DE2131442A1 - Verfahren und einrichtung zur verbesserung der mullit-synthese, ferner zur herstellung von mullit-korund- bzw. zirkonkorundhaltigen keramischen produkten - Google Patents

Description

• VERFAHREN WaD EINRICHTUNG ZOR VERBESSERUNG DER MULLIT-SYNTHESE, FERNER ZUR HERSTELLUNG VON MULLIT-KORUND BZW.
• ZIRKON-KORUNDHALTIGEN KERAMISCHEN PRODUKTEN Die Feuerfestigkeit der auf einem System von Siliciumdioxid (Kieselsäure) und Aliminiumoxid (Aluminiumtrioxid, Tonerde) fussenden Schamotten bzw. feuerfesten Materialien mit einem angersicherten Gehalt an Mullit wird hauptsächlich durch den Gehalt an Aluminiumoxid oder vielmehr an Mullit dos Tons bzw des Endproduktes bestimmt. Von den vor schiedenen Tonmineralien verfügt nämlich der Mullit (3 Al2O3 2 Sio2) über den höchsten (etwa 72 %igen) Aluminiumoxidgehalt. Aus reinem Kaolinit (A1203.2 SiO2.2 H2°) kann auch theoretisch nur höchstens etwa 51 % Mullit gebildet werden. Die Feuerfestigkeit kann durch Zugabe von Aluminiumo::id erhöht werden, zur Umsetzung des Aluminiumoxids in Mullit ist jedoch eine hohe Temperatur von ungefähr 1600-1700% und eine verhältnismässig lange Branddauer erforderlich (siehe: Pattantyus: Gépßesz- és Villamosmérnökök kézikönyve /Handbuch für Maschinen- und Elektroingenieure/ Bd 2, Kapitel IV.D.22). Die zuspeziellen1,Zwecken dienenden keramischen Produkte (feuerfeste Materialien, Schleifmaterialien) fussen auf einem System von Korund (Tonerdehydrat), Zirkon-Mullit (ZrO2) und Mullit. Der Zirkonium-mullit ist ein zur Herstellung eines neuen infolge der Entwicklung der Metallurgie unentbehrlichen feuerfesten Materials erforderliches Rohmaterial, während der Zirkoni.umoxid-korund ebenso wie die anderen mullithaltigen Produkte als,Rohmaterialien zur Herstellung von speziellen, verschleissfesten Materialien oder von Zirkoniumoxid dienen. Das dazu benötigte Zirkoniumoxid ist jedoch ein ausserordentlich teueres Rohmaterial, durch welches der Preis des Zirkonium-,mullits wesentlich erhöht wird (siehe Grofcsik: A mullit . . (Der Mullit) Akadémiai Kiadó. 1961. Kapitel V.A.).
• Bekanntlich kann die Mullitsynthese durch Zugabe von Aluminiumfluorid zum Rohmaterial verbessert werden (Ungarische Patentschrifte 149 991, 151 588, 152 918; westdeutsche Patentschrifte 922 696, 1 213 277; Lócsei: 8th Conf. on the Silicate Ind. Budapest, 1965. 5,765).
• Ein gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren ist jedoch der durch die entweichenden Rauchgasen verursachte Pluorverlust,'der infolge des hohen Preises des Aluminiumfluorids die Erzeugungskosten erhöht. Zur Durchführung der bekannten Verfahren werden Tunnel-, Kammer 6der Ringöfen verwendet, bei denen die Durchlaufsdauer 3 Tage bis 1-2 Wochen beträgt.
• Zwock d.or vorliegenden Erfindung war die Entwicklung einer Mothode zur Beschleunigung der Mullitbildung, ferner zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Korundherstellung aus Ton und der Herstellung des wertvollen Zirkoniumoxids und Mullits bzw. Korunds aus minderwertigem Zirkoniumsili-Kat.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur Verbesserung der Mullitsynthese, ferner zur Herstellung von mullit-, korund- bzw, zirkonhåltigen keramischen Produkten, und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
• Das erfindungsgemässe Verfahren fusst auf die neue Erkenntnis, dass - wenn Kaolin im Temperaturbereich 250-800°C fluorhaltigen Dämpfen ausgesetzt wird - eine als Fluorkaolinit nennbare neue fluorhaltige Verbindung als Reaktionsprodukt entsteht. Diese Verbindung ist ein solches Kaelinitderivat, in dem die die Kaolinistruktur kennzeichnenden Hydroxylgruppen zum Teil oder vollkommen durch Fluorionnen substituiert sind. Eine ähnliche Reaktion verläuft auch zwischen Fluergas und Tonerdehydrat. Auf solche Weise bietet sich eino Möglichkeit dazu, dass man bei der Erzeugung von Mullithaltigen feuerfesten Materialien.auf die Umsetzung der Alkalifluoride, der Erdalkalifluoride, der Alkali- oder Erdalkalisilicofluoride verzichten kann, bzw.
