DE1571332C - Verfahren zur Herstellung kalziumoxidhaltiger feuerfester beziehungsweise hochfeuerfester Erzeugnisse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sinterung feuerfester bzw. hochfeuerfester Erzeugnisse, die vollständig oder zum Teil aus Kalziumoxid bestehen und in Form einer Stampfmasse oder eines Formkörpers verwendet werden. Derartige feuerfeste Werkstoffe werden hauptsächlich in der Metallurgie als Ofenauskleidung eingesetzt. Sie dienen jedoch wegen ihres stofflichen Aufbaus nicht nur als feuerfester Baustoff, sondern können in vielfältiger Weise, vor allem bei Hochtemperaturprozessen, angewendet werden. So erfüllen sie beispielsweise bei der thermischen Spaltung von langkettigen Kohlenwasserstoffen die Aufgabe eines Katalysators für chemische Reaktionen.

Es ist bekannt, daß kalziumoxidhaltige Erzeugnisse, z. B. aus Dolomit oder Kalk, aus dem Karbonatgestein bei 1100 bis 2000° C gebrannt werden. Mit der Erhöhung der Brenntemperatur steigen die Rohdichte und die Kristallgröße an, und es sinken die Porosität und das Reaktionsvermögen ab. Deshalb werden Bau- und metallurgische Kalke oder Dolomite bei Temperaturen, von 1100 bis 1300° C und feuerfeste Sinterdolomite bei Temperaturen von 1600 bis 2000° C gebrannt. Die gesinterten Erzeugnisse sind porös und besitzen noch Gesamtporositäten von 4 bis 10%, selbst nach einer Erhitzung auf 2000° C. Außerdem ist bekannt, daß durch Zugabe von Flußmitteln die Sinterung bei niedrigeren Temperaturen stattfindet. Als Flußmittel werden Elemente oder Verbindungen zugesetzt, die mit den Grundkomponenten der kalziumoxidhaltigen feuerfesten Masse bei den Brenntemperaturen Schmelzen bilden, die die Sinterung der kalziumoxidhaltigen feuerfesten Erzeugnisse fördern; die die Schmelze bildenden Verbindungen können jedoch erst beim Erhitze η der Zusätze entstehen. Zur Verbesserung der Benetzung der kalziumoxidhaltigen Festsubstanz durch die si'nterfördernde Schmelze können chemische Verbindungen, wie beispielsweise Fluoride, zugesetzt werden. ·''..,

Es ist weiterhin bekannt, Dolomit unter Verwendung von Fluoriden des Kalziums, Bariums, Strontiums, Magnesiums, Aluminiums und Eisens zu brennen.

Daneben sind Verfahren bekannt, nach denen die kalziumoxidhaltigen Produkte in der Oxidform bei Raumtemperatur geformt und zu Sintererzeugnissen gebrannt werden. Bei letzterer Verfahrensweise wird der bedeutende Masseverlust an Kohlendioxid und ^: damit eine große Schwindung umgangen und relativ dichterer Sinter bei niedrigeren Brenntemperaturen erze.ugt, als es bei der Verwendung des Karbonats als Ausgangsprodukt möglich wäre. ' '.■'.""

Es ist weiterhin bekannt, daß durch sinteraktive Zut stände, die z. B; durch chemisch-mineralogische Gitterumwandlungen oder mechanische Energie erzeugt werden können, die Sinterung kalziümoxidhaltiger Erzeugnisse beschleunigt werden kann. Dichte hochfeuerfeste Erzeugnisse auf der Basis von Kalziumoxid lassen sich nach bekannten Verfahren im elektrischen Lichtbogen bei Temperaturen von über 2600⁰C erschmelzen.

Um Produkte mit hoher Rohdichte aus kalziumoxidhaltigen feuerfesten Massen zu erzeugen, sind gewöhnlich Temperatüren von über 1600° C erforderlich.

Derartig hohe Temperaturen können nur mit hochwertigen und teuren Brennstoffen und spezieilen Ofenkonstruktionen erreicht werden. Die Messung und Regulierung dieser Temperaturen ist schwierig und aufwendig. Zusätze bekannter Sirttermittel, die die Sintertemperatur herabsetzen, verschlechtern durch die Bildung einer Schmelze die Feuerfestigkeit der gebrannten "Erzeugnisse". Die bei hohen Temperaturen flüssige'Phase wandert beim Einsatz des Sinterprodukts in Temperaturgefälle und reichert sich in gewissen Temperaturzonen an, so daß ein vorzeitiger Verschleiß auftreten kann. Trotz des Einsatzes von üblichen Sintermitteln für kalziumoxidhaltige Massen sind Brenntemperaturen von über 1500° C für eine genügende Sinterung erforderlich.

