JPH03146454A - セラミック微粉末及び耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐火れんが、ファインセラミックス等の配合
原料として使用されるアルミナ、ジルコニア、ジルコン
、マグクロ、マグネシア、ムライト、スピネル、黒鉛等
、のセラミックス超微粉とその利用に関する。

〔従来の技術〕

従来から、耐火物用原料としては、天然原料もしくは人
工原料が使用され、各種粒度別にインペラーブレード粉
砕機、並びにチューブミル、振動ミル等にて粉砕され、
各々フルイにてフルイ分は処理され粒度管理された原料
が広く用いられてきた。また、ファインセラミックス用
原料としては特に振動ミルによる微粉が用いられてきて
いる。

しかしながら、近年、鉄鋼業をはじめ耐火物を使用する
各種工業においては、各種炉の使用条件の苛酷化により
高耐食性、高耐スポーリング性。

高強度等各種特性の改善が要求されてきており、品質の
高い耐火れんがが要求されている。また、ファインセラ
ミックスにおいても材料が持つ特性を充分に引出し得る
高度の品質が要求されている。

従来の対応は、耐火れんがでは主として骨材に用いられ
ているクリンカーの高純度化、配合での組成変更、高温
焼成等の改良が主体であった。また、マトリックスの微
粉化からの改良も行われていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらのクリンカーの化学組成の変更、
高純度化等の方法では、マトリックス部の微粉構造の制
御、改良までには至っていないため、マトリックス部に
起因する耐食性、耐スポーリング性等の品質改善性が低
く、また超高温焼成では過焼結により耐スポーリング性
の低下があった。

また、マトリックスの微粉化の改良では、マトリックス
に用いる微粉製造方法としての従来の粉砕方法では２〜
３μｍが限界であり、機械的粉砕方法では超微粉が得ら
れない。そのため、化学的に調整された超微粉の使用が
採用されているが、高価なことと、これらの粉末は主と
してファインセラミックス用に開発されたものがほとん
どであり、その粒度は０．１μｍ以下のものが多く、耐
火れんが用として使用するには成形条件、焼結条件等の
許容範囲が非常に厳しく、制御された特性を持つ耐火れ
んがを製造することは困難であった。

また、ファインセラミックス用としては、原料としては
そのほとんどが化学的に調整された超微粉の使用が採用
されており、製造コストが高く、且つ原料調整、粉末成
形、焼成条件等が非常に厳密に制御される必要があり、
制御範囲からはずれた場合、品質特性が著しく劣る欠点
があった。

本発明の目的は、このような従来の欠点を克服し、従来
に比較して低温での焼成が可能であり、且つマトリック
スの制御が可能となる焼結活性の高いアルミナ、ジルコ
ニア、ジルコン、マグクロ。

マグネシア、ムライト、スピネル、黒鉛等のセラミック
ス超微粉とその製造法、さらにはその超微粉の利用方法
を確立することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のセラミック微粉末は、平均粒子径が３μｍ以下
、望ましくは１μｍ以下であり、更に比表面積が３ｍ’
／ｇ以上あり、且つ結晶が部分的に摩砕された性状を有
する。

このセラミック微粉末は、１叩以下の原料粉末を耐摩耗
に優れた粉砕媒体を用いる触媒撹拌型粉砕機（アトリッ
ションミル）によって粉砕する。

〔作用〕

本発明は、所定のセラミックスクリンカーをアトリッシ
ョンミルにて耐摩耗性に優れたメディアを用いて粉砕し
、所定の時間以上粉砕して得た超微粉が焼結活性が高い
という知見に基づいて完成した。

本発明に係る焼結活性の高いセラミックス超微粉は、ア
）　Ｕッションミルで耐摩耗性に優れる媒体を使用し粉
砕するため、平均粒径が３μｍ以下、望ましい場合は１
μｍ以下であり、その比表面積は３ｍ’／ｇ以上であり
、粉末Ｘ線回折から、結晶が部分的に摩耗した結晶性の
低い微粉であることが判り、そのため焼結活性が非常に
活性である。

