JPH05340B2

JPH05340B2 -

Info

Publication number: JPH05340B2
Application number: JP59200430A
Authority: JP
Inventors: Fusao Kono
Original assignee: Shin Nihon Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Shin Nihon Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPS6183654A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は優れた耐蝕性を有し、製鋼炉用耐火
物、特にマグネシアカーボン耐火物の如き転炉用
耐火物の原料として適するマグネシアクリンカー
（特に海水マグネシアクリンカー）の製造方法に
関するものである。従来の技術最近の製鋼技術の発展は目覚しいものがあり、
製鋼炉耐火物にもこの発展に対応したものが要望
されている。すなわち製鋼技術の進歩により製鋼
炉に使用されている耐火物の苛酷な条件下での耐
用が要求されるに至つている。そのため、製鋼炉
耐火物原料として、従来ほとんど使用されること
のなかつた電融マグネシアなどの高価な原料が用
いられるようになつた。特に転炉用耐火物として
用いられるマグネシアカーボン耐火物においては
電融マグネシアが多く用いられているので、それ
に代る安価な焼成マグネシア（特に海水マグネシ
アクリンカー）が熱望されている。ここにいう海
水とは一般的な大海の海水をいい、苦汁かん水等
はのぞく。マグネシアカーボン耐火物の原料に適するマグ
ネシアクリンカーはマグネシアの結晶径の大きな
もの、嵩比重の高いもの、MgO純度の高いもの
であると言われ、それらの条件を満足するものの
内、特に結晶径の大きなマグネシアクリンカーが
望まれ、そのため、マグネシアカーボン耐火物の
マグネシア源として、平均結晶径約80μのマグネ
シアクリンカーを単独あるいは電融マグネシアと
併用する試みがあつた。発明が解決しようとする問題点本発明でいうクリンカーとは、一般に焼成によ
り成分中の融点の低い部分が溶けて全体を固まら
せ塊状になつたものを言う。従来、大結晶で高嵩
比重のマグネシアとして、マグネシアクリンカー
などを電熱で完全に溶融状態にしたのち、凝固し
た、いわゆる電融マグネシアがよく知られてい
る。しかし、製造工程からも分るように、電融マ
グネシアは生産量も小さく、高価であるため、電
融マグネシアに代わる物質として、大結晶、高嵩
比重のマグネシアクリンカーが求められているの
である。ところが、電融マグネシアと異なり、焼
成して作るクリンカーでは、どうしても極微量の
不純物及び気孔を含有してしまい、この不純物及
び気孔の存在の為に結晶が成長し難い欠点があつ
た。一般にクリンカーの製造は、消石灰と海水ある
いはかん水との反応により生成した水酸化マグネ
シウムを、そのまま成形するかあるいは一度600
〜1000℃の温度で水酸化マグネシウムを仮焼する
かあるいは天然のマグネサイトを仮焼して得られ
る粉粒状軽焼マグネシアを成形して後、1900℃以
上の高温で焼成して得られる。この焼成して得ら
れたマグネシアクリンカーは、その結晶径は高々
20〜40μであつた。Fe₂O₃やSiO₂を多量に含有し
たマグネサイトを原料にしたマグネシアクリンカ
ーには、結晶径が60μ以上あるものもある。しか
しこれらのマグネシアクリンカーの純度はいずれ
も97％未満であつた。マグネシアクリンカー内のMgO結晶径を大き
くする方法として、MgOの純度を高める方法と、
特開昭58−104054号で公開されたように、ZrO₂
を添加物として用いる方法とがある。 MgO純度を高める方法は、一度800℃〜1400℃
