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Verfahren zur Herstellung eines dolomitischen, feuerfesten
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Gegenstand der Erfindung ist ein dolomitischer, feuerfester Baustoff, der im wesentlichen aus totgebranntem Magnesiumoxyd und Kalziumoxyd besteht und der durch Kalzinieren und Sintern eines dolomitischen Kalksteines gewonnen wird. Ein solcher als Sinterdolomit bekannter feuerfester Baustoff wird in grossen Mengen in der Stahlindustrie für die Reparatur von Herdausfütterungen basischer Elektro- und Siemens-Martinöfen verwendet. Dieser feuerfeste Baustoff wird auch in Form von Ziegel für die Innenausfütterung des Sauerstoffstahlkonverters benützt, der gemäss den jüngst entwickelten Verfahren mit Sauerstoff anstatt mit Luft im Thomasverfahren betrieben wird.
Das gegenwärtig in Nordamerika benützte übliche Verfahren zur Herstellung von Sinterdolomit umfasst das :
1. Zerkleinern und Sieben hochreinen Dolomit-Kalksteines zu einem Granulat von solcher Grösse, dass es durch ein Sieb einer Maschenweite von 12, 7 mm hindurchfällt und von einem Sieb einer Maschenweite von 2, 54 mm zurückgehalten wird ; -
2. Mischen des Granulates mit handelsüblichem Eisenoxyd (4-8 Fe03 in dem gesinterten Endprodukt), und dann
3. Kalzinieren. und Sintern der Mischung in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von ungefähr 1590 bis 17600C zwecks Herstellung eines harten, dichten, gesinterten Granulates.
Das Eisenoxyd unterstützt beim Sintern die Herstellung eines dichten, dunkel gefärbten Granulates, das ein Schüttgewicht von 3, 1 bis 3,2 g/cm3 besitzt. Diese Granulate bestehen im wesentlichen aus kristallinem Kalziumoxyd und Magnesiumoxyd, letzteres Periklas genannt. Das Eisenoxyd scheint im besonderen für dieses Produkt sehr gut geeignet zu sein, weil die im Drehrohrofen entwickelte ferritische Form mit dem Kalziumoxyd unter Bildung von Kalziumferriten reagiert und mit dem Magnesiumoxyd feuerfeste Lösungen von Magnesiumferrit im Periklas bildet. Die einen Verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden Kalziumferrite verbessern merklich die Sinterfähigkeit des Erzeugnisses, wenn dieses hohen Temperaturen im Stahlofen unterworfen wird.
Wenn diese ferritischen Komponenten jedoch mit dem in den Ofen eingesetzten metallischen Eisen in Berührung gelangen, werden sie im wesentlichen zur metallischen Form reduziert. Meistenteils tritt das gebildete FeO aus dem Magnesiumferrit und dem Kalziumferrit in eine feste Lösung mit dem Periklas, der durchaus feuerfest bleibt, selbst wenn er grosse Mengen von FeO enthält.
Bei der Reparatur des Siemens-Martin- oder Elektroofens ist es notwendig, dass das Reparaturmaterial zu einer dichten monolithischen Masse sintert, wenn es der Ofenhitze unterworfen wird. Da Sinterdolomit eine solche dichte Masse rascher und hinreichender als Rohdolomit oder gebrannter Kalk, d. h., leichtgebrannter Dolomit, bildet, ist das totgebrannte Erzeugnis das bevorzugte Reparaturmaterial, insbesondere innerhalb der Vereinigten Staaten. Wie es aus den obigen Erfordernissen klar hervorgeht, ist es notwendig, dass das gesinterte Dolomitgranulat anfänglich zu einer dichten Masse geringer Porosität zusammensintert. Der früher zur Herstellung eines solchen Granulates benützte Sintervorgang wurde durch die Zugabe verschiedener sogenannter Sintermittel oder Flussmittel, wie das oben genannte Eisenoxyd, unterstützt.
