CN108367993B - 经烧结的耐火锆石复合材料，其制造方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含55重量％至65重量％的Al2O3、15重量％至25重量％的SiO2、15重量％至25重量％的ZrO2和低于3重量％取决于原材料的杂质的经烧结的耐火锆石复合材料，其中所述复合材料的矿物学组成包含65重量％至85重量％的莫来石和15重量％至35重量％二氧化锆。

Description

经烧结的耐火锆石复合材料，其制造方法和其用途
发明主题
本发明涉及基于硅酸铝、氧化铝和锆石沙(Zirkonsand)的经烧结的锆石(锆莫来石，Zirkonmullit)耐火复合材料。本发明进一步涉及用于制造经烧结的耐火锆石复合材料和经烧结的锆石细陶瓷的方法以及相应的获自所述复合材料的铸造或压实的耐火制品。
现有技术
耐火制品被广泛使用于铁、钢、有色金属、水泥和玻璃的制造，以及用于焚化炉、玻璃熔融炉和相似设备。由于其优异的性质诸如高耐火性、高强度和断裂韧度、高耐磨损性以及良好的温度变化抗性和耐腐蚀性，锆石复合材料常用作为耐火制品的原材料。通常，锆石耐火制品的原材料是通过在电弧炉中熔融锆石沙和氧化铝的混合物的熔融法工业化制造的。熔融的锆石被用于要求高耐腐蚀性和低热膨胀性的特定制品。应用包括要求针对熔渣(geschmolzenen Schlacken)和熔融的玻璃具有高抗性的陶瓷铸造管和耐火型体。
锆石耐火原材料包含主要由二氧化锆和莫来石组成的矿物相，其中二氧化锆晶体在莫来石基质中分散。典型地，在熔融的锆石复合材料中，晶体二氧化锆的晶体颗粒具有直至100μm的粒度。此外锆石原材料中存在玻璃相。
具有改善微结构的耐火锆石复合材料被描述于美国专利号2010-0298109 A1。锆石耐火制品的原料在此包含晶体二氧化锆和莫来石作为基础组分，而其余以刚玉和/或玻璃基质存在，其中所述晶体二氧化锆包含粒度为1μm和更小的低共熔的二氧化锆晶体且其中所述晶体二氧化锆具有30μm和更小的最大粒度。
另外的锆石-刚玉复合材料的制备和烧结特性被描述于Trans.NonferrousMet.Soc.China 20(10)2331-2335。所述复合材料由飞尘、锆石沙和氧化铝粉末经反应烧结法获得。所获得的材料，其中二氧化锆颗粒以约5μm的粒度均匀分布在莫来石基质中。
美国专利号6,054,402描述了隔热构件，其由以下组成形成，即由约5体积％至约25体积％范围内的二氧化锆与约75体积％至约95体积％范围内的莫来石的混合物组成，其中所述混合物是二氧化锆均匀分散在莫来石中的，其通过莫来石与二氧化锆经溶胶-凝胶法的化学混合获得。
然而以已知的锆石复合材料或以由此获得的制品通常因缺乏抗热冲击性和缺乏耐腐蚀性无法达到所希望的寿命。特别是传统的锆石耐火制品的性能就其寿命方面不足以用于替代具有引起巨大环境问题的氧化铝/氧化铬耐火制品。此外耐火工业始终存在对更好且更廉价的用于耐火制品的复合材料的需求。
因此本发明的任务在于提供更好的耐腐蚀且抗热冲击的复合材料。本发明的进一步的目的是提供等价的耐火制品用于替代氧化铝/氧化铬耐火制品。
发明简述
该任务通过如下经烧结的耐火锆石复合材料完成，其基于硅酸铝、氧化铝和具有包含55％至65％的Al2O3、15％至25％的SiO2、15％至25％的ZrO2和低于3％取决于原材料的杂质的化学组成(分别以重量％表示)的锆石沙。所述耐火锆石复合材料就此具有包含65重量％至85重量％、优选65重量％至74重量％的莫来石和15重量％至35重量％的二氧化锆的矿物学组成(同样以重量％表示)。优选作为硅酸铝使用红柱石(Andalusit)、硅线石(Sillimanit)和/或蓝晶石(Kyanit)。
本发明的主意在于由红柱石或其它硅酸铝与氧化铝和锆石沙一起制备用于制造耐火制品的主要由莫来石和二氧化锆组成的锆石复合材料。
所述耐火复合材料的原料基础因此在本发明优选的实施形式中包含25重量％至35重量％的红柱石、35重量％至45重量％的二氧化铝和25重量％至35重量％的锆石沙。然而也可以使用硅线石、蓝晶石或其它硅酸铝替代红柱石。也可能的是以相应于红柱石的含量直接使用氧化铝和氧化硅。