で焼成したマグネシアを水和し、酸化カルシウム
を除き、再度焼成することにより、MgOの純度
を99.5％以上にし、高嵩比重、且つ大結晶マグネ
シアクリンカーを得るものだが、この方法でも
100μ以上の結晶径を持つマグネシアクリンカー
を得ることができないうえに、酸化カルシウムを
除去する工程が複雑で製造コストが大幅に上昇す
る。添加物を用いる方法に関して、ZrO₂を添加し、
製造した60μ以上の平均結晶径をもつマグネシア
クリンカーついて現在特許出願中であるが、
ZrO₂の添加のみによつては平均結晶径が100μ以
上のマグネシアクリンカーを得ることは困難であ
つた。そこで本発明は製鋼炉用耐火物、特に耐蝕性の
すぐれたマグネシアカーボン耐火物用原料に適し
たマグネシアクリンカーを提供することを目的と
する。問題点を解決するための手段本発明は上記目的に鑑み、優れたマグネシアク
リンカーの開発に鋭意研究した結果、本発明に到
達したものである。すなわち本発明は、酸化物換算で化学組成が (a) MgO純度が97.5wt％以上であり、 (b) CaOの含有率1.0〜2.0wt％であり、 (c) B₂O₂の含有率が、0.01〜0.1wt％であり、 (d) SiO₂の含有率が、0.3wt％以下であり、 (e) MgO、CaO、B₂O₃、SiO₂以外の不純物の含
有率が2wt％以下であるようにして、水酸化マグネシウム、あるいは軽焼
マグネシアに対して、丸みを有し、かつ15μ以上
の平均粒子径を持つマグネシア単結晶あるいは５
個以下の結晶からなる集合体をMgO換算で0.2〜
20wt％配合した後、加圧成型し、1800℃以上の
温度で焼成したことを特徴とする嵩比重が
3.35g／c.c.以上、見掛け気孔率が3.0％以下でマグ
ネシアの平均結晶径が100μ以上であるマグネシ
アクリンカーの製造方法に関する。本発明においては耐火物の耐用性を良くするた
めに、MgOの純度は97wt％以上である必要があ
る。さらに言えば98wt％以上が好ましく、CaO
は特に1.0〜2.0wt％が望ましく、B₂O₃は特に0.03
〜0.1wt％が望ましい。また、SiO₂は0.1〜0.2wt
％が特に望ましく、MgO、CaO、B₂O₃、SiO₂以
外の不純物が1.0wt％以下が望ましい。そして嵩比重は3.35（ｇ／c.c.）以上、さらに望
ましくは3.45（ｇ／c.c.）以上が望ましく、マグネ
シアの平均結晶径は、100μ以上、特に120μ以上
が望ましく、かつ100〜200μの結晶粒子が全体の
結晶粒子数の50％以上、特に60％以上が望まし
い。ところでマグネシアクリンカーの構造をその破
砕面について顕微鏡で観察するとマグネシアの小
さな結晶の集合とこの結晶間に介在するマトリツ
クスより成つており、マグネシアの結晶を結晶粒
子と呼ぶと、従来の高純度マグネシアクリンカー
の場合、その平均径は普通20〜40μである。しか
るに、本発明のマグネシアクリンカーは、平均結
晶径が100μ以上もあり、しかも100〜200μの結晶
粒子が全体の結晶粒子数の50％以上も占め、その
分布が均一化されている上に嵩比重が高いもので
ある。このため、本発明のマグネシアクリンカー
はスラグによる耐蝕性が向上する。これはスラグ
によるマグネシアクリンカーの浸蝕がマグネシア
結晶粒子の部分より、むしろCaOやSiO₂より成
るマトリツクスを通じて侵蝕されることが多く、
マグネシアの結晶粒子が大きくなると、マトリ
ツクスとの接触が妨げられるためと推定される。
また、スラグによるマグネシアクリンカーの侵蝕
がマグネシア結晶粒子の分布を均一化されている
ことで耐蝕性がさらに向上するものと推察され
る。また、本発明において、マグネシアの結晶内の
気孔の数は1000個／mm²以上であることが好まし
い。これは嵩比重一定の場合１個あたりの気孔が
細かいことになり、気孔内へのスラグの侵入が妨
げられスラグの侵蝕が進まないものと推定され