とくに媒体として部分安定化ジルコニアを使用した場合
、化学的に媒体からのジルコニア混入量を超微量に制御
可能であり、出発原料の化学成分純度を損なうことがな
く、耐火物もしくはファインセラミックス用原料として
優れている。

本発明の超微粉は、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、
マグクロ、マグネシア、ムライト、スピネル、黒鉛等の
セラミックスクリンカーをアトリッションミルで耐摩耗
性の優れた媒体を使用し粉砕することにより、焼結活性
の高いセラミックス超微粉を生成させる。

また、この耐摩耗性に優れた媒体としては、Ｙ、○ｓ、
Ｍｇｏ、　ＣａＯ及びＣｅＯの少なくとも１種類以上を
添加して部分安定化させたジルコニア媒体を使用するこ
とが望ましく、たとえば、Ｙ２Ｏ。

３ｍｏ　１％で部分安定化したジルコニア媒体等が望ま
しい。また、粉砕も同一材質からなる媒体を使用するこ
とにより、不純物混入を極微量に制限することが可能で
ある。

また、本発明に係るセラミックス超微粉は、焼結活性が
非常に高く、従来法による微粉に比べて５０〜３００℃
程度低い温度で緻密に焼結するため、耐火物に配合した
場合、もしくはファインセラミックス用原料として使用
した場合、焼結温度の低下が可能となる。

さらに、原料を高純度化する場合、れんが若しくはファ
インセラミックスの焼結温度を高くする必要があるが、
本発明法による粉末は焼結活性が高いため低温度での焼
結が可能となる。

本発明法は、原料の特定成分に限定されず、アルミナ、
ジルコニア、ジルコン、マククロ、マグネシア、ムライ
ト、スピネル、黒鉛等に適用される。

更に本発明により得られたセラミックス超微粉を通常の
耐火れんが配合物に添加し、混線、成形した素地は、マ
トリックスが焼結活性の高い超微粉であるために、焼結
温度を低下することが可能である。また、所定の添加量
、所定の焼成温度では、マトリックス部の気孔径並びに
形態の制御が可能である。

通常れんがのマトリックス部は、開気孔が主であり、そ
のためスラグの侵入をきたし易く、侵食を受けるのに対
して、本発明法のマグネシア−クロム質れんがではマ）
　ＩＪックス部が密閉気孔であるため、スラグ侵入が容
易に起こり得ず、そのため耐食性が顕著に向上する。

また更に、添加量、焼成条件等を変化させることによっ
て、マ）ＩＪックス部の結晶粒の粒径も制御可能であり
、ある条件下ではマトリックス部の結晶粒が５０〜１０
０μｍまで戊長し、結晶粒成長に伴い、マトリックス部
には微亀裂が発生する。このため耐食性は良好で、かつ
耐スポーリング特性に優れるれんがの製造が可能となる
。

さらに、かかる焼結性の良い微粉末は、マグネシア−ク
ロム質耐火材へ適用することによって、耐食性、耐摩耗
性、熱間強度等の点で優れたマグネシア−クロム質耐火
材を製造することができる。

例えば、通常のマグネシア−クロム質れんが配合物に上
記微粉末を０．５〜２０重量％添加すると、混練、１ａ
、形後の焼結において焼結活性が非常に高＜　、１４０
０℃でも緻密に焼結するため、耐火物に配合した場合、
焼結温度の低下が可能となる。

本発明の微粉末の製造に際して、粉砕媒体として部分安
定化ジルコニアを使用した場合、化学的にマグネシア−
クロム以外の媒体からのジルコニア混入量を最大２００
０ｐｐｍ以下に制御可能であり、高温安定性を損なうこ
とがなく、耐火物原料として優れた特性の耐火材を得る
ことができる。また、所定の添加量、所定の焼成温度で
のマ）　ＩＪックス部の気孔径並びに形態の制御が可能
となる。

