JP2015193509A

JP2015193509A - マグネシア−スピネル−ジルコニアれんが

Info

Publication number: JP2015193509A
Application number: JP2014073334A
Authority: JP
Inventors: 公一清水; Koichi Shimizu; 圭輔森田; Keisuke Morita; 健之玉木; Takeyuki Tamaki
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-11-05

Abstract

【課題】クロムフリー耐火物として良好な特性を示すマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがの焼成歩留まりを改善し、当該れんがを経済的に提供可能とすること
【解決手段】化学成分としてＭｇＯを５５〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０質量％、及びＺｒＯ_２を１〜１０質量％含み、しかもＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２の合量が９５質量％以上であるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがであって、ＺｒＯ_２源が溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料からなる配合物を、混練し成形後に焼成してなるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがである。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶鋼など溶融金属の精錬・運搬用容器の内張り耐火物として好適に使用されるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがに関する。

従来、溶鋼の二次精錬工程、すなわちＲＨ、ＤＨなどの脱ガス精錬炉やＶＯＤ鍋、ＡＯＤ炉などのステンレス溶製炉の内張り耐火物としては、マグネシア・クロム質れんが（以下「マグクロれんが」という。）が広く使用されている。しかし、マグクロれんがは、使用中にスラグと接触、反応し、有害な六価クロムを生成することがあるため、近年、クロムを含有しない「クロムフリー耐火物」の検討が種々行われている。

例えば、特許文献１には、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１３質量％含む電融マグネシア−スピネル原料に粒径５０μｍ以下のジルコニア微粉を２〜１０質量％配合し、１７００℃以上の温度で焼成することを特徴とするマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがの製造方法が開示されている。この製造方法で得られたマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがは、耐食性、耐スラグ浸潤性、及び耐スポーリング性で従来のマグクロれんがよりも優れていることが実験結果で示されており、しかも実際のＡＯＤ炉でもマグクロれんがより耐用性が優れていることが確認されている。

特開平１１−２７８９１８号公報

しかしながら、本発明者らの研究により、特許文献１の製造方法でマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがを製造すると、焼成後に亀裂、いわゆる焼成亀裂が発生し、焼成歩留りが悪い問題があることが分かってきた。また、この問題は、ジルコニア微粉を増量するに従って顕著になることも分かってきた。

本発明が解決しようとする課題は、クロムフリー耐火物として良好な特性を示すマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがの焼成歩留まりを改善し、当該れんがを経済的に提供可能とすることにある。

本発明者らは、マグネシア−スピネル−ジルコニアれんがの焼成亀裂の原因が、ジルコニア微粉が当該れんがの焼結を著しく促進し、焼成収縮を増大させることにあることを突き止めた。そして、ジルコニアを含む原料（ＺｒＯ_２源）として、ジルコニア微粉に換えて溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料を用いることによって、焼成収縮を抑制し、焼成歩留まりを顕著に改善できることを明らかにした。

すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（３）のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがが提供される。
（１）
化学成分としてＭｇＯを５５〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０質量％、及びＺｒＯ_２を１〜１０質量含み、しかもＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２の合量が９５質量％以上であるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがであって、
ＺｒＯ_２源が溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料からなる配合物を、混練し成形後に焼成してなるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんが。
（２）
前記配合物が、溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料を１０〜７０質量％、アルミナ原料を１〜２０質量％、並びにマグネシア原料及び／又はスピネル原料を１０〜７０質量％含む、（１）に記載のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんが。
（３）
前記アルミナ原料の粒径が１ｍｍ以下である、（２）に記載のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんが。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがの化学成分自体は、上記特許文献１などで公知であり、ＭｇＯを５５〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０質量％、及びＺｒＯ_２を１〜１０質量％含み、しかもＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２の合量が９５質量％以上である。これらの化学成分を有するれんがは、クロムフリーれんがとして従来のマグクロれんがよりも耐用性に優れている。

マグネシア−スピネル−ジルコニアれんがは、ＭｇＯ源、Ａｌ_２Ｏ_３源、及びＺｒＯ_２源を含む配合物を、混練し成形後に焼成して得られるが、本発明は、そのＺｒＯ_２源として、溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料（以下「溶融ＭＺ原料」という。）を使用することを特徴とする。