Die Anwesenheit von freiem Kalziumoxid im Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Sinterkörpern kompliziert die Formgebungsverfahren sehr,, da es praktisch nicht möglich ist, zumindest eine teilweise Umwandlung des Kalziumoxids in Kalziumhydroxid oder Kalziurhkarbonat an der Luft zu unterbinden.

Die Bildung von Kalziumhydroxid oder Kalziumkarbonat ist mit einer beträchtlichen Volumenvergrößerung verbunden, so daß Formkörper, die freies Kalziumoxid enthalten, zu Staub zerfallen.

Die Möglichkeit der Reaktion des Kalziumoxids zu Kalziumhydroxid oder Kalziumkarbonat und damit der Zerstörung besteht bei allen nach den bisher beschriebenen Verfahren hergestellten Sinterkörpern bevorzugt, da sie gewöhnlich eine relativ hohe Porosität und damit eine große Reaktionsoberfläche für angreifendes Wasser und Kohlendioxid aufweisen.

Durch mechanische Energie oder durch chemischmineralogische Gitterumwandlungen aktivierte kalziumoxidhaltige Massen können bei Temperaturen über 1400° C dicht gesintert werden. Dafür sind jedoch extrem lange Haltezeiten bis 40 Stunden bei hohen Temperaturen erforderlich, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens" mindern.

Auch das Schmelzen der kalkhaltigen feuerfesten Materialien im elektrischen Lichtbogen erfordert den Einsatz hochwertiger und teurer Elektroenergie, so daß die Wirtschaftlichkeit verschlechtert wird. Außerdem ist die erzeugte Menge an Schmelzprodukt durch den diskontinuierlichen Betrieb relativ kleiner Ofenaggregate begrenzt.

Der Zweck der Erfindung besteht in der Herstellung von feuerfesten bzw. hochfeuerfesteh Körnungen oder Formkörpern, die vollständig oder teilweise aus Kalziumoxid bestehen, nach einem Verfahren, das ökonomisch, zeitsparend und einfach arbeitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, feuerfeste bzw. hochfeuerfeste Erzeugnisse, die aus Kalziumoxid oder teilweise aus Kalziumoxid bestehen, dicht oder mit für, die entsprechenden Verwendungszwecke genügender Rohdichte zu sintern, bei Temperaturen, die wesentlich unter den üblichen Sinterbzw. Schmelztemperaturen liegen, und damit technisch schwer beherrschbare und aufwendige Herstellungsverfahren zur Erzeugung kalziümoxidhaltiger feuerfester bzw. hochfeuerfester Werkstoffe durch ein zweckmäßigeres Verfahren zu ersetzen, wobei gleiche oder ähnliche Güteeigenschaften wie bei Schmelzkalk oder dicht gesinterten Dolomiten vorhanden sein müssen. Weiterhin sollen aus dem Ausgangsmaterial vor dem Brand hergestellte Formerzeugnisse gleichfalls dicht oder, zu genügender Rohdichte sintern.

Erfindungsgemäß dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von dichten kalziumoxidhaltigen Erzeug-

I 571 332

nissen oder Produkten hoher Rohdichte Kalziumhydroxid, dem zur verbesserten Sinterung Fluoride zugesetzt werden. Die Fluoride können auch durch Reaktionen fluorhaltiger Stoffe, z. B. vpn Flußsäure, die im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand der Masse zugesetzt werdenj in der kalziumoxidhaltigen Substanz selbst gebildet werden. Insbesondere werden Kalzium- und Magnesiumfluorid als Sintermittel verwendet, die durch Anreicherung der Ofenatmosphäre an Wasserdampf bei Sintertemperatur durch Hydrolyse in Metalloxide und Fluorwasserstoff zersetzt werden können. Bereits die Feuchtigkeit der Raumluft kann diesen Zerfall bewirken.