• dicse Verbindungen zu gasförmigen Fluorwasserstoff bzw.
• Siliciumtetrafluorid umwandeln und diese Produkte unmittelbar bei den Synthesevorgängen verwenden kann. Meine Erkenntnisse führten zu einer bisher unbekannten, neuen Methode zur Rückgewinnung des Fluors.
• Bei den bisher bekannten Verfahren wurden nämlich entweder keine Massnahmen zur Fluorrückgewinnung angewendet, oder wurde die Absorption des Fluors mit alkalischen oder kalkigen Lösungen bzw. Suspensionen durchgeführt. die Gewindung des Aluminiumfluorids aus den gebildeten Alkali-bzw. Erdalkaliflueriden erfordert jedoch eine äusserst komplizierte Technologie. Um die als Grundlage der vorliegenden Erfindung dienende neue Erkenntnis zu beweisen, wurde das Kaolin 3-5 Stunden lang im Temperaturbereich 250-750°C der Einwirkung von Fluordämpfen ausgesetzt. Demnächst konnte man in dem vor der Behandlung vollkommen fluorfreion Kaolin nach der Behandlung 8-12 % Pluor nachweisen, Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist der Aluminiumfluoridbedarf der Reaktion in einem beträchtlichen Masse herabsetzbar, und das billigere Tonerdehydrat in grösseren Mengen anwendbar.. Ausserdem konnte man mit den bisher bekannten Verfahren bei einer Temperatur unter 1500 0C'nur mullithaltige bzw. mullit- und Korundhaltige Materialien mit einem Volumgewicht unter 1,4 p/cm3 und mit einer Porosität über 40 % herstellen. In Gegensatz dazu es sind mittels des erfindungsgemässen Verfahrens, durch die unmittelbare Rückgewinnung des Fluors auch Produkte mit einem Volumgewicht über 2 p/cm3 und mit einer Porosität unter 15 % erzeugbar. Man muss ferner den geringeren Energiebedarf erwähnen: die gum Brand eines kompatken Mullitproduktes erforderliche Temperatur ist um 250-400°C niedriger, ihre Bildungstemperatur um 200-500°C niedriger als bei den bisher bekannten Verfahren Schliesslich ist der Gehalt.des Produktes an der amorphen Phase bedeutend geringer.
• Wurde dem Rohmaterial (einem Gemisch aus Ton und Aluminiumfluorid) Tonerdehydrat zugefügt, veränderte sich der Reaktionsmechanismus der Mullitbildung schon bedeutend. Das Tonerdehydrat reagiert nämlich zwischen 600 und 9000C einerseits mit dem aus dem Gemisch des Tons und Aluminiumfluorids übrigens in Gasform entweichenden Siliciumtetrafluorid, und andererseits mit dem aus dem zwischen 600 und 9000C gebildeten Topas über 9000C freigesetztem Siliciumtetrafluorid. Dieses in den Rauchgasen anwesende Siliciumtetrafluorid.berührt sich mit dem Tonerdehydrat bzw. mit dem aus letzterem gebildeten amorphen bzw, Gamma-Äluminiumoxid, wodurch zuerst Topas, dann bei höherer Temperatur auch aus diesem Mullit gebildet wird. Das im System Ton-Aluminiumfluorid-Tonerdehydrat unter 6000C freigesetzte Fluorwasserstoff wird im Schachtofen oder im vertikalen Röhrenofen gleichfalls durch die oberen Schichten des Rohmaterials absorbiert. So kann - in Abhängigkeit von der technischen Durchführung und Dimensionierung der Einrichtung nur ein geringerer Teil der mit dem Rohmaterial eingefuhr ten Fluormenge in don Rauchgasen entweichen. So vermindert sich einerseits der Fluörverlust, und bildet sich andererseite aus derselben Menge Rohmaterials mehr Mullit als aus tonerde hydrat freiem Rohmaterial. Die Mulltsynthese verläuft schneller und bei einer niedrigeren Temperatur, falls man im Rohmaterialgemisch ausser 40-50 % einer Tonart ein Gemisch aus höchstens einem Gewichtsteil Aluminiumfluorid und höchstens zwei Gewichtsteilen Tonerdehydrat verwendet.
• Auf ähnliche Weise ist aus einem Gemisch von Ton-Zirkoniumsilikat und Aluminiumfluorid gleichfalls bei einer niedrigen Temperatur mit geringem Energie aufwand, grosser Geschwindigkeit und hoher Produktivität lein Zirkoniumoxid-und mullit- bzw. zirkoniumoxid- und korundhaltiges Produkt hèrstellbar.
• Durch die Beschleunigung des Ablaufes dieser Vorgänge mittels Fluordämpfo und durch die Herabsetzung- ihrer Temperatur ist es möglich, für diesen Zweck einen Schachtofen anzuwerdon, in dem man die Reaktion des Rohmaterials mit gasförmigem Fluor günstig durchführen kann.