る。さらに、耐火物の耐用性の向上にマグネシアク
リンカーの高密度化が大きな寄与をしていること
はよく知られており、本発明においては、嵩比重
3.35（ｇ／c.c.）以上であると、耐蝕性の向上が著
しく特に3.45（ｇ／c.c.）以上ではさらに高密度化
による耐蝕性の向上が著しいものである。したがつて、本発明における諸条件を満たす大
結晶を有するマグネシアクリンカーは、より優れ
た耐蝕性を示し、耐用性を増すため、マグネシア
カーボン耐火物の原料に適するものである。また
マグネシアドロマイト耐火物、マグネシアクロム
耐火物などの転炉用耐火物の原料、さらに製鋼炉
用耐火物の原料として、広く使用されるのに適す
る。本発明のマグネシアクリンカーはたとえば次の
様にして得ることができる。すなわち、水酸化マ
グネシウムを600〜1200℃で仮焼した軽焼マグネ
シアに、配合用マグネシア粉、すなわち15μ以上
の結晶径を持つマグネシア単結晶あるいは５個以
下の結晶集合体を0.2〜20wt％均一に配合し、こ
れを2t／cm²以上の圧力でアーモンド状に加圧成形
したのち、ロータリキルンに投入し、最高温度
1800〜2000℃で焼成して、本発明のマグネシアク
リンカーを得ることができる。本発明において、水酸化マグネシウムに15μ以
上の平均粒子径を持つマグネシア単結晶あるいは
５個以下の集合体を配合したのち、600〜1200℃
で仮焼した軽焼マグネシアを用いても、本発明の
マグネシアクリンカーを得ることができた。配合用マグネシアの平均粒子径は15μである必
要があり、特に30〜100μが望ましい。また、配合用マグネシアの配合量は、0.2〜
20.0wt％がのぞましく、1.0〜5.0wt％が特に望ま
しい。この発明の範囲から外れて、配合用マグネシア
の平均粒子径が15μ未満であると、マグネシアク
リンカー内の結晶粒子の大結晶化の効果は小さく
なる。また、平均粒子径が15μ以上のマグネシア
の配合量が0.2wt％未満であるとやはりマグネシ
アクリンカーの結晶粒子の大結晶化の効果が小さ
くなり、20wt％を越えると急激に嵩比重の低下
が起こる。すなわち軽焼マグネシアに上記の配合用マグネ
シア粉を2wt％配合したのち、焼成した時の配合
用マグネシア粉の平均粒子径と焼成後のマグネシ
アクリンカーの嵩比重および平均結晶径との関係
を第７図に示している。この図も示すように配合
用マグネシア粉の平均粒子径は15μ以上であるこ
とが必要であり、それより小さいと平均結晶径
100μ以上のマグネシアクリンカーを得ることが
できない。さらに、マグネシア粉の平均粒子径が
30〜100μの範囲で、マグネシアクリンカーの平
均粒子径が120μ以上となり、特に望ましい配合
量である。そして、軽焼マグネシアに上記の配合用マグネ
シアで平均粒子径が45μであるマグネシア粉を配
合したのち、焼成した時の配合用マグネシア粉の
配合割合と焼成後のマグネシアクリンカーの嵩比
重および平均結晶径との関係を第８図に示してい
る。この図にも示すように配合割合が0.2wt％以
上のとき、平均結晶径100μ以上のマグネシアク
リンカーを得ることができ、また20.0wt％以下で
嵩比重3.35（ｇ／c.c.）以上のマグネシアクリンカ
ーを得ることができる。さらに配合割合が1.0〜
5.0wt％の範囲で、平均結晶径120μ以上でかつ嵩
比重3.45（ｇ／c.c.）以上のマグネシアクリンカー
を得ることができる。従つてマグネシア粉の配合
割合は0.2〜20.0wt％であることが必要で、1.0〜
5.0wt％の範囲が特に望ましい配合割合である。この発明において、配合用マグネシアの粒子の
形状はフラツトな面が非常に少ない球状や楕円体
のように丸みを帯びたものが好ましく、針状のよ
うに縦横の長さ比が大きい形のものは大結晶化に
不適当である。本発明において、さらにZrO₂を添加すること
により、結晶成長をより促進させることが可能と