Es wurden auch andere Stoffe benützt, wie Ton, Tonerde, Kieselerde und Mischungen dieser Stoffe mit Eisenoxyd. Während Eisenoxyd feuerfeste, feste Lösungen mit Periklas bildet, wenn es in Form von FeO anwesend ist, bilden diese Oxyde jedoch mit Kalzium Verbindungen, welche bei Stahltemperatur dauernd flüssig sind. Diese Flüssigkeit verbleibt entweder in der Ausfütterung mit nachfolgender Erweichungseinwirkung oder wandert durch das geschmolzene Eisenbad und schliesslich in die Schlak-
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ke. Aus diesem und jenem Grunde, wonach früher verhältnismässig hohe Prozentgehalte als erforderlich angesehen wurden-wie dies im folgenden beschrieben ist-kam die Massnahme des Zufügens von Ton, Tonerde, Kieselerde u. ähnl. Fluss- oder Sintermittel ausser Gebrauch.
In Europa und Grossbritannien wird der grösste Teil des gebrannten Dolomits für feuerfeste Zwecke in vertikalen Schachtöfen oder Kupolöfen hergestellt. Das der Ofenfütterung anhaftende Dolomitgestein enthält gewöhnlich grössere Mengen an Verunreinigungen, als das in den Vereinigten Staaten verwendete Gestein. Die zum Füttern des Ofens verwendeten Gesteinsstücke können sich von ungefähr 50 bis 100 mm in ihrer maximalen Dimension ändern. Diese Stücke werden in den Ofen mit abwechselnden Lagen von Koks als Brennstoff eingesetzt. Die im Ofen erreichten maximalen Temperaturen bewegen sich ungefähr zwischen 1700-2000 C. Das Erzeugnis sintert zu einer harten Masse von ungefähr der Hälfte des Volumens des ursprünglichen Gesteins.
Diese Wirkung wird nicht nur durch die hohe Temperatur, sondern auch durch die Verunreinigungen des Gesteins und infolge des Gehaltes der Kohleasche an Kieselsäure, Eisenoxyd und Aluminiumoxyd hervorgerufen. Das gesinterte Produkt, wie es in Grossbritannien "basisch" oder "dolomitisch"genannt wird, enthält daher beachtliche Mengen an Flussmittel, wie sie in J. H. Chesters "Steelplant Refractories"Sheffield, Second Edition [19571. in einem typischen Zusammensetzungsbe- reich gezeigt sind.
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siloAl 1, 6-2, 4%
CaO 53-59 %
MgO 35-38 %.
Die Gesamtmenge der Fluss- oder Sintermittel als Verunreinigungen bewegt sich zwischen 6, 0 und 8, 4eo. Es wird also in einem Spezialdrehofen ein Erzeugnis hergestellt, dessen Flussmittelgehalte innerhalb des folgenden Bereiches liegen :
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und einen Gesan. tgehalt an Flussmittel zwischen 2, 0 und 5, 0% aufweisen.
Trotz der hohen Temperaturen und der grossen Mengen an Flussmittel beträgt das charakteristische Schüttgewicht des früheren Erzeugnisses nur 2,70 g/cm3 innerhalb eines üblichen Bereiches von 2,64 bis 2,78 g/cm3. Dieses ist bedeutend niedriger als die in den nordamerikanischen Erzeugnissen ermittelten Dichten.
In den Anfangsjahren der Herstellung von Sinterdolomit wurde das rohe Gestein mit dem Brennstoff gemischt und die beiden Bestandteile vor der Einführung in den Drehofen fein vermahlen. In Abänderung dieses Verfahrens (USA-Patentschrift Nr. 1, 063, 103) wird das dolomitische Gestein zuerst in einem Schachtofen zu gebranntem Kalk umgewandelt, dann zu einem Granulat von 16 bis 19 mm maximaler Dimension vermahlen und schliesslich einem zweiten Brand bei hoher Temperatur in einem Drehofen unterworfen und so der sogenannte "doppelt gebrannte Dolomit" erhalten. Wenn das ursprüngliche Dolomitgestein nicht eine bemerkenswerte Menge an Verunreinigungen - wie SiO2, Al2O3 oder Fe2O3 - enthielt, war es schwierig, ein Produkt genügender Dichte zu erhalten.