• Die Temperatur des Ofens beträgt oben zwecksgemäss etwa 100-400°C, erhöht sich abwärts, und erreicht sodann einen zwecksgemäss höchstens 1350°C-igen Wärmegrand in der unter dem oberen Zwei-Drittel des Ofens befindliche Brandzone. Dio Umsetzung in Mullit, die mit einer Entwicklung von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff bei einer Temperatur über 9000C und zwecksgemäss unter 1350°C verbunden ist, wird in dieser Zone beendet.
• Das im Schachtofen aufwärts strömende Siliciumtetrafluorid begegnet sich im Temperaturbereich zwischen 600 und 8000C rilit dem in Gamma-Aluminiumoxid und in Monohydrat umgesetzten Aluminiumhydroxid. Aus dem Ton und Alumi:niumfluorid, wie auch aus dem Siliciumtetrafluoridgehalt der Rauchgase und aus dem Tonerdehydrat bzw Aluminiumoxidgehalt des Rohmatorials bildet sich Topas, der sich im Schachtofen bei höherer Temperatur in Mullit umsetzt.
• Ein anderer Teil des Fluorwasserstoffes wird durch das im oberen Abschnitt des Schachtes befindliche Rohma-terialgemisch von einer Temperatur unter 6000C absorbiert; so kann mit den Rauchgasen, nur oin geringer Anteil der eingeführten Fluormenge entweichen. Auf solche, Weise wird einerseits - infolge des hohen Fluorpreises, weil Aluminiumfluorid zum Teil mit Aluminiumhydroxid ersetzt wird - dio Wirtschaftlichkeit der Mullitsynthese wesentlich erhöht, andererseits aber jene Pluormenge, die man in einem Gaswaschturn absorbieren lassen und durch eine besondere Behandlung tUckgewinnen muss, herabgesetzt. So muss man nur die aus dem Schachtofen entweichende Sluormenge durch Aluminiumfluorid ersetzen.
• Statt eines Schachtofens sind auch solche Ofenanordnungen verwendbar, wobei ein Schacht zur Vorbehandlung des Rohmatorials dient, während der Brand in einem unter dem Schacht befindlichen, jedoch von ihm unabhängigen Schacht-oder Drehofen durchgeführt wird.
• Schliesslich ist eine solche Wärmebehandlungseinrichtung anwendbar, in der man durch Behandlung mit Säure Fluoriddämpfe erzeugt, und diese bei einer geeignaten Temperatur zu dem Rohmaterialgemisch führt.
• Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft daher eine solche Mullitsynthese, die unter Zugabe von Aluminiumfluorid oder in Gegenwart von gasförmigen fluorhaltigen Verbindungen in einem Rohmaterialgemisch durchgeführt wird, welches Tonart en, Aluminiumsilikat; Tonerdehydrat, Zirkoniumsilikat, Gamma-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder einige von diesen enthält. Die Erfindung besteht wesentlich darin; dass man das Rohmaterial - gegebenenfalls nach vorangehender Formgestältung bzw. Behandlung mit Wärme - in aminen vor der Brandzone @eines Brandofens befindlichen Schacht einführt, im oberen Teil der Schacht eine Temperatur von höchstens 400°C, zweckgemäss von 100-200°C hält und die Rauchgase in der Höhe des oberen Niveaus des Rohmaterials oder unter diesem Niveau absaugt, und schliesslich das im Schacht vorbehandelte Material in der'hunter dom Schacht bzw. neben dem Schacht untergebrachten stehenden oder drehenden Brandzone bei einor Temperatur über 9000C, zweckgemäss bei 13500C ausbrennt, Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zur Sicherung der Gegenwart von Fluoridgasen das Rohmaterialgemisch bei einer Temperatur von höchstens 8000C mit Fluorwasserstoff bzw. mit Silicium- .
• tetrafluorid reagieren lässt, die sich aus einem Gemisch von einem Älkalifluorid, Erdalkalifluorid, Alkaliallicofluorid bzw. Erdalkalisilicofluorid und einer Säure, zwecksgemäss von Schwefelsäure auf Einwirkung von Wärme entwickeln.
• Die Reaktion mit fluorhaltigen Gasen kann auch auf solche Weise durchgeführt werden, dass, man das Rohmaterialgemisch mit dem-fluorhaltigen Gas bzw. Gasgemisch bei einer jemperatur von mindestens 7000C reagiepen lässt, sodann das Gas abkühlt, vom Kieselsäuregel und Wasserdampf durch Filtrieren befreit, und zu dem Rohmaterialgemisch zurückführt, und, diese Behandlung so lange wiederholt, bis der Kieselsäuregehalt des Rohmaterials unter 35 %, zweckgemäss unter 28 % herabgesetzt wird.