なる。ZrO₂の添加量はMgOに対し0.05〜0.5wt％
が好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.2wt％であ
る。アルミナの場合はその結晶成長を促進するため
に平均粒径約10μのアルミナを添加するという考
えは、I.B.Cutler（「KINETICS OF HIGH
TEMPERATURE」W.D.KINGERY編MIT出
版1959年120頁）により示されている。しかし配
合用マグネシアによつてマグネシアクリンカー内
の結晶成長を促進するために添加するマグネシア
の形状は特に吟味する必要があり、Cutlerらが示
しているアルミナ結晶成長に用いた添加アルミナ
形状に似た例えば第４図に示すような、針状ある
いはこれに近い形状では、大結晶成長の効果は全
く現れない。すなわち第３図に示すように、円み
を有し、球状あるいはこれに近い形状の配合用マ
グネシアを配合することによつて、この発明で期
待している大結晶化その他の効果が得られるもの
である。また、この発明において、配合用マグネシア粉
粒体は５個以下から成る結晶の集合体が好まし
く、より好ましくは単結晶の場合にその効果が顕
著となるものである。本発明における配合用マグネシア粉粒体にはた
とえば高温で焼成され、取り出された状態で粉体
であつて、特別な粉砕処理を施していないものが
ある。本発明により得られたマグネシアクリンカーの
嵩比重および結晶径、平均結晶径は、それぞれ、
日本学術振興会第124委員会で提案された学振法
２：「マグネシアクリンカーの見掛け気孔率見掛
け比重及びかさ比重の測定方法」及び学振法３：
「マグネシアクリンカー中のベリクレースの大き
さの測定とその記載方法」に準じて測定した。また、水酸化マグネシウム、軽焼マグネシア及
びマグネシアクリンカーの化学分析は学振法１：
「マグネシアクリンカーの化学分析方法」に準じ
て測定した。すなわち、マグネシアクリンカーの嵩比重およ
び見掛け気孔率は次のように測定する。 (1) マグネシアクリンカーの全粒度を破砕し3.36
〜2.00mmの粒度を選び、約15ｇを正確に計り取
る。（W₁：ｇ） (2) １mm目の金網製のカゴにマグネシアクリンカ
ー試料を入れ、このカゴを入れたビーカーをデ
シケーターに入れ、約一時間減圧状態にしたの
ち、分液ロートから白灯油をビーカーの内いつ
ぱいになるまで入れる。その後約20分排気す
る。 (3) 排気した試料の入つたビーカーをデシケータ
ーから取り出し、更にビーカーから試料の入つ
たカゴを取り出して、油中でその重量（W₂：
ｇ）を正確に計る。 (4) 試料をカゴから取り出し、表面に付着してい
る油分を過不足なく取り除いたのち、手早くそ
の重量（W₃：ｇ）を秤量する。 (5) 計算嵩比重（ｇ／c.c.）＝W₁／W₁−（W₂−W₄）×ρ 見掛け気孔率＝W₃−W₁／W₃−（W₂−W₄） ×100（％）ただし、 W₄：カゴのみの油中重量 ρ：白灯油の比重また、平均結晶粒は、次のように測定した。 (1) 7.93mm程度の塊を少なくとも３個以上取り、
ほぼ２等分し、切断面に樹脂を埋め込む。 (2) 表面を研磨したサンプルを反射顕微鏡で観察
しながら、平均的な部分を３カ所選び、観察者
に対し上下方向の結晶の長さ、特に左右方向の
結晶の長さを測る。 (3) この長さを結晶径とし、それらの平均値を平
均結晶径とする。さらに、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、およびマグネシアクリンカーの分析方法は前
述、学振法１「マグネシアクリンカーの化学分析
方法」をもとに、一部、改良、追加した方法で行
なつた。 B₂O₃の分析はASTM Ｃ−574に基づき、次の
様に測定した。（マンニツト法）

【表】 ↓
(冷却) 煮沸(HCl(1＋120)15c.c.を入れ、煮沸す