经烧结的复合材料具有微结构，该微结构具有在莫来石基质中基本均匀分布的二氧化锆颗粒，其中二氧化锆颗粒的颗粒直径的中值优选小于5μm，特别优选小于2μm。
基于其相对于玻璃熔体和熔渣良好的抗热冲击性和耐腐蚀性，根据本发明的复合材料优异地适合作为耐火混凝土(Feuerbeton)用于制造耐火石和经浇铸的耐火制品，其中所述耐火混凝土在介于1000℃和1700℃的温度范围内烧结后优选具有根据EN 1402-5测试的大于80MPa的冷弯曲强度(KBF)、根据EN 1402-6测试的大于500MPa的低温抗压强度(KDF)。
在使用根据本发明的复合材料制备耐火制品的情况下优选涉及具有水泥含量约5重量％的低水泥耐火混凝土(LCC)和具有水泥含量低于2重量％的超低水泥耐火混凝土(ULCC)。
根据本发明的经烧结的锆石复合材料的制备可按照不同的方法进行，其仅仅在个别些许部分步骤中不同。
用于制备经烧结的耐火锆石复合材料的一般性方法包括以下步骤：均匀混合细颗粒的原料粉末、由原料粉末的均匀混合物形成型体、在介于1400℃和1700℃的温度范围内烧结型体和经烧结产物的粉碎以获得所希望的粒度分布。
在用于制备根据本发明的经烧结的锆石复合材料的有利方法中，首先将原料通过剧烈混合进行均化。在此重要的是，使用细颗粒的原料。任选地，原料必须在使用前研磨到特定细度。在湿法的情况下，向所获得的原料混合物添加15重量％至45重量％的水和0.1重量％至1.0重量％的分散剂，分别基于原材料混合物的总重量。所述混合物被均化以获得均质的分散体，其随后浇注到模具中。成形的材料被干燥并从模具中取出后随即将该经干燥的材料在介于1400℃和1700℃的温度范围内烧结。经烧结的产物随即被粉碎以获得所希望的粒度分布。
在另一个有利的方法(干法)中，将原料在珠磨机中研磨以获得每种情况下粒度小于5μm的细粒的粉末混合物。所述细粒的粉末被均匀混合并将所获得的粉末混合物在直至300MPa的压强下压实以获得压制体。任选地所述粉末可在压实前被湿润。在压实下所获得的压制体任选地随即首先干燥并之后在介于1400℃和1700℃的温度范围内烧结。然而优选所述粉末被干压实并之后直接烧结。所述经烧结的产物被粉碎以获得所希望的粒度分布。
优选作为原料使用红柱石、氧化铝和锆石沙，以获得具有25重量％至35重量％的红柱石、35重量％至45重量％的二氧化铝和25重量％至35重量％的锆石沙的混合物，其之后相应地进行其它加工。理所当然，也可以使用其它原料，例如硅线石或蓝晶石，然而红柱石是具有氧化钠和氧化钾杂质的，其在热处理的开始数小时内催化锆石沙转化为氧化锆。
附图简述
本发明依据以下附图进一步阐述：
图1展示高温下耐压强度的图形，
图2展示耐火石的温度变化抗性的图形，
图3展示根据本发明的复合材料的温度变化抗性的图形，和
图4扫描电子显微镜摄像的1500倍放大的磨面照片
本发明的详述
此外本发明如下依据实施例进行详细阐述，而非将其中看成限定。
实施例1
首先将28.47重量％的红柱石(m-KF)、39.37重量％的二氧化铝(CT 3000)和32.16重量％的锆石沙彼此均匀混合。向该粉末混合物加入43重量％的蒸馏水和0.6重量％的分散剂(Darvan C)，将如此获得的分散体借助搅拌器均化24小时。该均化的分散体被浇铸到模具中，经干燥并且所获得的固体随即经烧结。在烧结时进行烧结程序，其中所述固体首先在30分钟内加热到150℃，在该温度下保持30分钟并之后在180分钟内进一步加热到1600℃。将产物在1600℃下烧结24小时并之后在2小时内降至室温。
在烧结时以不同的方式进行莫来石的生成。初级莫来石生成是通过在莫来石(2SiO2·3Al2O3)和氧化硅(SiO2)中粉碎红柱石(SiO2·Al2O3)进行的。次级莫来石生成是通过氧化铝(Al2O3)与源自锆石沙(ZrSiO4)中的氧化硅(SiO2)和源自红柱石(SiO2·Al2O3)的过量氧化硅(SiO2)的反应进行的。
总公式是：
3[SiO2·Al2O3]+3Al2O3+ZrSiO4→2[2SiO2·3Al2O3]+ZrO2
实施例2和3以类似的方式制备。
所述实例的化学和矿物学组成总结于表1中：
表1
Figure BDA0001649638200000061