〔実施例〕

実施例１ 原料として、表１に示す化学組成を有する電融マグネシ
ア−クロム質クリンカー（１ｍＩ１１アンダー〉を使用
した。媒体撹拌型粉砕機として、アトリッションミルを
用い、粉砕媒体としてＹ２ｋｓ　　３ｍｏ１％にて部分
安定化したジルコニアポール（５印φ）を使用し、乾式
にて粉砕した。粉砕時間は３，６゜１２、１８．２４時
間で粉砕した。

比較のために、従来法■として、同一成分、同一粒度の
ものを粉砕機として振動ミルを使用し、粉砕媒体として
鋼球を使用して、乾式にて１．３゜６、１２．１８．２
４時間粉砕した。

また、従来法■として、同一成分の通常の耐火物製造時
に用いられるインペラー粉砕品を０．０４４ｆｆｌ１１
にてフルイ分けしたフルイ通過の粒度のものと比較した
。

表１＝原料の化学組成 得られた粉末について、比表面積１粒度、粉末Ｘ線回折
、コンタミ量を測定し、ＳＥＭにより粒形態の観察をし
た。

また、比較のために実施した従来法のでは６時間以上粉
砕したものは、粉砕粒が粉砕機内部及び粉砕媒体表面に
強固に付着し、粉砕機内部からの排出が困難となり、回
収には水を導入し、しばらく粉砕機を運転した後、水と
共に排出しなければならず、回収された粉末は比較とし
て用いることができなかった。また、従来法の粉砕品に
は０．１〜１ｆｆｌｆｆｉ程度の鱗片状の凝集粒が多数
認められたため、更に０．０４４ｍｍフルイにてフルイ
分けし、フルイ下を比較用として使用した。

得られた−０．０４４ｍｍ微粉について同様な測定、観
察をした。その結果を表２及び第１図〜第４図に示す。

なお、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法、粒度測
定はエタノールを媒体とした光透過法により測定した。

（以下、この頁余白〉 表２から明らかなように、本発明法により粒径が細かく
比表面積が大きく、且つ粒径が全体的に丸みを帯びた粉
末を得ることが判る。

これに対し、従来法では、従来法の、■共、粒径が比較
的大きく、且つ比表面積が小さく、形状が全体的に角ぼ
っている粒子であり、本発明による粉末とは異なる。

次に第１図は、粉末Ｘ線回折図形を示す。横軸が回折角
度２θ、縦軸が回折線の強度を示している。

（Ａ）　　は本発明法の実施例１により得られた粉砕品
で、表２の１２時間粉砕したものを示し、（Ｂ）　　は
本発明法により得られた表２の３時間粉砕物のＸ線粉末
回折線を示す。（Ｃ）　　は表２中の従来法■の−０，
０４４ｍｍ品のものを示す。

本発明による微粉の粉末Ｘ線回折線は、従来法の粉砕に
より得られた回折線に比べ、ピーク強度の著しい低下、
並びに半価幅の顕著な増大が認められる。一般に粉末Ｘ
線回折線のピーク強度の低下、半価幅の増大は、結晶子
サイズの減／１）　１ｔびに格子歪みの増大、結晶性の
低下によるといわれ、本発明法により得られた粉末は従
来法に比べ、結晶子サイズの減少、格子の歪みの増大、
結晶性の低下が著しいといえる。

第２図は本発明による１２時間粉砕品のＳＥＭ写真を示
し、第３図は従来法■の３時間粉砕品、第４図は従来法
■の−０，０４４８品のＳＥＭ写真を示す。

このＳＥＭ観察結果から、本発明による粉末はその粒子
形状が全体的に丸みを帯びており、その表面状態は細か
な凹凸を有しているのに対し、従来法による粉末では、
その粒子形状が全体に角ぼっており、その表面は平坦な
ガラス状を呈している。