• Die Rohmaterialien werden miteinander vermahlen, wodurch die Rydrolysereaktion des Aluminiumfluorids vermindert und die Menge des gebildeten Siliciumtetrafluorids erhöht wird. Die Rohmaterialien werden vermischt, befeuchtet und agglomeriert, granuliert bzw. zu Briketten gepresst.
• Dio Rohmaterialien oder ein Teil derselben werden vor dem Granulieren auf eine Temperatur von 600 bis 900°C erwärmt, dann granuliert, zwecksgemäss nach Zugabe von Bindemitteln brikettiert.
• Die erfindungsgemässe Einrichtung wird dadurch gekennzeichnet, das3 sie einen Zerkleinerungs-, Vermischungs-und Granulierapparat, ferner einem Wärmebehandlungsapparat besitzt, letzterer über einen Schacht zur Wärmebehandlung, über eine titer diesem befindliche stehende oder drehende Brandzone, schliesslich über eine in der Höhe des oberen iTivoaurr des Rohmaterials in dem Schacht oder unter diesem Niveau angebrachte Öffnung zum Absaugen der Rauchgase verfügt. Üoi einer gegebenen Ausführungsform kann man den Schachtofon mit einer Doppelwand und mit Brennern versehen, die mit dem durch die Doppelwand gebildeten rauchgasführen den Mantel verbunden sind. Weitere Ausführungsformen der Einrichtung bezitzen eine mit Heizung verseheno Wärmeboharülungszone, einen Reaktor zur Herstellung des fluorhaltigen Gases, oino die Behandlungazone mit dem Reaktor verbindenio Gasleitung, und in dieser Leitung Einrichtungen zur Kühlung, Filtrierung und Beförderung das Gases. Das in dieser Einrichtung erzeugbare fluorhaltige Material kann bei einer Ausführungsforn der vorangehend erwähnten Einrichtungen als Zugabe bei der Mullitsynthese, oder nach Ausg1ühn bei höherer Temperatur als mullitreiches Produkt oder als.aluminiumoxidreiches Korundrohmaterial verwendet werden.
• Die beispielweise Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens, sowie die beispielweisen Ausführungsformen der zur Durchführung der Verfahren dienenden Einrichtungen werden nachfolgend beschrieben. Abb. 1, stellt den vertikalen Durchschnitt des Schachtofens, Abb.2 den des indirekt geheizten Schachtofens, Abb.3 den der durch Verbinden von zwei Sohachtöfen miteinander entwickelten Einrichtung, und Abb. 4 den der mit einem Reaktor zur Herstellung des fluorhaltigen Gases versehenen Einrichtung dar.
• Beispiel 1 Zur Mullitsynthese, zur Herstellung von 100 t synthetischen Mullit wird ein Gemisch von 640 t Tonarten (feuerfester Ton, Schiefer, Kaolin), 60-236 t wasserfreies Aluminiumfluorid (AlF3) und 530-700 t Aluminiumhydroxid (Al/OH/3, Tonerdehydrat), zusammen rund 1400 t Rohmaterialien bereitet. Der Aluminiumoxigehalt (Al2O3) der angewandten Tonart beträgt zwecksgemäss mindestens 32 %, während ihr Gehalt an Eisenoxid soll zwecksgemäss 1,5 % nicht überschreiten, weil dieser Gehalt sich bei einer gegebenen Äusführungsform der Synthese - abgesehen, yon nachträglichen Behandlungen - wesentlich nicht ändert.
• Die Rohmaterialien werden miteinandervermahlon, wodurch die Hydrolysereaktion des Aluminiumfluorids vermindert und die Menge des gebildeten Siliciumtetrafluorids (SiF4) erhöht wird. Das vermahlene Rohmaterialgemisch wird befeuchtet, weiter gerührt und auf einen zur Brikettie'rung erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt eingestellt, dann mittels einer Brikettiermaschine zu z.B. biskottenförmige Briketten von 4 x 2,5 x 1,5 cm Grösse verarbeitet Durch dio Anwesenheit von Aluminiumfluorid wird auch dio Festigkeit des Briketts erhöht. Die Brikette werden auf ein unter Heissluftventillatoren bewegten Transportband gesetzt und dort getrocknet. Ein Becherwerk liefert die Brikette zum Gipfol des Schachtofens. Die Brikette werden auf solche Weise eingespeist, dass das Entweichen der Rauchgase auf dem oberen Niveau durch die Einspeisedffnung verhindert wird.
• Bei diesem Beispiel ist das Volumgewicht des brikettierten Materials 1,6-1,9 kg/dm³, die Raumausfüllung im Schacht 45-55%, die Füllung der Reaktionszone (Brandzone) etwa 0,9 kg/dm³. Bei einer Kapazität von 1000 t/Jahr 130 kg/Stunde und 3 Stunden Wärmebehandlungsdauer beträgt der Bedarf an 1200-1350°C-iger Reaktionszone 430 dm³. Die Leistung annähert Jedoch in einem günstigen Fall den Wert von 1000 kg/Stunde.
