JP6792168B2

JP6792168B2 - マグネシア・スピネル焼成煉瓦及びその製造方法

Info

Publication number: JP6792168B2
Application number: JP2018034059A
Authority: JP
Inventors: 毅諏訪; 民淳小宅; 恭平山下
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: JP2019147721A

Description

本発明は、マグネシア・スピネル焼成煉瓦及びその製造方法に関し、さらに詳しくはセメント原料や石灰石などを焼成するセメントキルンに用いられるマグネシア・スピネル焼成煉瓦及びその製造方法に関する。

セメントロータリーキルンには、一般的に、マグネシア−スピネル質煉瓦や、マグネシア−クロム質煉瓦が内張りされている。特に、熱負荷が大きく使用条件の厳しい所謂“焼成帯”と称されるゾーンには、耐熱性、耐食性及びセメントコーティングの付着性（以下“コーティング付着性”と称する）に優れたマグネシア−クロム質煉瓦（以下“マグクロ煉瓦”と称する）が一般的に使用される。しかしながら、マグクロ煉瓦は、使用中に６価のクロム化合物を生成する可能性があり、環境保全の観点から問題があるため、クロムフリー化の推進により、現在ではマグネシア・スピネル質耐火物が主流となっている。

また、セメントロータリーキルンでは、様々な産廃を原燃料として使用しており、焼成帯では、外来成分の浸潤が厚くなり、コーティング脱着時の剥離で損傷が大きくなっている。また、コーティング脱着に伴う温度変動も大きく熱的な組織脆化も生じている。コーティング付着性の改善について、例えば、特許文献１には、骨材として、５〜３０質量％のマグネシアアルミナクリンカー（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と、ＣａＯ及びＳｉＯ_２をそれぞれ１〜３質量％含む電融マグネシアクリンカー１０〜５０質量％とを含み、結合部に部分安定化されたジルコニアを０．５〜１０質量％を含み、かつ、残部が主として高純度焼結マグネシアクリンカーからなることを特徴とするセメントロータリーキルン用マグネシアスピネル質耐火物が開示されている。特許文献１によれば、ジルコニアを添加することにより、半溶融セメントに対する濡れ性を向上することでコーティング付着性を良好にし、また耐火物中の結合部を構成しているマグネシア微粒子の結晶粒子成長を促進して耐火物の耐侵食性を向上せしめ、かつ結合部の結合強度を向上せしめて耐火物の熱的安定性を付与しているとしている。また、通気性も小さいとしている。

特許第３２８１３３８号

しかしながら、特許文献１に開示されているマグネシアスピネル質耐火物では、焼成帯においてコーティング付着が安定に付着するものの、外来成分の耐浸潤性は十分ではなく、浸潤層の厚い剥離損傷が起こることがある。また、コーティング脱着による熱的な組織脆化においても十分ではなく、煉瓦の脆化損傷が大きくなるという課題がある。

従って、本発明の目的は、外来成分の浸潤を小さくすることで剥離厚を薄くし、コーティング脱着に伴う熱的な組織脆化を軽減することができるマグネシア・スピネル焼成煉瓦及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく特許文献１に開示されているマグネシアスピネル質耐火物について鋭意検討したところ、該マグネシアスピネル質耐火物ではマトリックス組織の気孔率が十分に低いとは言えず、外来成分が浸潤しやすい組織であり、厚い浸潤層を形成することで、剥離厚が大きくなること、また、マトリックス組織の結合も十分ではなく熱的脆化により外来成分の浸潤や組織脆化による剥離損傷が助長されていることを確認した。

そこで、マトリックス組織の結合強化による耐浸潤性（低気孔率化）・耐脆化性の向上を図るべく、マグネシア・スピネル焼成煉瓦の粒度構成を再検討し、超微粉マグネシア原料の有用性について研究した結果、超微粉マグネシア原料の使用により粒度構成を見直すことで、焼結が促進されマトリックス組織が発達し、低気孔率化と外来成分の浸潤の抑制が達成でき、また、脆化試験後においても組織脆化は軽微で低気孔率の状態を維持し、外来成分の浸潤も抑えられた。さらに、超微粉マグネシア原料の結晶子径が小さいほど、これらの効果がより高まることが判明した。
以上の知見により、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦は、スピネル原料４〜６２．５質量％、超微粉マグネシア原料０．５〜７質量％及びマグネシア原料３０．５〜９５．５質量％からなり、マグネシア・スピネル焼成煉瓦のＡｌ_２Ｏ_３含有量が３〜２５質量％の範囲内にあることを特徴とする。