以上の結果から、本発明法による粉末は、粒子径が小さ
く、比表面積が大きく、粒子形態が全体的に丸みを帯び
、且つ粉末Ｘ線的に結晶性が低いものであることが判る
。

実施例２ 実施例１にて得た粉末（表１記載）をバインダーを添加
せずにアイソスタティックプレスにて、成形圧力１４０
ＭＰａ　（１，４ｔ／　ｃａｔ）　、保持時間５分ニテ
成形、最終形状が５０　Ｘ２０　Ｘ１１ｍｍのものを得
た。しかし、表２の従来法■の−０，０４４ｍｍ品だけ
はバインダー無添加では成形できなかったため、ＰＶＡ
を固形分換算で３％添加した後、アイソスタティックプ
レスにて同一条件にてプレスした。

このプレスによって得られた成形体を各々高純度アルミ
ナ坩堝に入れ、ケラマックス炉にて１４００℃から１７
００℃、保持時間２時間の焼成をした。

各々の焼成温度毎に得られた焼結体について、密度を測
定し、且つ破面のＳＥＭ観察を行った。

その結果を表３に示す。

（以下、この頁余白） 表３より本発明による超微粉は１４００℃から１５００
℃でほぼ緻密に焼結し、焼結特性が非常に良好なことが
判る。また、粉砕条件並びに焼成温度により、開気孔率
を０．３％まで下げることが可能であり、この場合、閉
気孔が主体となる。

粉末の焼結活性が非常に高い理由の詳細は不明であるが
、超微粉であることと、粉砕気孔がインペラーブレード
もしくは振動ミル等の衝撃粉砕とは異なり、半価幅変化
から判るように、粒子表面の格子歪みが増大し、表面活
性が高まるためと考えられる。

また、焼結後の微構造観察結果から、本発明による粉末
の焼結体微構造は粒同士が焼結しており、結合は主とし
て面状である。このため、気孔は粒間で不連続となり、
閉気孔となっており、１５００℃では開気孔率は３％以
下となる。気孔径はｌＯμｍ以下程度に分布している。

結晶粒は１５００℃以上で５〜１００μｍまで結晶粒径
が変化しており、この結晶粒径は焼結温度を制御するこ
とにより、制御可能である。

従来法による微粉の焼結体微構造は、１５００℃では密
度が６５〜７０％程度であり、１７００℃にて密度が９
０％程度に達する。

１７００℃で、開気孔率は１０％前後であり、気孔径は
１０〜２０μｍ程度に多く分布している。粒同士の焼結
がごく僅かであり、結合は主として点である。

気孔は粒の間を連続しており、気孔は開気孔が主である
。従来法による焼結体の結晶粒径は、本発明による粉末
と比較して、その変化は少ない。

表３中の本発明法２４時間粉砕品と、従来品■の１６０
０℃焼結品について試料サイズ２０　Ｘ２０　Ｘ８０ｚ
ａ＋。

曲げスパン６０ＩｎＩ１１の条件で曲げ強度測定を実施
したところ、本発明品が２０ｋｇ／ｍｍ’、　　従来法
■が３ｋｇ／ｍｍ２であり、本発明による粉末の焼結体
強度が高いことが判明した。

実施例３ 実施例１の表１に示す電融マグネシア−クロム質クリン
カーを原料として使用し、表４に示すＡ〜Ｈの８種類の
配合で、−１に的なマグネシア−クロム質れんがの製造
法と同じ方法で成形し、所定の温度で焼成し、れんが試
作を行った。表４の中のＡは従来から一級的なりボンド
れんかに相当するものである。表４の中のＢからＨは、
実施例１にて作成した本発明法による粉末を従来の一般
的なりボンド配合物Ａに所定量添加し、添加量の効果を
検討した。

表５＝れんが品質 表５のれんが品質結果から、従来法に比較して本発明法
により得られた焼結活性の高い粉末を添加することによ
り、耐食性が向上してきたことが判る。添加量が０．１
％のものはその効果が従来法と比べて差が認められず、
また、添加量が２５％のものは焼成収縮が激しく、れん
が内部に亀裂が発生しており、そのため、耐食性が低下
したと考えられる。また、マトリックス部が緻密なため
、耐スポール性も劣る結果となった。耐食性は０．５％
以上で、且つ２０％以内が良好な耐食性を示した。