• Die obere Temperatur des Schachtofens 1 (Abb.l) unter dem Rohmaterialniveau 2 ist ungefähr 100-200°C aber jedenfalls unter 4000C. Die Temperatur erhöht sich abwärts und erreicht den beispielweisen Gipfelwert von 1350 0C in der unter der Grenze der oberen zwei Dritteln und des unteren Drittels befindlichen Brandzone 3. Die Brandzone 3 ist durch die Gasbrenner 4 umgegeben, in denen Erdgas von einem Heizwert von 8000-9000 kcal/Nm3 mit einer geringer Menge von primärer Luft verbrannt wird. Die sekundäre Luft, die don grösseren Teil des Brandluftbedarfs bildet, wird in.
• die untere Schicht 5 des Schacht ofens 1 mlttels binen Ventillators durch Rohrleitung 6 eingeblasen, Der aufwärts strörrende Strom 2 der sekundären Luft kühlt das Produkt ab, währenddem sie selbst vorgewärmt wird. Über die Brandzone 3 kühlen sich die aufwärts strömenden Rauchgase 8 - während des Verwärmens des brikettierten Rohmaterials 9 - ab; sie werden dann durch die im oberen Teil des Schacht es, unter dem Rohmaterialniveau 2 befindlichen Rauchgasabsaugöffnung 10 abgesaugt.
• Währond des Brahdvorganges schrumpf das brikettierte Rohmaterial, seine Festigkeit nimmt bei der Topas- bzw.
• Mullitbildung zwischen 600 und 800°C zu, und erreicht schlesslich einen Wert über 150 kp/cm³.
• Dic Wand 11 des Ofens über die Brandzone 3 wird aus verschleissfesten Schamottziegeln hoher Festigkeit gebaut, während die Wand 12 der Brandzone 3 aus Fluordämpfen wiederstandsfähigen Korund bereitet wird. Die Schamottwand kann auch durch eine Schutzschicht aus Aluminiumphosphat (AlPO4) oder (AI,Or)PO4 geschütz werden.
• Das brikettierte Rohmaterial wind durch den drehbaren Trichter 14 mittels der Begichtungsanlage 13 eingespeist.
• Beispiel 2 Korund kann auf solche Weise erzeugt werden, dass man zu 100. Gewichtsteilen eines Gemisches, das 35 % Aluminiumoxid und 48 % Siliciumdioxid enthält, nicht mehr als 50 Gewichtsteile Aluminiumfluorid zufügt. Dies ist nicht mehr als die Hälfte jener Menge, die in einem Kammerofen zur Herstellung von Korund erforderlich wäre.
• Dieses Verhältnis der Rohmaterialien wird durch die Anwendung des Schachtofens ermöglicht. Der bei der Wärmebehandlung freigesetzte Fluorwasserstoff wird nämlich in der kälteren Zone des Ofens durch die Tonkomponente des aus granuliertem Ton und Aluminiumfluorid bestehenden Gemisches absorbiert. So zhrkulieren die Fluoriddämpfe wesentlich im Schachtofen selbst.
• Beispiel 3 Es wird fluorwasserstoffhaltige Luft in die Brandzonc eingeblasen, wodurch die erforderliche Menge des Aluminiumfluorids weiter vermindert worden kann. Hundert Gqwichtsteile eines Gemisches, das-35 % Aluminiumoxid und 48 % Siliciumdioxid enthält, werden mit nicht mehr als 42 Gewichtsteilen Aluminiumfluorid vermahlen. Das Produkt wird hrikettiert, sodann in einem Schachtofen bei einer Temperatur unter 1300°C ausgebrannt. Es wird in die Brandzone eine - einem halben Gewichtsteil entsprechende - Menge Fluorwasserstoffs mit Luft zerstäubt eingeblasen, Das erhaltene Produkt ist - in Abhängigkeit vom Gehalt des Tons an anderen Oxiden - ein Korund von einem Aluminiumoxidge halt von Mindestens 97 %.
• Beispiel 4 Zirkoniumoxid und Mullit werden aus Zirkoniumsilikat r.af solche Weise hergastellt, dass man das Gemisch von 45 Gewichtsteilen Zirkonsandes und 10-25 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxids brikettiert, in einen SchachboCen einspeist und auf die schon beschriebene Weise ausbrennt.
• Beispiel 5 8 Zur Herstellung eines aus Zirkoniumoxid und Korund bestehenden Endproduktes wird ein Gemisch von 70-75 bewichtntcilen Zirkonsandes und 25-30 Gewichtsteilen Aluminiumfluorids brikettiert und in einem Schachtofen ausgebrannt. Durch Einblasen von zerstäubtem Fluorwasserstoff in die Brandzone kann man die Menge des erforderlichen Aluminiumfluorids vermindern.