また、本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法は、スピネル原料４〜６２．５質量％、超微粉マグネシア原料０．５〜７質量％及びマグネシア原料３０．５〜９５．５質量％からなる配合物を所定の形状に成形した後、焼成してなり、得られるマグネシア・スピネル焼成煉瓦のＡｌ_２Ｏ_３含有量が３〜２５質量％の範囲内にあることを特徴とする。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦によれば、マグネシア原料の一部として超微粉マグネシア原料を使用することにより、耐浸潤性、耐脆化性を向上させることができるという効果を奏するものである。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦は、原料として超微粉マグネシア原料を使用するところに特徴を有する。ここで、本明細書に記載する「超微粉マグネシア原料」は、ＭｇＯ含有量が９０質量％以上、好ましくは９４質量％以上で、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のマグネシア原料である。ここで、超微粉マグネシア原料のＭｇＯ含有量が９０質量％未満であると、不純物により各成分の機能が損なわれると共に、得られるマグネシア・スピネル煉瓦のマトリックス部の耐食性が低下することがあるため好ましくない。また、平均粒径が１０μｍを超えると、マトリックスの焼結促進効果が小さくなるため好ましくない。なお、本明細書に記載する「平均粒径」は、レーザー回折法により測定した結果を示すものとする。

このような超微粉マグネシア原料としては、例えば、市販されている天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア、仮焼マグネシア等のマグネシアを主体としたものでＭｇＯ含有量が９０％以上で、平均粒径が１０μｍ以下であればいずれをも使用することができ、また、これらの複数種を併用することもできる。また、超微粉マグネシア原料は単結晶であっても多結晶であってもよいが、超微粉マグネシア原料の結晶子径が小さいほど、焼結促進効果が高いため、結晶子径が１μｍ以下のものが好ましく、結晶子径が０．１μｍ以下のものがより好ましい。具体的には、仮焼マグネシア等が好適である。なお、本明細書に記載する「結晶子径」は、粉末Ｘ線回折法により測定した回折線から算出した結果を示すものとする。

超微粉マグネシア原料の含有量は、０．５〜７質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内である。超微粉マグネシア原料の含有量が０．５質量％未満では、焼結促進効果が小さくなるために好ましくない。また、超微粉マグネシア原料の含有量が７質量％を超えると、過焼結になって亀裂が発生することがあるために好ましくない。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦に用いられるスピネル原料としては、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９０質量％以上、好ましくは９８質量％以上、かつＡｌ_２Ｏ_３含有量が４０〜７５質量％のものであれば、焼結品、電融品ともに使用可能であり、これらを併用することもできる。ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９０質量％未満であると、不純物により各成分の機能が損なわれると共に、スピネル原料そのものの耐食性が低下するために好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が４０質量％未満であったり、７５質量％を超える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯスピネル結晶の量が不充分となり、低熱膨張性が得られ難くなるために好ましくない。なお、スピネル原料の含有量は、４〜６２．５質量％、好ましくは１２〜４２．５質量％の範囲内である。ここで、スピネル原料の含有量が４質量％未満であると、耐スポーリング性が低下するために好ましくなく、また、６２．５質量％を超えると、耐食性が低下するため好ましくない。

本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦に用いられるマグネシア原料としては、市販されている天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものでＭｇＯ含有量が９０質量％以上、好ましくは９７質量％以上であればいずれをも使用することができ、これらの複数種を併用することもできる。ＭｇＯ含有量が９０％未満では、不純物により各成分の機能が損なわれると共に、マグネシア原料そのものの耐食性が低下するため好ましくない。なお、マグネシア原料の含有量は、３０．５〜９５．５質量％、好ましくは５２．５〜８７．５質量％の範囲内である。ここで、マグネシア原料の含有量が３０．５質量％未満であると、マグネシア・スピネル焼成煉瓦の耐食性が低下するために好ましくなく、また、９５．５質量％を超えると、耐スポーリング性が低下するため好ましくない。