また、添加量が１％から２０％では、焼成温度が５０℃
から１５０℃の低い温度での焼成が可能となった。耐食
性向上原因を調査するため、本発明法によるれんがとし
て、表５のＦと従来法によるれんがとして表５のＡの各
々のマトリックス部の微構造を反射顕微鏡により観察し
た。本発明法によるれんがマトリックス部を第５図、従
来法によるれんがマトリックス部を第６図に示す。

第５図から明らかなように、本発明法によるれんがのマ
トリックス部は粒の結合が強固であり、気孔は閉気孔が
主体であり、その気孔径は１０μｍ以下が主体である。

それに対し、第６図の従来法のれんがマ）ＩＪックス部
は粒の結合が点でなされており、気孔は開気孔が主体で
あり、その気孔径は１５〜３０μｍが多い。このマトリ
ックス部の微構造の閉気孔化により、スラグの侵入が容
易に起こり得ず、そのため耐食性が向上するものと考え
られる。

実施例４ 表４の配合Ｆを１７５０℃にて焼成した。このれんがの
耐食性、耐スポーリング性を試験した結果を表６に示す
。比較として表５のＡを再度示した。

表６＝れんが品質 本発明品は従来品に比べて、耐食性が僅かに向上し、且
つ耐スポーリング特性の向上が見られた。

原因を検討するため、このマ）ＩＪックス部を反射顕微
鏡で観察したところ、マトリックス部が５０〜１００μ
ｍまで発達し、粒成長が著しい。またマトリックス部内
に微亀裂が認められる。このことからマトリックス部の
緻密化が耐食性の向上に寄与するが、マトリックス部に
微亀裂が認められることにより、多少のスラグの侵入が
起こり、耐食性が劣化し、その結果耐食性向上度合は表
６のＡに比べて僅かに改良された結果が得られたと考え
られる。また、マトリックス部に発生した微亀裂の存在
により、従来品に比べて耐スポーリング特性が向上した
と考えられる。

実施例５ 原料として表７に示す化学組成並びにＸ線回折による鉱
物組成を有する電融アルミナクリンカー（１ｍｍアンダ
ー）を使用した。アトリッションミルを用い、粉砕媒体
としてＹ２０ａ３ｍｏ１％にて部分安定化したジルコニ
アポール（５關φ）を使用し、乾式にて粉砕した。粉砕
時間は１．３．６．１２．１８．２４時間で粉砕した。

比較の目的で、従来法として同−成分、同一粒度のもの
を粉砕機として振動ミルを使用し、粉砕媒体として鋼球
を使用し、乾式にて１．３．６．１２゜１８、２４時間
で粉砕した。途中凝集、媒体、粉砕容器への固着防止の
ため、粉砕助剤としてエタノールを粉砕重量に対して＋
１％添加した。

表７：原料の化学組成 得られた粉末について比表面積１粒度、粉末Ｘ線回折を
測定し、ＳＥＭにより粒形態を観察した。

また、比較のために実施した従来法では６時間を超えた
粉砕物では０．１〜１叩程度の鱗片状の凝集粒が多数認
められたため、更に０．０４４　ｍｍフルイにてフルイ
分けし、フルイ下を比較用として使用した。

得られた−０．０４４１１１１１１微粉について同様な
測定、観察をした。その結果を表８に示す。

なお、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法、粒度測
定は蒸留水を媒体として光透過法により測定した。

表８から明らかなように、本発明により、粒径の細かな
、比表面積の大きな、且っ粒径が全体的に丸みを帯びた
粉末を得ることが判る。

これに対し、従来法では、粒径が比較的大きく且つ比表
面積が小さく、形状が全体的に角張っている粒子であり
、また粉砕時間の進行と共に１０〜２０μｍ程度、厚み
５μｍ程度の鱗状の凝集粒が多数党られ、本発明による
粉末とも異なる。また、凝集粒が生成した粉末について
は、ＳＥＭからの粒径算出が不能であった。