• Beispiel 6 Zur Durchführung der Reaktion gemäss irgendwelchem der vorangehenden Beispiele wird ein indirekt geheizter Schachtofen (Abb.2) verwendet. Dieser Ofen unterscheidet eich von dem im Beispiel 1 beschriebenen Schachtofen (Abb.1), indem er aus einem einzigen Raum mit Doppelwänden besteht. Der zwischen der inneren Wand 15 und der äusseren Wand 16 befindliche Raum 17 dient zur indirekten Heizung des Ofens, daher sind die Rauchgasen mit dem zu erwärmenden Material in keiner unmittelbarer Berührung. Diese Anordnung bietet don Vorteil, dass nur eine geringe Menge Wassers in System gelangen kann, daher bestehen die günstigsten Bedingungen zur Bildung von Siliciumtetrafluorid. Die untere Grenze des Raumes 17 zwischen den Doppeiwänden befindet sich in der Zone zwischen den Temperaturen 300 und 600°C, während seine obere Grenze im Niveau der höchsten Temperatur des Ofens zu finden ist.
• Beispiel 7 Die Reaktion gemäss irgendwelchem der vorangehenden Beispielen kann auf solche Weise durchgeführt werden, dass man das Material in einem Drehofen ausbrennt, und die dio entwickelten Gase enthaltender Rauchgase in einen Schacht leitet, der sich zwecksgemäss über die Einspeiseöffnung des Drehofens befindet. Der Schacht wird mit einem Aluminiumfluorid enthaltenden, brikettierten Gemisch gefüllt, das den Fluorgehalt der Rauchgasen absorbiert und Inzwischen vorgewärmt wird. Vom Schacht werden die Brikette fortlaufend in den Drehofen entleert, wo sie ausgebrannt werden Beispiel 8 Die reaktion gemäss irgendwelchen der vorangehenden Beispielen kann auf solöhe Weise durchgeführt werden, dass man eine durch Zusammenknüpfen von zwei Schachtöfen entstandene, aus den Schachten 18 und 19 bestehende Schachtofengruppe (Abb.3) verwendet, Schacht 18 dient dabei zum Brand während Schacht 19 zur Vorbehandlung mit Warme. Die Rauchgase strömen vom Schacht 18 durch die Rauchgasleitung 20 in den Schacht 19. Das brikettierte Rohmaterial wird in den Schacht 19 sodann das von diesem Schacht entleerte Halbprodukt in den Schacht 19 eingespeist. Die Leistung der aus zwei Schachten bestehenden Einrichtung ist wesentlich grösser, als die Summe der Leistungen beider Schachten, falls sie gemäss Beispiel 1 individuell angewendet würden.
• Beispiel 9 Von einer fluorhaltigen Verbindung z.B. von Natriumsilicofluorid wird mit einer Säure z.B. Schwofelsäure','in einen Autoklav bei einer Temperatur von etwa 100°C ein Fluorwazacrfjtoff-Siliciumtetrafluorid Gasgemisch hergestellt, und diCSOS bei einer Temperatur zwischen 250 und 800°C durch Kaolin oder durch ein Gemisch von Tonerdehydrat, und Kaolin absorbiert.
• BeiSpiel t) e Man verfährt gemäss den Beispielen 1, 6, 8 bze. 9 auf solche Weise, dass man das Gas durch die Rauchgasabsaugöffnung 10 auspumpt und durch Leitung 6 in den Ofen zurückführt. Die Rohmaterialfüllung des Schachtofens wird zwecksgemäss dann entleert, wenn sich ihr Fluorgehalt auf 8-14 % erhöht. Dieses Rohmaterialgemisch wird vermahlen, in die Einrichtung gemäss Beispiels 8 eingespeist, und unter Anwend von Mullit oder von einem anderen geeigneten Rohmaterial zur Harstellung von Zirkoniumdioxid-mullit verwendet.
• Beispiel @@ Man verfährt gemäss beispiel 9 auf solche Weise, dass man die Synthese @@ der Einrichtung gemäss Abb. 4 durchführt. Die Wärmebehandlungszone 11 wird durch die Einspeisöffnung 22 mit dem Rohmaterialgemisch gefüllt. Dieses Rohmaterialgemisch kann gemäss der nachfolgenden Tabelle eine dor vior angegebenen Zusammensetzungen besitzen: 1 II !. III IV Ton (mit 35% Al2O3-Gehalt) 40 40 50 49 Tonerdehydrat, Al(OH)3 60 58 Gamma-Aluminiumoxid -- -- 50 49 Aluminiumfluorid AlF3 -- 2 -- 2 Ein Alkali- oder Erdalkalifluorid oder ein Silicofluorid, und eine Wässerige Lösung einer Mineralsäure z.B.