Es war daher immer ein erstes Erfordernis für den Sinterdolomit, dass er mindestens 4% oder mehr eines Sintermittels enthält, wenn ein Klinker von genügend hoher Dichte erhalten werden soll. Selbst 4% solcher Flussmittel wurden jedoch als übermässig und den Endgebrauch des feuerfesten Baustoffes beschränkend festgestellt ; insbesondere, wenn das Erzeugnis den sehr hohen Temperaturen im Lichtbogenofen oder Sauerstoffkonverter widerstehen muss.
Mit Rücksicht auf den Bedarf an einem besseren dolomitischen feuerfesten Material wurde ein neues Verfahren für die Herstellung von Sinterdolomit entwickelt, gemäss dem ein sehr dichtes Produkt erhal ten wird, das nur ungefähr 0, 3 bis ungefähr 2, 0% eines Sintermittels benötigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines dolomitischen, feuerfesten Baustoffes durch Kalzinieren und Sintern eines dolomitischen Gesteins in Gegenwart eines Sintermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gestein von hoher Reinheit zuerst bei einer nicht über 14000C gelegenen Temperatur zur Bildung eines gebrannten, dolomitischen Kalkes kalziniert wird, der hierauf ge-
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halten anwesend sind.
In einer Form umfasst die gegenwärtige Erfindung das :
1. Kalzinieren dolomitischen Gesteins, um gebrannten Kalk als innige Mischung von CaO und MgO zu erhalten ;
2. Vermahlen des gebrannten Kalkes zu einem feinen Pulver und Mischen desselben mit zirka 0, 3 bis zirka 2, 0 Gew.-% eines Fluss- oder Sintermittelsz
3. Pressen des innigen Gemisches von gebranntem Kalk und Sintermittel zu dichten, zusammenhängenden Briketts ;
4. Brennen der Briketts bei erhöhter Temperatur um eine dichte, gesinterte Masse zu erhalten.
Das nach diesem erfindungsgemässen Verfahren erzielte gesinterte Erzeugnis mit niederem Flussmittelgehalt hat eine Dichte von 3, 1 bis 3,2 g/cm ; dies ist durchaus vergleichbar mit dem üblichen Bereich von 3, 1 bis 3, 2 g/cm3 für moderne, im Handel erhältliche Sinterdolomite, die mit Eisenoxydzugaben elektrisch geschmolzen und mit 3, 2 g/cms erhalten werden.
Das dolomitische Gestein kann irgend einem natürlichen Vorkommen eines Materials hoher Reinheit entnommen werden. Ein bis zu 2% von jedem der nachstehend genannten Sintermittel enthaltendes Gestein wäre geeignet ; ein Gestein mit nur einem Bruchteil eines Prozentes an Verunreinigungen ist aber befriedigender, weil es die Schwankungen im Gehalt an Verunreinigungen nicht aufweist, wie diese in den meisten natürlichen Vorkommen vorhanden sind. Ein besonders geeignetes Vorkommen ist der Niagaradolomit-Kalkstein in Nordwestohio.
Die Sintermittel können zahlreichen geeigneten Quellen entnommen werden ; z. B. Diatomeenerden, Kieselerde, opale Kieselsäure, Kieselsäuregel, Tripelerde, Eisenoxyd in Form von Eisenerz, Walzsinter, Kiesabbrände, Aluminiumoxyd und seine Hydrate, wie Diaspor, Gibbsit, Bauxit u. dgl., verschiedene Tone, wie z. B. Kugelton, Feuerstein, Bentonite und Kaolinton u. dgl. Die amorphen und/oder hydratisierten Formen der Kieselsäure und der Tonerde sind gegenüber den anhydrischen und kristallinen Varietäten dieser beiden Oxyde bevorzugt. Dies offenbar deswegen, weil jene bei den aufgewendeten hohen Temperaturen sich während des Sinterns in einem chemisch aktiven, beinahe im Entstehungszustand befinden.