次に第７図は粉末Ｘ線回折図形を示す。図中（Ａ）は従
来法で１２時間粉砕したもの、（Ｂ）　　は本発明によ
る粉砕のもので１２時間粉砕したものを示す。

本発明による微粉の粉末Ｘ線回折線は、従来法の粉砕に
より得られた回折線に比べ、ピーク強度の著しい低下、
並びに半価幅の顕著な増大が認められる。本発明法によ
り得られた粉末は、従来法に比べ、結晶子サイズの減少
、格子歪みの増大、並びに結晶性の低下が著しいといえ
る。

また、ＳＥＭ観察結果からは、本発明による粉末は、そ
の粒子形状が全体的に丸みを帯びており、その表面状態
は細かな凹凸を有しているのに対し、従来法による粉末
ではその粒子形状が全体的に角張っており、その表面は
平坦なガラス状を呈している。

以上の結果から、本発明法による粉末は、粒子径が小さ
く、比表面積が大きく、粒子形態が全体的に丸みを帯び
、且つ粉末Ｘ線的に結晶性が低い物であることが判る。

実施例６ 実施例５にて得た粉末をバインダーを添加せずにアイソ
スタティックプレスにて成形圧力１４０ＭＰａ（１，４
ｔ／　ｃｕｔ）　、保持時間５分にて成形、最終形状が
約５０Ｘ２０Ｘ１１ｍｍのものを得た。

このプレスによって得られた成形体を各々、高純度アル
ミナ坩堝に入れ、ケラマックス炉にて１７００℃にて保
持時間２時間の焼成をした。また、本発明法による１８
．２４時間粉砕品に関しては１６００℃、保持時間２時
間での焼成も実施した。

得られた焼結体について、密度を測定し、且つ破面のＳ
ＥＭ観察を行った。その結果を表９に示す。

表９より本発明による超微粉は１７００℃でほぼ緻密に
焼結し、焼結特性が非常に良好なことが判る。

これに対し、従来品は最大でも３．６５までしか達せず
、焼結性が劣ることが判る。

粉末の焼結活性が非常に高い理由の詳細は不明であるが
、超微粉であることと、粉砕気孔が振動ミル等の衝撃粉
砕とは異なり、アトリッションミルは主として摩砕によ
るため、Ｘ線回折線のピーク強度変化、半価幅変化から
判るように、粒子表面の格子歪みが増大し、表面活性が
高まるためと考えられる。

また、焼結後の焼結体微構造の破面に関してＳＥＭ観察
を実施したが、本発明による粉末の焼結体微構造は、粒
同士が焼結しており、結合は主として面状である。１８
時間以後の粉砕品については、アルミナ結晶粒の異常成
長が認められ、粗大粒と細粒との間に空隙が生じている
。これは粗大粒の異常成長により結晶粒の成長に異方性
が生じたために生じる空隙と考えられる。従って、１８
時間以後の粉砕品はその焼結活性が極めて高いために異
常粒成長が生じたと考えられる。

この本発明法による１８時間並びに２４時間粉砕した微
粉を１６００℃にて２時間保持で焼成したところ、密度
は３．９５並びに３．９２を示し、その微構造は１７０
０℃に比較して異常粒成長が少なく、且つ空隙も少ない
ことが判明した。

このことから、本発明法による１８時間並びに２４時間
粉砕品は１７００℃において過焼結現象を起こし密度低
下をきたしたと考えられる。

以上の実施結果から、本発明法による超微粉は非常に焼
結活性の高い粉末が得られたことが判る。

表９の本発明法１２時間粉砕品と従来法１２時間粉砕品
の１７００℃焼成品について、試料サイズ４Ｘ３Ｘ４Ｑ
ｍｍで曲げ強度測定を実施したところ、本発明品が３０
ｋｇ／ｍｍ”、従来法が３　ｋｇ／ｍｍ”　テｊ５　Ｆ
）、本発明による粉末の焼結体強度が高いことが判明し
た。