• Schwefelsäure wird in den Reaktor 23 durch die Einspeist öffnung 24 eingespeist. Daraus wird bei einer Temperatur um 1000G Fluorwasserstoffgas oder ein Fluorwasserstoff und Siliciurutetrafluorid enthaltendes Gasgemisch hergestellt.
• Dieses Gas wird durch die aufsteigende Leitung 25 in die Wärmebehandlungszone 21 überführt, wo sich das Gas mit dem Rohmaterialgemisch berührt. Die Wärmebehandlungszone 21 wird mittels des Heizmantels 26 auf eine Temperatur von höchstens 800°C geheizt. Das Gasgemisch wird von der Wärmebehandlungszone 21 durch Gasleitung 27 über don Reaktor 23 oder mit Umgehung dieses Reaktors über die aufsteigende Leitung 25 wieder in die Wärmebehandlungszone 21 geleitet.
• Man kann diese Behandlung beliebig vielmal so lange wiederholen, bis das Rohmaterialgemisch in der Wärmebehandlungs-Zone 21 den gewünschten - z.B. sich zwischen 4 und 14 % bewegenden - Fluorgehalt erreicht.
• Beispiel 12 Man verfährt gemäss dem vorangehenden Beispiel, jedoch saugt das Gasgemisch von der Wärmebehandlungszone 21 in die Leitung 2? mittels des Ventilators 28, dann Kühlt es in Kühler 29 ab, und ontfornt im Filter 30 das infolge des Kühlens ausfallende Kieselsäuregel, und im Filter 31 den Wasserdampf, z.B. mittels Phosphorpentoxids. Das Gasgemisch wird dann durch Leitung 25 in dia Wärmebehandlungszone 21 zurückgeführt.
• Die Filtrieroinrichtungen' 30 und 31 sind in zwei, parallelen Leitungsärmen angeordnet, die in einander mittels der Hähne 32 umgeschaltet bzw. umgetauscht werden können.
• Schalthahn 33 dagegen dient zur Umgehung des Reaktors 23.
• Auf solche Weise ist nicht nur ein fluorhaltiges Rohmaterial, sondern auch ein mullithaltiges Material so herstellbar, dass man das fluorhaltige, bei einer Temperatur unter 800°C wärmebehandelte Gemische einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1450°C gemäss irgendeinem der angeführten Beispiele unterwirft.
• Beispiel 13 Man verfährt gemäss dem vorangehenden Beispiel, füllt jedoch die Wärmebehandlungszone 21 durch die Einspeisöffnung 22 mit einem Gemisch von Ton und Gamma-Aluminiumoxid, dann erwärmt es auf eine Temperatur über 800°C. Im Reaktor 23 wird Fluorwasserstoffgas entwickelt und in die Wärmebehandlungszone 21 eingeleitet. Hiervon wird das Gas durch den Kühler 29, ferner durch die Filter 30 und 31, mit Umgehung des Reak-tors 23 in die Wärmebehandlungszone 21 zurückzirkuliert, und diese Behandlung so lange wiederholt, bis sich der Siliciumdioxidgehalt unter 35 %, jedoch zwecksgemäss unter 28-% vermindert. Durch dieso Methode ist auch lamellarer Korund herstellbar, falls man die Temperatur über 900°C erhöht, und das fluorwasserstoffhaltige Gas so lange zirkulleren lässt, bis sich der Siliciumdioxidgehalt unter 0,5 %, zwecksgemäss unter 0,1% vermindert.
• Das Verfahren gemäss diesem Beispiel fusst auf der folgenden Reaktionsgleichung: SiO2 + 4 HF = 2 H20 + SiF4 Diese Reaktion stellt einen charakteristischen Gleichgewichtsvorgang dar. Je höher ist die Temperatur, in desto grösserem Mass wird das Gleichgewicht der Reaktion in die Richtung der rechten Siete der Gleichung verschoben.
• halb bilden sich in der Wärmebehandlungszone 21 bei einer Temperatur über 800°C Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf.
• wird das Gasgemisch in-Kühler 29 durch eine intensive Kühlung unter 100°C abgekühlt, so fällt aus dem Gasgemischt Kieselsäure bzw. wasserhaltiges Kieselsäure bzw. wasserhaltiges Kieselsäuregel aus; das Gleichgewicht der Reaktion wurde nämlich infolge der Abkühlung in die Richtung der linken Seite der Gleichung verschoben.