溶融ＭＺ原料は、文字どおり溶融法によって得られる原料（溶融原料）であって、ペリクレース（ＭｇＯ）を主たる構成鉱物とし、ジルコニアが組織中に分散した構造を有する。すなわち、溶融ＭＺ原料では、ジルコニアとマグネシアとが反応を完了しており、この溶融ＭＺ原料を配合物に使用することによって、ジルコニアを微粉原料として配合物に使用する場合に比べ、焼成収縮が抑制され、焼成歩留まりが顕著に改善される。

本発明において溶融ＭＺ原料は、スラグ浸潤抑制及び耐食性向上の効果を十分に確保する点から、配合物に占める割合で１０〜７０質量％使用することが好ましい。そして配合物全体としては、溶融ＭＺ原料を１０〜７０質量％、アルミナ原料を１〜２０質量％、並びにマグネシア原料及び／又はスピネル原料を１０〜７０質量％含むことが好ましい。

アルミナ原料は、れんが中にスピネルを生成させるためと強度を確保するために使用する。すなわち、アルミナ原料は、溶融ＭＺ原料中のマグネシア又はマグネシア原料と焼成中に反応してスピネルとなるが、使用するアルミナ原料の全てがスピネルとなる必要はなく、一部未反応のコランダムとして残っても悪影響はない。例えば、れんが中のコランダムは１０質量％までは許容できる。

また、マグネシア及び／又はスピネルは、耐食性向上のために使用する。

本発明によれば、クロムフリーれんがとして耐用性に優れるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがの焼成歩留まりを改善でき、当該れんがの経済的な提供が可能となる。また、当該れんがを溶鋼の精錬・運搬用容器の内張り耐火物として使用することで、安定した操業、耐火物購入費用の削減、使用後耐火物の処理費用の削減など、精錬・運搬用容器に関連するコスト全般の削減が可能となる。

本発明で使用する溶融ＭＺ原料としては、典型的には化学成分としてＭｇＯを８５〜９９質量％、ＺｒＯ_２を１〜１５質量含有する溶融原料を使用することができる。なお、溶融ＭＺ原料において、ＳｉＯ_２は８質量％以下程度であれば含有されていてもよい。また、ＳｉＯ_２以外の不可避成分としては、例えばＣａＯ、Ｆe_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどが挙げられ、これらは合量で２質量％以下程度であれば含有されていてもよい。

溶融ＭＺ原料は、ＭｇＯ成分として電融マグネシア、焼結マグネシア等を、ＺｒＯ_２成分としてジルコニア、ジルコン、バデライト等を使用して、アーク式の溶融炉で溶融する製法で得ることができる。

このようにして得られる溶融ＭＺ原料は、上述のとおり、ペリクレース（ＭｇＯ）を主たる構成鉱物とし、ジルコニアが組織中に分散した構造を有する。

本発明で使用する溶融ＭＺ原料は、微粉、中間粒、及び粗粒と全粒度範囲に亘って使用することができる。また、本発明で使用する溶融ＭＺ原料において、ペリクレースの平均結晶粒径は特に限定されず、任意の結晶粒径のものを使用しても焼成収縮率を小さくすることができる。

配合物に使用するアルミナ原料としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩などが使用できる。このアルミナ原料のＡｌ_２Ｏ_３成分は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、アルミナ原料の粒径は、上述したスピネル生成反応を促進する点から１ｍｍ以下であることが好ましい。

配合物に使用するマグネシア原料としては、電融マグネシアクリンカー及び／又は焼結マグネシアクリンカーを使用することができる。このマグネシア原料のＭｇＯ成分は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

配合物に使用するスピネル原料としては、電融スピネルクリンカー及び／又は焼結スピネルクリンカーを使用することができる。このスピネル原料はＭｇＯ成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分は合量で９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

なお、本発明において配合物には、上記各原料のほか、溶融シリカ、硅石、ガラス、酸化鉄等の原料を合量で５質量％以下程度であれば使用可能である。

これらの原料は、焼成後のれんがの化学成分として、ＭｇＯが５０〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が５〜３０質量％、及びＺｒＯ_２が１〜１０質量で、しかもＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２の合量が９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上となるように配合する。