なお、本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦には、ジルコニア原料を４質量％以下（ゼロを含まず）の量で配合することもできる。ジルコニア原料は、特に限定されるものではないが、マグネシア・スピネル煉瓦を製造する際の焼成工程中にマグネシア原料やスピネル原料等に含まれる不可避成分のＣａＯと粒子間結合を形成しやすくするため、未安定化ＺｒＯ_２を含む原料が望ましい。

上述のような構成を有する本発明のマグネシア・スピネル焼成煉瓦のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、３〜２５質量％、好ましくは１０〜１７質量％の範囲内にある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％未満であると、耐スポーリング性が低下するため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２５質量％を超えると、耐食性が低下するため好ましくない。

上記マグネシア・スピネル焼成煉瓦は、上述のような配合割合を有する配合物を所定の形状に成形した後、焼成することにより製造することができる。

ここで、マグネシア・スピネル焼成煉瓦を製造するに際して、前記配合物にバインダーを添加することができる。バインダーとしては、既知の各種有機バインダー又は無機バインダーを挙げることができる。有機バインダーとしては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等を使用できる。バインダーの配合量は、上記超微粉マグネシア原料、マグネシア原料、スピネル原料及び適宜成分であるジルコニア原料の合計量に対して外掛けで０．５〜５質量％、好ましくは１．５〜４質量％の範囲内である。バインダーの配合量が０．５質量％未満であると、バインダーの配合効果がなく、成形体を維持することができないために好ましくない。また、バインダーの配合量が５質量％を超えると、成形体の成形時にラミネーションを起こして製品歩留まりが極端に悪化するために好ましくない。

上述のような原料の混練には、容器固定型としてローラー式のＳＷＰやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダーと呼ばれる混練機；容器駆動型として、ローラー式のＭＫＰやウエットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等の混練機が使用される。また、これらの混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置等（加温や冷却もしくは保温）を付ける場合もある。混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。

上述のようにして混練物は、衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトッグプレス等によって所定の形状に成形される。また、ランマープレスや振動プレス、ＣＩＰと呼ばれる成形機でも成形できる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は成形される煉瓦の大きさ原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさによって異なる。

上述のようにして得られた成形体を乾燥した後、焼成する。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１０５〜３５０℃で行うことができる。焼成は、大気雰囲気中中、温度１４００〜２０００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で行うことができる。なお、焼成温度が１４００℃未満では、スピネル生成反応が充分ではないために好ましくなく、また、２０００℃を超えると、焼成中に煉瓦の変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。なお、１４００℃以上での焼成には、例えば、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等を使用することができるが、温度が十分に調整可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式のものでも使用できることは勿論である。

以下の表１及び２に記載した組成、平均粒径及び結晶子径を有する超微粉マグネシア原料、マグネシア原料並びにジルコニア原料を表３（本発明例）及び表４（比較例）に記載する配合割合にて配合し、バインダーとして糖蜜を外掛けで３質量％添加して混練し、油圧プレスを用いて１．２トン／ｃｍ^２の成形圧力で２０回成形して１１５ｍｍ×６５ｍｍ×８０ｍｍの成形体を作成した。得られた成形体は、２００℃で２４時間乾燥後、電気加熱式の箱型電気炉を用い、大気雰囲気中で、所定の温度まで昇温５℃毎分で加熱し、所定の温度で１０時間保持後、５℃毎分で５００℃まで冷却した後に自然放冷することにより煉瓦供試体とした。