• Das wasserhaltige Kieselsäuregel wird im filter 30 vom System abgetrennt, und das Gas im Filter 31 vom Wasser befreit. So ergibt sich ein Gemisch von Fluorwasserstoff und Luft, das in die Wärmebehandlungszone 21 zurückgeleitet wird, wo zwei Fluorwasserstoff wieder mit dem Siliciumdioxidgehalt des Gemisches reagiert. Durch die Zurückzirkulierung des gasgemisches wird daher der Siliciumdioxidgehalt des Gemisches herabgesetzt, und zu gleicher Zeit die Reaktion der Mullitbildung vollgeführt.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verbesserung der Mullitsynthese, ferner zur Herstellung von mullit-, korund- bzw. zirkonhaltigen koramischen Produkten aus einem, Tonarten, Aluminiumsilikat, Tonerdehydrat, Zirkoniumsilikat, Gamma-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, oder einige dieser Komponanten enthaltenden Rohmaterialgemisch und aus Aluminiumfluoi'id bzw. in Anwesenheit von Fluorid, dadurch g-e -k e n n z e i c h n e t, dass man das Rohmaterial- gegebenonfalls nach Vorgestaltung bzw. Vorbehandlung mit Wärme - in einen vor der'Brandzbne eines Brandofens befindlichen Schacht eingespeist, im oberen Abschnitt des Schachtes eine Temperatur von höchstens 400°C, zweckgemäss 100-200°C erhält, und die Rauchgase in der Höhe des oberen Niveaus des Rohmaterjais oder unter'diesem Niveau absaugt, und schliesslich das im Schacht durch. Wärme vorbehandelte Material in der unter dem Schacht bzw. neben dem Schacht befindlichen stehenden oder drehenden Brandzone bei einer Temperatur von mindestens 9000C, , zwecksgemäss von 13500C ausbrennt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n t, dass man In, Anwesenheit des Fluorids das Rohmaterialgemisch bei.einer Temperatur von höchstens 8000C mit von einem Gemisch eines Alkalifluorids und/oder eines Erdalkalifluorids und/oder eines Alkalisilicofluorids undXoder eines Erdallcalisilicofluorids und einer Säure, zweckgemäss Schwefelsäure auf Einwirkung von Wärme entwickelten. Fluorwasserstoff bzw. Siliciumtetrafluorid reagieren lässt, und das erhaltene fluorhaltige Material als Zugabe zur Erhöhung des Mullitgehaltes bei der Mullit synthese verwendet.

3. Verfahren gemäss irgendwelchem der Anspruche 1 1 und 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man'das Rohmaterialgemisch mit dem fluorhaltigen Gas bzw. Gasgemisch bei einer Temperatur von mindestens 1700°C reagieren lässt, @odann das Gas abkühlt, vom Kieselsäuregel und vom Wasserdampf durch Filteren befreit, dann zum Rohmaterialgemisch zurückführt, und dieso Behandlung so lange wiederholt, bis sich der Kieselsäuregehalt des Rohmaterials unter 35%, wocksgemäss unter 28% vemindert.

1. Verfahren gemäss irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k-e n n æ e i c h n é t, dass man das Rohmaterialgemisch durch die gemeinsame Vermahlung der Komponenten, durch Rühren, Befeuchtung und Agglomerieren, zwecksgemäss durch Granulieren bzw. Brikettieren, ferner nötigenfalls unter Zugabe eines Bindemittels formt.

5. Verfahren gemäss irgendewelchem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g. e k e n n z e i c h n e t, dass man das Rohmaterial durch Erwärmen der Komponenten oder eines Tei los der Komponenten auf 600 bis 900°C vor dem Granulieren einer V rbehandlung durch Wärme unterwirft.

6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss rigendwelchem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch ' g e k e n nz e i c h n e t, dass sie über einen Zerkleinerungs-, Rührungs- und Agglomerieerungsaparat, ferner über einen Wärlnebehandlungsapparat verfügt, der letztere mit einem Schacht zur Vorbehandlung durch Wärme, und mit einer stehenden oder drehenden Brandzone (3), schliesslich in der Höhe des oberen Materialniveaus (2) des Schachtes oder und tor diesem Niveau mit einer Öffnung zum Absaugen der Rauchgase (10) versehen ist, wobei die Brandzone (18) und die Zone der Vorbehandlung durch Wärme (19) auch voneinander abgetrennte Apparate sein können.

7. Einrichtung gemäss Anspruch 6, dadurch g e' -k e n n z e i c h n e t, dass die E&nrichtung eine Doppelwand (15,16) und in dem durch die Doppelwand gebildeten rauchgasführenden Mantel (17) angeschlossene Brenner besitzt.

8. Ausführungsform der Einrichtung gemäss irgendwelchem der Ansprüche 6 und 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Einrichtung eine mit Heizung versehene (26) wärmebehandlungszone (21), einen daß fluorhaltige Gas erzeugen den Reaktor (23), eine die erwähnte Zone mit dem Reaktor verbindente Gasleitung (25, 27), und in dieser Leitung (Apparaten für Gaskühlung (29), Gasfiltrieren (30,31) und Gastranriport (28) besitzt. ~