％、Ｆｅ_２Ｏ
_３0.04wt％、Ｂ_２Ｏ_３0.06wt％である水酸化マグネシウ
ムを箱型電気炉で900℃の温度に３時間保持して得た軽
焼マグネシアに74〜44μｍで第３図に示すように丸みの
あるマグネシア単結晶体を2wt％均一配合し、2t/cm²の
圧力で円柱状に成形したペレット（直径10mm、高さ５m
m）を酸素−プロパンガス炉で最高温度2000℃に１時間
保持した。このようにして得たマグネシアクリンカーの
嵩比重、見掛け気孔率、平均結晶径および化学組成を第
１表に示した。

比較例１実施例１に用いた軽焼マグネシアを2t/cm²の圧力で円柱
状に成形したベレット（直径10mmφ、高さ５mm）を酸素
−プロパン炉で最高温度2000℃に１時間保持した。この
ようにして得たマグネシアクリンカーの嵩比重、平均結
晶径および化学組成は第１表に示すとおりである。また
該クリンカーの破断面を研磨し顕微鏡で観察し、その様
子を第５図に示した。

比較例２実施例１に用いた軽焼マグネシアに第４図に示したよう
な針状で、粒子径が105〜44μｍであるマグネシア粉を3
wt％配合し、2t/cm²の圧力で円柱状に成形したベレット
（直径10mm、高さ５mm）を最高温度2000℃に１時間保持
した。このようにして得たマグネシアクリンカーの嵩比
重、平均結晶径および化学組成は第１表に示したとおり
であった。

評価実験つぎに実施例１〜３、比較例１、２で得られたマグネシ
アクリンカーから各々約５ｇになるように立方形の試料
片を切り出し、1570℃の電気炉に入れ、同温度に予熱
し、予め30ｍの白金ルツボに入れ同炉内で溶解してあ
る約30ｇのスラグ（化学組成ＣａＯ43.2wt％、ＳｉＯ_２
23.9wt％、Ｆｅ_２Ｏ_３32.9wt％）中に投入した。同温度
で４時間静置したのち、試料をルツボから取り出し、同
炉内の煉瓦上に数分間置いて付いたスラグを落としたの
ち炉外で常温下放冷した。この試料のスラグとの反応前
後の重量差より重量損失量を求め、クリンカーのスラグ
侵蝕の耐蝕性の尺度とした。その結果を第２表に示し
た。

発明の効果以上詳述したとおり、本発明の大結晶粒子を有するマグ
ネシアクリンカーは優れた耐蝕性を示し、マグネシアカ
ーボン耐火物はもちろん製鋼炉用耐火物に適する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、マグネシアクリンカーの破断面の
結晶組織を示す反射顕微鏡写真、第３図は、配合用マグネシア粉の研磨面の結晶の反射顕
微鏡写真、第４図は、針状マグネシア粉の研磨面の反射顕微鏡写
真、第５図は比較例１のマグネシアクリンカーの破断面の結
晶を示す反射顕微鏡写真、第６図は、配合用マグネシア粉の粒子径、配合割合と焼
成後のマグネシアクリンカーのマグネシア結晶径及び嵩
比重の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物換算で化学組成が (a)MgOの純度が97wt％以上であり、 (b)CaOの含有率が2.0wt％以下であり、 (c)B₂O₃の含有率が0.01wt％以上であり、 (d)SiO₂の含有率が0.3wt％以下であり、 (e)MgO,CaO,B₂O₃,SiO₂以外の不純物の含有率が2.0wt％
以下である水酸化マグネシウム、あるいは軽焼マグネシ
アに対して、円みを有し、かつ120〜40μｍである平均
粒子径を持つマグネシア単結晶あるいは５個以下の結晶
からなるマグネシア粉を、MgO換算で1.0〜10.0wt％配合
したのち焼成することを特徴とする嵩比重が3.40g/cc以
上、見掛気孔率が3.0vol％以下且つ平均結晶径が150μ
ｍ以上であるマグネシアクリンカーの製造方法。
【請求項２】マグネシア粉の粒子径が80〜50μｍである
特許請求の範囲第(1)項記載のマグネシアクリンカーの
製造方法