Die Masse wird in bekannter Weise homogenisiert. Diese wird dann in Form eines Schückers, einer plastischen Masse oder Trockenpreßmasse einer ersten, groben Formgebung unterworfen und bei Temperaturen von 1000 bis 1300° C in Abhängigkeit von der Reinheit der Ausgangsmaterialien und von der Art und Menge der gewählten Zuschlagstoffe gesintert. Die Formgebung zu Eierbriketts, Körnern, Klumpen oder Ziegeln ist zur besseren Ausnutzung des Sinterofens vorteilhaft. Anderenfalls würde durch die Gase der direkten Beheizung zu viel Staub, aus der Sintermasse stammend, ausgetragen werden. Überraschend brennen die kalziumoxidhaltigen Erzeugnisse dicht, ohne daß der Fluoridzusatz mit den Komponenten der feuerfesten Masse eine flüssige Phase bei den Sintertemperaturen bildet.

Die gesinterte Masse kann nach dem Brand zu feuerfesten Stampfmassen oder Formkörpern verarbeitet werden. Ebenso lassen sich Formlinge, beispielsweise Tiegel oder Düsensteine, vor dem Brand bereits aus dem Hydroxid herstellen und bei Temperaturen von 1000⁰C sintern bzw. ab 1100⁰C dicht sintern. Es ist möglich, der ungebrannten Masse Zusätze zuzumischen, um spezielle Eigenschaften im Sinterprodukt zu erhalten. Zur Verbesserung des Verschleißverhaltens gegen Schlacke, d. h. der Feuerstandsfestigkeit, eignet sich Magnesiumoxid als Zusatzmaterial, Bei Einsatz des kalziumoxidhaltigen Sintermaterials als Katalysator kann beispielsweise Aluminiumoxid oder Nickeloxid zur Aktivierung und Verlängerung der Kätalysatorwirkung zugesetzt werden.

Mit der Herabsetzung der Sintertemperatur von 1600 bis 2000° C bei üblichen Verfahren auf 1000 bis 1300° C sind eine Reihe technischer und wirtschaftlicher Vorteile verbunden. Es bietet sich die Möglichkeit, für die relativ niedrige Sintertemperatur die Abwärme eines Brennaggregats mit höheren Brenntemperaturen zu benutzen. ■

Durch Versuche wurde nachgewiesen, daß Fluor jde als; Sintermittel aliein bei Verwendung von Kalkhydrat wirken, während beim Einsatz von Erdalkalioxiden oder -karbonaten durch Flußspatzusatz keine Suiieirförderung, sondern,, wie auch von anderen Autoren beschrieben, teilweise eine Blähwirkung auftritt. Die sinterfördernde Wirkung bei Verwendung der Hydrate tritt dadurch ein, daß bei der thermischen Umwandlung des Ca(OH)₂ in CaO an Stelle der Q²--ionen F--Ionen in das Kristallgitter des CaO eingebaut werden, so daß wegen der Aufrechterhaltung der Elektroneutralität imCaO-Gitter Ca⁸⁺- LeersteUen' entstehen, die den Materialtransport durch Diffusion und so die Sinterung beschleunigen. Dieser Einbau der F~-Ionen geschieht in für die Sinterung ausreichendem Maße nur bei der Umwandlung des Ca(OH)₂ in CaO, nicht jedoch bei der Umwandlung von CaCO₃ in CaO oder bei Vorliegen von CaO im Kontakt mit Fluoriden.

Fluoride wirken sehr intensiv als Sintermittel, so daß im Vergleich zu anderen Sinterzusätzen geringe Mengen erforderlich sind. Die Fluoride verteilen sich im gasförmigen Zustand beim Brennen sehr gleichmäßig über die gesamte feuerfeste Masse, so daß sich ein ungleichmäßiges Zumischen der geringen Zusätze ίο während des Erhitzens ausgleicht. Außerdem können sie nach der Sinterung durch Hydrolyse zersetzt und das Fluoridion ausgetrieben werden. Auf diese Art kann z. B. beim Einsatz von Kalziumfluorid zu Kalziumoxid der Vorteil des Einkomponentensystems is gewahrt bleiben, da Kalziumfluorid zu Kalziumoxid abgebaut wird. Es ist damit gewährleistet, daß beim Erhitzen auf höhere Temperatur keine Schmelzphase bei der eutektischen Temperatur auftritt, was bei der Verwendung bekannter, nicht zerstörbarer Sintermittel immer die Feuerfestigkeit vermindert.