本発明のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがは、常法で製造することができ、例えば、配合物にバインダーを添加して混練後、成形、乾燥し、１６００℃以上で焼成することで得られる。バインダーとしては、リグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類、苦汁、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等を使用することができる。

表１に本実施例で使用した原料の一部を示す。表中、化学成分は蛍光Ｘ線法によって測定した値を示す。鉱物相は、粉末Ｘ線回折法によって測定し、検出された鉱物相を○印で示している。ＡとＢは溶融ＭＺ原料、Ｃは溶融マグネシア−スピネル原料、Ｄは焼結法で製造されたＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料（以下「焼結ＭＺ原料」という。）である。

本実施例では、表２及び表３に記載の配合割合で各原料を秤量して配合物とし、この配合物にバインダーとして苦汁を加えて混練し、油圧成形機を用いて圧力２００ＭＰａで成形、乾燥後、１７００℃で焼成し、マグネシア−スピネル−ジルコニアれんがを得た。そして、焼成後のれんがの亀裂（焼成亀裂）の有無を確認するとともに、焼成前後のれんが各部の寸法をノギスで測定して、寸法変化率を求めた。なお、表２及び表３では、焼成時に荷重を受ける方向（鉛直方向）の寸法変化率を「荷重方向」、当該荷重方向と直交する方向の寸法変化率を「非荷重方向」と表記した。更に、得られたれんがから試料を切り出し、酸素−プロパンバーナーを熱源とする回転侵食試験を実施した。試験温度は１７００℃で、５時間実施した。侵食剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３．０（質量比）に調整した合成スラグ、３０分間毎に排滓、投入を繰り返した。試験後、試料を切断し、断面の寸法をノギスで測定し、侵食量を測定した。また、切断面を観察し、スラグ浸潤厚みを測定した。

表２において、実施例１〜４はＺｒＯ_２源として溶融ＭＺ原料を使用した本発明のれんがであり、焼成後の荷重方向の寸法変化率が１．２％以下と小さく、焼成亀裂のないれんがが得られた。

これに対して、比較例１は、従来技術である溶融マグネシア−スピネル原料とジルコニア微粉（バデライト）を使用した例、比較例２は、焼結ＭＺ原料を使用した例、比較例３は、マグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料、及びジルコニア微粉からなる配合物を使用した例であるが、いずれも焼成後の寸法変化率が大きく、しかも焼成後のれんがに亀裂が発生した。

表３は、本発明に従いＺｒＯ_２源として溶融ＭＺ原料を使用したうえで、配合物中のアルミナ原料の含有量を変化させた例を示す。アルミナ原料の含有量が多くなると若干耐食性が低下する傾向が見られ、例えば、アルミナ原料の含有量が２５質量％の実施例１１は、同含有量が２０質量％以下の実施例１０と比較して耐食性が低下しているが、荷重方向の寸法変化率はいずれも１．２％以下であり、焼成亀裂も見られなかった。

また、実施例１２及び１３はマグネシア、スピネル、アルミナ原料以外で溶融シリカ、酸化鉄を添加したものである。寸法変化率は荷重方向で１．３％と特に問題はなく、焼成亀裂及び耐食性の悪化も見られなかった。

Claims

化学成分としてＭｇＯを５５〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０質量％、及びＺｒＯ_２を１〜１０質量％含み、しかもＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２の合量が９５質量％以上であるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんがであって、
ＺｒＯ_２源が溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料からなる配合物を、混練し成形後に焼成してなるマグネシア−スピネル−ジルコニアれんが。
前記配合物が、溶融ＭｇＯ・ＺｒＯ_２原料を１０〜７０質量％、アルミナ原料を１〜２０質量％、並びにマグネシア原料及び／又はスピネル原料を１０〜７０質量％含む、請求項１に記載のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんが。
前記アルミナ原料の粒径が１ｍｍ以下である、請求項２に記載のマグネシア−スピネル−ジルコニアれんが。