得られた煉瓦供試体について、耐スポーリング性、耐食性、耐湿潤性、耐脆化性及び亀裂の有無を調査した。得られた結果を表３及び４に記載する：
「耐スポーリング性試験」は、煉瓦供試体を５０ｍｍ角の立方体状に加工し、１２００℃−１５分加熱→水冷３分→１２分空冷を１サイクルとして、煉瓦供試体が割れるまで繰り返し、割れるまでの回数で評価したものである。回数が多いものほど耐スポーリング性に優れる。１０回未満を「×」、１０〜１６回以下を「○」、１６回を超えるものを「◎」として評価した；
「耐食性」及び「耐浸潤性」は、酸素−プロパン加熱による回転ドラム侵食試験にて行われた。侵食剤として市販のポルトランドセメント９０質量％とＫ_２ＳＯ_４試薬１０質量％からなるもの６ｋｇ（１．２ｋｇ×５回）を用い、１７５０℃、５時間の条件で実施した。侵食剤は１時間毎に１．２ｋｇを入れ替え、試験後の煉瓦供試体を長手方向に中央で切断し、侵食量と浸潤量を測定し、本発明例２を１００として指数化したものであり、１２０を超えるものとを「×」、１１０を超え１２０以下のものを「△」、１０５を超え１１０以下のものを「○」、１０５以下のものを「◎」として表示した。なお、数値が小さいほど耐食性及び耐浸潤性が高いことを意味している；
「耐脆化性」は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍの煉瓦供試体片を電気炉中に入れ、高温室（１３００℃）と低温室（４００℃）にそれぞれ１０分間保持する操作を３０回繰返した後に、寸法変化率を測定し、本発明例２を１００として指数化したものであり、１２０を超えるものとを「×」、１１０を超え１２０以下のものを「△」、１０５を超え１１０以下のものを「○」、１０５以下のものを「◎」として表示した。なお、数値が小さいほど耐脆化性が高いことを意味している。また、なお、低温室は、操作の反復に伴い蓄熱して最終的には約１０００℃まで温度が上昇していた；
「亀裂」は、煉瓦供試体の表面を目視して亀裂の発生状況を観察したものであり、亀裂ありを「×」、亀裂なしを「◎」として評価した。

本発明例１〜３は、超微粉マグネシア原料の種類を変化させた例、本発明例４〜７は、超微粉マグネシア原料の含有量を変化させた例、本発明例８〜１１は、得られたマグネシア・スピネル焼成煉瓦のＡｌ_２Ｏ_３含有量を変化させた例、本発明例１２〜１５は、焼成温度を変化させた例、本発明例１６〜１７は、マグネシア原料の種類を変化させたもの、本発明例１８〜１９は、スピネル原料の種類を変化させたもの、本発明例２０は、ジルコニアを配合したものである。
本発明例は、何れも焼成亀裂の発生はなく、耐浸潤性が良好で、耐脆化性も良好であった。

一方、比較例１は、超微粉マグネシア原料のＭｇＯ含有量が８８質量％と低い例であり、耐食性が低下していた。また、比較例２は、超微粉マグネシア原料の平均粒径が１５μｍと大きい例であり、耐脆化性が低下していた。比較例３は、超微粉マグネシア原料の添加量が０．１質量％と少ない例であり、耐浸潤性、耐脆化性が低下していた。比較例４は、超微粉マグネシア原料の添加量が１０質量％と多い例であり、焼成亀裂が発生し、耐スポーリング性が低下していた。比較例５は、マグネシア・スピネル焼成煉瓦中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が１．９質量％と低い例であり、耐スポーリング性が低下していた。比較例６は、マグネシア・スピネル焼成煉瓦中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が２８．７質量％と高い例であり、耐食性が低下していた。比較例７は、焼成温度が１３５０℃の例であり、耐食性が低下していた。
以上のように、本発明の優位性は明らかである。

Claims

マグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法において、スピネル原料４〜６２．５質量％、ＭｇＯ含有量が９０質量％以上且つ平均粒径が１０μｍ以下の超微粉マグネシア原料０．５〜７質量％及びマグネシア原料３０．５〜９５．５質量％（但し、超微粉マグネシア原料の量を含まない）からなる配合物に、外掛けで０．５〜５質量％のバインダーを添加し、所定の形状に成形した後、温度１４００〜２０００℃で焼成してなり、得られるマグネシア・スピネル焼成煉瓦のＡｌ_２Ｏ_３含有量が３〜２５質量％（但し前記スピネル原料に含まれるＡｌ _２Ｏ _３量の前記配合物に対する質量百分率）の範囲内にあることを特徴とするマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。
配合物が、ジルコニア原料を４質量％以下（ゼロを含まず）の量で含有する、請求項１記載のマグネシア・スピネル焼成煉瓦の製造方法。