Durch die Verwendung von Fluoriden als iSntermittel ist es möglich, bei Temperaturen von über 1100° C dichte kalziumoxidhaltige feuerfeste bzw. hochfeuerfeste Erzeugnisse herzustellen, die in ihrem Verhalten vergleichbar sind mit dichtem Kalziumoxid, das durch Schmelzen bei 2600° C erhalten wurde, bzw. mit Sinterdolomit, der bei Temperaturen von 1600 bis 2000° C gebrannt würde, so daß eine wesentliche Energieeinsparung eintritt.
Das erfindungsgemäß hergestellte kalziumoxidhaltige Erzeugnis-in Form von Sinterkalk ist in seinen chemischen Eigenschaften sowie im Hydrations- und Verschleißverhalten dem dem derzeitigen Stand der Technik entsprechenden Schmelzkalk ähnlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Formgebung beispielsweise zu Tiegeln vor der Sinterung erwiesen, da die Formerzeugnisse aus Sinterkalk dicht sind, während Formerzeugnisse aus Schmelzkalk eine offene Porosität von mindestens 20 %> haben, hervorgerufen durch die körnige Struktur der Schmelzkalkmasse.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

1. Dolomithydrat wurde mit 1 Gewichtsprozent flüssiger 4O°/oiger Flußsäure versetzt, homogenisiert und halbtrocken durch die Einwirkung von Druck zu einem Formling verpreßt. Nach einem Brand bei 1050° C besaß der Körper eine Rohdichte von 3,2 g/cm³. .
2. Dolomithydrat wurde mit 1 Gewichtsprozent Magnesiumfluorid gemischt und mit 30 Gewichtsprozent feinkörnigem Magnesiumoxid versetzt. Nach der Formgebung durch Pressen und einem Brand von 1100° C betrug die Rohdichte des Erzeugnisses 3,2 g/cm^s.

Bei der Sintertemperatur wurde die Ofenatmosphäre mit Wasserdampf angereichert, so daß , durch hydrolytische Spaltung das Sintermittel Magnesiumfluorid zu Flußsäure und Magnesiumoxid praktisch vollständig zersetzt wurde.

3. Gelöschter Kalk wurde mit 1 Gewichtsprozent Kalziumfluorid vermischt und mit 38Gewichts-■ prozent Wasser zu einer homogenen plastischen Masse verarbeitet. Die Masse wurde zu einem Tiegel geformt, der Formling getrocknet und bei 1100⁰C gebrannt. Der Tiegel besaß nach dem Brand eine Rohdichte von 3,1 g/cm³ und wies keine offenen Poren mehr auf.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kalziumoxidhaltiger feuerfester bzw. hochfeuerfester Erzeugnisse, die dicht sind oder eine für den entsprechenden Verwendungszweck genügende Rohdichte besitzen, unter Verwendung von Fluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß dem durch Ablöschen einer kalziumoxidhaltigen Masse mit Wasser entstandenen Hydrat Metallfluoride oder ίο Fluorverbindungen, die in der Masse Metallfluoride erzeugen, zugesetzt werden, die Masse homogenisiert und nach einer ersten, groben Formgebung des feinkörnigen Pulvers, der plastischen Masse oder des flüssigen Schlickers zur Verminderung des Staubaustrages aus dem direkt beheizten Sinterofen bei Temperaturen von lOOO bis 1300° C in Abhängigkeit von der Reinheit der Ausgangsmaterialien.und von der Art und Menge der gewählten Zuschlagsstoffe gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem kalkhaltigen Hydrat Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid oder andere bekannte"· Zusätze zur Verbesserung des Verschleißverhaltens und/oder der chemischen bzw. chemisch-katalytischen Eigenschaften des Sintermaterials zugegeben werden.

3. Verfahren nacji Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Formlinge bereits vor dem Brand hergestellt und bei Temperaturen von 1000° C gesintert bzw. ab 1100⁰C dicht gesintert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Sinterung die Ofenatmosphäre noch bei Sintertemperatur mit Wasserdampf zur Entfernung des Sintermittels aus dem Sinterkörper angereichert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kalziumoxidhaltige Masse oder die Formlinge durch die Abwärme eines mit höherer Brenntemperatur betriebenen Brenn aggregates gesintert werden.