Es wird bemerkt, dass gemäss der Erfindung Flussmittel oder Zusätze verwendet werden, die im allgemeinen in einen schlechten Ruf kamen, wie Tonerde, Kieselsäure und verschiedene Zusammensetzungen und Mischungen der beiden. Diese Zugaben oder Zusätze sollen im wesentlichen trocken sein, so dass die Wasseraufnahme des gebrannten Kalkes während der Wasserbeimischung unbedeutend ist. Die Zugaben ergeben im darauffolgenden Sinterverfahren tatsächlich einen Zusatz von 0, 30/0 ; die besten Ergebnisse werden aber mit Mengen von ungefähr 1 bis 2% im Endprodukt erhalten.
Der Dolomit kann zuerst in irgend einer geeigneten und üblichen Ofenart, wie im Schachtofen oder Drehofen kalziniert werden. Die Grösse der Steine, welche dem Ofen zugeführt werden, soll eine solche sein, die für die einzelnen Teile der Vorrichtung am geeignetsten ist. Auch der verwendete Brennstoff soll für ein wirtschaftliches Arbeiten geeignet sein, solange er nicht übermässige Mengen von Verunreinigungen in den gebrannten Kalk einbringt. Der erhaltene gebrannte Kalk soll zu einem restlichen Glühverlust von 100/0 oder weniger, zu 51o oder vorzugsweise weniger kalziniert werden.
Der gebrannte Kalk und die Sintermittel werden in üblicher Weise vermahlen und in einer einzigen geeigneten Mahlmühle gemischt, welche das Material auf eine solche Korngrösse vermindert, dass es im wesentlichen durch ein Sieb einer Maschenweite von 0, 508 mm (50-US-Standard) und vorzugsweise einer geringeren hindurchfällt. In einigen Fällen, wo harte Zusätze verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, diese Zusätze in einer eigenen Mühle vorzumahlen und diese dann mit dem der Endvermahlungsmühle zugeführten gebrannten Kalk zu vermischen. Am besten geeignet wurde eine mit Stahlkugeln beschickte Kugel- oder Rohrmühle als leistungsfähige Einheit für das Vermahlen und innige Vermischen des trockenen Gemisches befunden.
Unter Verwendung irgerid einer geeigneten Bauart von Pressen wird die feinvermahlene Mischung von Dolomit, gebranntem Kalk und Sintermittel zu Pellets oder Briketts verpresst, wodurch ein festes, zusammenhängendes, dichtes Brikett erhalten wird. Diese Presse kann entweder hydraulisch oder mechanisch betätigt werden. Für das Stufenverfahren eignet sich eine Doppelwalzenbrikettpresse durchaus. Pressdrücke von bloss 316 kg/cm'haben sich als geeignet erwiesen ; im allgemeinen werden jedoch höhere Drücke bevorzugt, um feste Briketts mit besserer Widerstandsfähigkeit ge-
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genüber dem während des Transportes und der Ofenbeschickung eintretenden Verschleiss zu erzielen. Die Grösse und Gestalt der Briketts ist nicht entscheidend ; vorzugsweise soll eine Dimension 19 mm nicht überschreiten.
Wenn erwünscht, können breitere Briketts gepresst und diese dann zerkleinert werden, so dass sie durch ein 19 mm Maschensieb hindurchfallen.
Während der Verfahrensschritte des Vermahlens, Mischens und Pressens des gebrannten Kalkes oder kalzinierten Dolomit gemisches sollen die Materialien nicht in offenen Lagern durch mehr als einige Stunden gehalten werden, weil sie sonst grössere Mengen von Feuchtigkeit absorbieren. Die gepressten Briketts sollen ebenfalls nicht in offenen Lagern durch mehr als einen Tag gehalten werden, weil sie ebenfalls Feuchtigkeit mit darauffolgender Zerreissung derselben absorbieren.