また、アルミナについては、粒度が１μｍ以下のものが
市販されているが、これらは電融アルミナのようにα化
がほぼ１００％まで進行しているものではなく、仮焼に
よりα化率を小さく保つことによりα粒子サイズを細か
く制御し、これを通常のボールミルにより粉砕して得ら
れるものであり、α化率が低いため、熱的安定性に劣る
ことと、高度特性に劣り、本発明法におけるような従来
困難であった原料の超微粉粉砕原理とは根本的に異なる
。

また更に、研磨剤用途として、更に細かな粒度のものが
市販されているが、これも鉱物組成としてはαアルミナ
以外にＴアルミナを配しており、耐火物原料とは用途が
全く異なるものである。

実施例７ 原料としてジルコニア原料（バデライト）の１閣アンダ
ーを使用した。アトリッションミルを用い、粉砕媒体と
してＹｉＯｓ３ｍｏ１％にて部分安定化したジルコニア
ボール（５ｓφ〉　を使用し、乾式にて粉砕した。粉砕
時間は６時間で実施した。

比較の目的で、従来法として同−成分、同−粒度のもの
を粉砕機として振動ミルを使用し、粉砕媒体として鋼球
を使用し、乾式にて６時間粉砕した。途中、凝集、媒体
、粉砕容器への固着防止のため、粉砕助剤としてエタノ
ールを粉砕重量に対して＋１重量％添加した。

得られた粉末について、粒度粉末Ｘ線回折を測定し、Ｓ
ＥＭにより粒形態の観察をした。

第８図は粉末ｘ１１回折図形を示す。図中（Ａ）　　は
従来法による１２時間粉砕したもの、（Ｂ）　　は本発
明による粉砕のもので１２時間粉砕したものを示す。

本発明による微粉の粉末Ｘ線回折線は、従来法の粉砕に
より得られた回折線に比べ、ピーク強度の著しい低下、
並びに半価幅の顕著な増大が認められる。本発明法によ
り得られた粉末は、従来法に比べ、結晶子サイズの減少
、格子歪みの増大、並びに結晶性の低下が著しいといえ
る。

また、ＳＥＭ観察結果からは、本発明による粉末は、そ
の粒子形状が全体的に丸みを帯びており、その表面状態
は細かな凹凸を有しており、平均粒径は０．３μｍであ
るのに対し、従来法による粉末ではその粒子形状が全体
的に角張っており、その表面は平坦なガラス状を呈して
おり、その平均粒径は１．９μｍであった。

以上の結果から、本発明法による粉末は、粒子径が小さ
く、粒子形態が全体的に丸みを帯び、且つ粉末Ｘ線的に
結晶性が低いものであることが判る。

実施例８ 原料としてジルコン、マグネシア、ムライト。

スピネルのセラミックス原料の−０，５ｍｍアンダー品
を使用した。アトリッションミルを用い、粉砕媒体とし
てＹ、０．３＋ｎｏ１％にて部分安定化したジルコニア
ボール（５關φ）を使用し、乾式にて粉砕した。

粉砕時間は６時間で実施した。

比較の目的で、従来法として各々同一成分、同一粒度の
セラミックス原料を粉砕機として振動ミルを使用し、粉
砕媒体として鋼球を使用し、乾式にて６時間粉砕した。

途中、凝集、媒体、粉砕容器への固着防止のため、粉砕
助剤としてエタノールを粉砕重量に対して＋１重量％添
加した。

得られた粉末をバインダーを添加せずにアイソスタテ４
”ｌクブレスにて成形圧力１４０ＭＰａ　（１，４ｔ／
　ｃＩ！１）保持時間５分にて成形、最終形状が約５０
　Ｘ２０　Ｘｌｌ鯉のものを得た。

このプレスによって得られた成形体を各々高純度アルミ
ナ坩堝に入れ、ケラマックス炉にて１２００℃から１７
００℃まで５０℃きざみで２時間保持で焼成をし、得ら
れた焼結体の密度を測定した。従来法による粉末での最
高密度での焼成温度に対して本発明法で得られた粉末で
の同一密度に達する焼成温度を求め、その低下焼成温度
差を求めた。