在热处理下，锆石沙转化为具有中值粒度小于5μm的小二氧化锆颗粒。莫来石起到粘结剂的作用并同时形成复合材料的基质。所述转化在热处理的开始数小时内通过碱金属氧化物的存在被催化。
机械性能
为了测试锆石复合材料的机械性能，制作用于测定冷弯曲强度(KBF)的棍和用于测定低温抗压强度(KDF)的样品。此外测定所述经烧结的材料的真密度和开孔孔隙度。所述机械形成与下表2中给出：
表2
实施例 真密度(g/cm<sup>3</sup>) 开孔孔隙度(％) KBF(MPa) KDF(MPa)
1 3.32 <1 88 569
2 3.31 <1 76 481
3 3.51 <1 86 292
作为标准耐火混凝土的测试
根据实施例1(SZM)的所述经烧结的耐火锆石复合材料此外作为标准耐火混凝土相比与经熔融的锆石(FZM)进行测试。所述标准耐火混凝土的配方在表3中给出。
用所述耐火混凝土制作用于其它物理研究的型体。所述相应的型体在110℃下干燥24小时并分别在1000℃或1500℃下烧结3小时。烧结循环在表4中确立。所述型体的物理特性总结于表5中。
表3
Figure BDA0001649638200000071
表4
温度范围 加热速率 温度范围 加热速率
RT-750℃ 300℃/h RT-1250℃ 300℃/h
750℃-950℃ 120℃/h 1250℃-1450℃ 120℃/h
950℃-1000℃ 60℃/h 1450℃-1500℃ 60℃/h
1000℃-1000℃ 3h 1500℃-1500℃ 3h
1000℃-RT 720℃/h 1500℃-RT 720℃/h
如由下列表5中的结果可以看出的，根据本发明的经烧结的锆石复合材料(SZM)与传统的经熔融的锆石(FZM)具有可比的特性。
仅仅是SZM在1500℃下的低温耐压强度就显示出明显更高的值。该引人注目的偏差是进一步研究的对象。
表5
Figure BDA0001649638200000081
热学特性
为了表现根据本发明的复合材料(SZM)的热学特性，在恒定的压力负荷下相比经熔融的锆石(FZM)测定耐火度(Druckerweichen)。结果再现于图1，从中可见传统的经熔融的和根据本发明的经烧结的材料是可比的。
温度变化抗性(耐火石)
根据本发明的锆石复合材料(SZM/实施例1)的温度变化抗性与商购可得的经熔融的(FZM)和商购可得的经烧结的锆石复合材料(标准的)进行比对测试并图形再现于图2。其中在根据本发明的复合材料与商购可得的采莲之间可见到明显的区别，其可由不同的化学和矿物学组成进行解释。
根据本发明的复合材料通过高含量的莫来石表征，而这两种商购可得的锆石复合材料具有明显较少含量的莫来石。各复合材料的相分布再现于表6中：
表6
Figure BDA0001649638200000091
用于制备温度变化抗性测试的耐火石的配方总结于表7。
表7
Figure BDA0001649638200000101
由原料制备混悬液，借助于水压压制成耐火石。随后将该石在1600℃烧结5小时。随即测试该石的真密度和开孔孔隙度。烧结程序再现于表8中。该石的物理数据总结于表9中。
表8
温度范围 加热速率
RT-1450℃ 300℃/h
1450℃-1550℃ 120℃/h
1550℃-1600℃ 60℃/h
1600℃-1600℃ 5h
1600℃-RT 720℃/h
表9
样品 密度(g/cm<sup>3</sup>) 开孔孔隙度(％)
实施例1(SZM) 2.81 16.0
FZM 3.06 16.3
标准 3.05 17.7
该石的温度变化抗性通过将样品体加热到950℃并随即借助于压缩空气冷却到室温(RT)来进行测试。热冲击的效果借助于超声透射技术检测，其中每种情况下取三种样品的中值。
在图2中再现E模数(Moduls)的过程。根据本发明的复合材料显示出在第一次热冲击后耐火石E模数的大幅降落并之后保持在高水平上恒定，而对比例在该市显示较小的降落，其中E模数却相比根据本发明的复合材料较低的恒定值。
温度变化抗性(复合材料)
图3显示相比于堇青石和氧化铝根据本发明的复合材料的E模数。所述复合材料的温度变化抗性通过缓慢加热样品到1200℃并随即借助于压缩空气冷却到室温(RT)来进行测试。热冲击的效果借助于超声透射技术检测。根据本发明的复合材料的温度变化抗性在第一和第二次温度循环下上升并之后保持恒定，而堇青石的温度变化抗性在第二循环后崩溃，氧化铝的温度变化抗性在第一和第二循环下降并之后保持在低水平上恒定。
耐腐蚀性
此外，再对比商购可得的经熔融的和经烧结的锆石来测试相对于玻璃熔体的抗腐蚀性，对此同样依据表7中所描述的配方和上述方法制备耐火石。在成品石中分别钻打直径为1厘米的两厘米深洞，其用细研磨的玻璃填充。所述用玻璃填充的耐火石在1350℃下于炉中温养10小时。在冷却后将所述耐火石沿通过钻孔中心纵切切开并在扫描电子显微镜下研究，以测定耐火石的渗透。就此发现，玻璃熔体在熔融锆石构成的耐火石中最深地渗入，而在两种经烧结的锆石构成耐火石的情况下可比的很小的渗入深度并由此测得高耐腐蚀性，其中根据本发明的锆石构成的耐火石相对于标准的具有轻度优势。
在图4中显示根据本发明的复合材料的典型结构，其中明亮的二氧化锆晶体1嵌入莫来石基质2(灰色区域)中。阴暗位点涉及孔3。通常所述经烧结的复合材料具有微结构，其具有基本均匀地在莫来石2中分布的二氧化锆晶体1，其中所述二氧化锆晶体1的平均颗粒直径为优选小于5μm，特别优选小于2μm。在本项工作的范围内的其它实验中发现，通过原料的精心研磨和加工可以实现具有较少孔洞的明显更细和更均匀的结构。
总之可确认，由红柱石或可比的其它材料，如硅线石或蓝晶石，作为成本低廉的原料，成功获得了用于制造耐火制品的优异复合材料，其中所述复合材料特别表现出高温度变化抗性和优异的耐腐蚀性。

Claims (8)

1.经烧结的耐火锆石复合材料，其基于具有以重量％表示的下列化学组成的硅酸铝、氧化铝和锆石沙：
-55％至65％的Al2O3；
-15％至25％的SiO2；
-15％至25％的ZrO2；和
-低于3％的取决于原材料的杂质，
其特征在于，
所述耐火锆石复合材料具有矿物学组成，其包含65重量％至85重量％的莫来石和15重量％至35重量％的二氧化锆，
其中，所述硅酸铝包括红柱石、蓝晶石和/或硅线石，
和其中，所述复合材料的原材料基础包含
-25重量％至35重量％的红柱石；
-35重量％至45重量％的氧化铝；和
-25重量％至35重量％的锆石沙，
所述复合材料具有在莫来石基质中基本均匀分布的二氧化锆颗粒的微结构，其中二氧化锆颗粒的平均颗粒直径小于5μm。
2.根据权利要求1的经烧结的耐火锆石复合材料，
其特征在于，其中二氧化锆颗粒的平均颗粒直径小于2μm。
3.用于制造耐火石或经浇铸的耐火制品的耐火混凝土，其在根据权利要求1至2任一项的经烧结的耐火锆石复合材料的使用下制备，
其特征在于，
在介于1000℃和1700℃的温度范围内烧结的耐火混凝土具有根据EN1402-5测试的大于80MPa的冷弯曲强度(KBF)和根据EN 1402-6测试的大于500MPa的低温抗压强度。
4.根据权利要求3的耐火混凝土，
其特征在于，
所述耐火混凝土是具有水泥含量为5重量％的低水泥耐火混凝土或具有水泥含量低于2重量％的超低水泥耐火混凝土。
5.用于制备根据权利要求1至2任一项的经烧结的耐火锆石复合材料的方法，其中所述方法包含下列步骤：
-均匀混合细颗粒的原料粉末；
-由原料粉末的均匀混合物形成型体；
-在介于1400℃和1700℃的温度范围内烧结型体；
-经烧结产物的粉碎以获得所希望的粒度分布。
6.根据权利要求5的方法，
其特征在于，
所述型体的形成包括下列步骤：
-添加15重量％至50重量％的水和0.1重量％至1.0重量％的分散剂，分别基于原料混合物的总重量；
-均化所述混合物，以获得细研磨的原料粉末的均匀分散体；
-将所述均匀分散体浇注到模具中；和
-干燥并随即烧结成成形的材料。
7.根据权利要求5的方法，
其特征在于，
所述型体的形成包括下列步骤：
-在压强直至300Mpa下压实所述粉末混合物，以获得压制体；
并
-烧结所述压制体。
8.根据权利要求7的方法，
其特征在于，
所述型体的形成包括下列步骤：
-在压强直至300Mpa下压实所述粉末混合物，以获得压制体，其中添加少量水；
-干燥所获得的压制体；并
-烧结所述压制体。
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