焼成低下温度の定義を次式に示す。

低下焼成温度差＝（従来法による粉末での最高密度の示
す焼成温度）−（従来法での最高密度と同一密度を示す
焼成温度） なお、従来法と同一密度を有する本発明法による粉末の
焼成温度は、内挿法の直線近似法に基づき求めた。低下
焼成温度差の結果を表１０に示す。

表１０：本発明法による超微粉の埠戊温度低下効果表１
０から判るように、本発明法によｈ得られた微粉末は、
焼成により同一密度を得るに必要な焼成温度は、従来法
に比べ９０℃から１２７℃はど低い温度で焼結が可能で
あり、このことから、本発明法により得られた微粉末は
焼結活性が高い微粉末であることが判明した。

実施例９ 原料として天然黒鉛の−０，２ｍｍアンダー品を使用し
、アトリッションミルを用い、粉砕媒体としてＹａＯｓ
３ｍｏ１％にて部分安定化したジルコニアボール（５ａ
ｕ＊φ）を使用し、乾式にて粉砕した。粉砕時間は６時
間で実施した。

比較の目的で、従来法として各々同−成分、同一粒度の
セラミックス原料を粉砕機として振動ミルを使用し、粉
砕媒体として鋼球を使用し、乾式にて６時間粉砕した。

得られた黒鉛微粉を通常のアルミナグラファイト質黒鉛
ノズルに＋５％添加し、通常の製造法にのっとりノズル
を製造した。製造されたノズルの曲げ強度を測定したと
ころ、本発明法により得られた微粉末を使用したノズル
の曲げ強度は、従来法より得られた微粉を使用したノズ
ルの曲げ強度に対し、５７％の強度増強が認められ、耐
スポーリング特性は同等であった。

曲げ強度改善理由は詳細は不明であるが、黒鉛がアトリ
ッションミルにより表面が活性化され、粒同士が強化さ
れたためと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明によって以下の効果を奏することができる。

（１）低温で焼結する焼結活性の高い粉末を、簡単で効
率よく工業的に製造し得る。

（２）本発明の超微粉を通常の耐火れんが配合物に添加
することにより低温での焼結が可能となり、且つれんが
マトリックス部微構造の制御が可能となり、耐食性、耐
摩耗性、熱間強度等の点で優れた耐火材を効率よく製造
し得る。

（３）　　ファインセラミックス原料として用いた場合
、特性の改善、焼結温度の低下、！！造条件の管理基準
の緩和等が可能となり、優れたセラミックスを効率よく
製造し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は粉末Ｘ線回折を示す図、第２図は本発明の１２
時間粉砕品の粒子構造を示す顕微鏡写真、第３図は従来
法■の３時間粉砕品の粒子構造を示す顕微鏡写真、第４
図は従来法■の−０，０４４ｓ品の粒子構造を示す顕微
鏡写真、第５図は本発明法によるれんがマトリックス部
の粒子構造を示す顕微鏡写真、第６図は従来法によるれ
んがマトリックス部の粒子構造を示す顕ｙ！ｌ鏡写真、
第７図および第８図は粉末Ｘ線回折を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．平均粒子径が３μｍ以下、望ましくは１μｍ以下で
   あり、更に比表面積が３ｍ＾３／ｇ以上あり、且つ結晶
   が部分的に摩砕されたセラミック微粉末。
2. ２．１ｍｍ以下の原料粉末を耐摩耗性に優れた粉砕媒体
   を用いる触媒撹拌型粉砕機によって粉砕したのち、更に
   乾式によって粉砕するセラミック微粉末の製造法。
3. ３．平均粒子径が３μｍ以下、更に比表面積が３ｍ＾３
   ／ｇ以上あり、且つ結晶が部分的に摩砕された超微粉を
   電融もしくは焼結クリンカーに０．５〜２０重量％添加
   して混練、成形したのち、焼成する耐火物の製造法。
4. ４．請求項３の記載において、超微粉がマグネシア−ク
   ロム質であり、また、クリンカーがマグネシア−クロム
   質クリンカーである耐火物の製造法。