Die Briketts werden in irgend einem geeigneten Ofen mit einer den gewünschten hohen Temperaturen widerstehenden feuerfesten Auskleidung gebrannt. Das Brennen kann absatzweise in einem periodischen Ofen ausgeführt werden ; für den üblichen Grossbetrieb wird jedoch ein Drehofen bevorzugt. Der zur Be-
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Briketts zu einer dichten Masse rascher und wirksamer erfolgt.
Es wurde nun gefunden, dass ein Aussetzen der Briketts durch 30 min der Maximaltemperatur eine be- friedigende Dichte in dem erhaltenen Klinker ergibt. Es ist jedoch verständlich, dass bei einem jeden solchen Brennprozess das Erreichen dieser Maximaltemperatur eine längere Zeitdauer erfordert. In einer der Versuchsfeuerungen hat die Zeit zur Erhöhung der Temperatur des Materials von ungefähr 15400C auf ungefähr 16500C annähernd 3 1/2 - 4 h gedauert. Wenn erwünscht, kann die Zeit während der das Material erhitzt oder gesintert wird, erstreckt werden, so dass das Material bei schwach verminderten Temperaturen erhitzt wird.
Ohne die Erfindung durch irgend eine Theorie zu begrenzen, wird mit deren Hilfe ein hochdichtes Produkt erhalten, obwohl sogar im allgemeinen ungünstige Sintermittel in einer geringeren Menge als früher benützt werden, so dass das beschriebene Verfahren einschliesslich des Mischens und Pressebrikettierens usw. eine solche innige vollständige und gleichmässige Mischung zustande bringt, dass nur eine verhältnismässig schwache Flussmittelbehandlung das gewünschte Ergebnis verwirklicht. Obwohl die Fluss- mittelmenge je Volumseinheit gering ist, vergleichmässigt eine solche Behandlung die Masse des Briketts im Vergleich zu einer weit stärkeren, hauptsächlich örtlichen Flussmittelbehandlung.
Das gründliche Mischen und die innige Berührung der Bestandteile sieht überdies kurze Wege des Wanderns dieser, bei den hohen das Sinterprodukt ergebenden Brenntemperaturen im wesentlichen flüssigen Bestandteile vor.'
Um die Erfindung zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele lediglich zum Zwecke der Erläuterung aufgeführt.
Beisp iel l : Dolomitgestein hoher Reinheit wurde bei 1 260 - 13700C in einem üblichen, mit Generatorgas beheizten Schachtofen kalziniert. Der erhaltene gebrannte Kalk wurde dann absatzweise in Kugelmühlen durch 2 h mit verschiedenen Zugaben von Kaolin oder Tonerdehydrat (AI zo 3H 0) oder Diatomeenerde vermahlen. Diese einzeln vermahlenen und vermischten Teilmengen wurden durch Pressen unter einem Druck von 3 500 kg/cm zu Pellets geformt. Proben jeder der verschiedenen Arten von Pellets wurden dann bei Temperaturen von 1600, 1650 und 17000C gebrannt. Zur Erreichung dieser Spitzentemperaturen wurde der gasgefeuerte Ofen über 1 5400C durch ungefähr 4 h beheizt. Der Ofen wurde auf dieser Maximaltemperatur 1/2 h gehalten.
Die Schüttgewichte der gesinterten Pellets, wie sie mit verschiedenen Zusatzmengen und bei verschiedener maximaler Brenntemperatur erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> Schüttgewicht <SEP> glem, <SEP>
<tb> 1 <SEP> 600 C <SEP> 1 <SEP> 650 C <SEP> 1 <SEP> 700 C
<tb> Nichts <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP> 2,51
<tb> Al2O3. <SEP> 3H2O <SEP> 0,3 <SEP> 3,01 <SEP> 3,1 <SEP> 3,15
<tb> A103 <SEP> 3HO <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3,12 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Al <SEP> 0..
<SEP> 3HO <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 3,15 <SEP> 3, <SEP> 17 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Kaolin <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> 0,9 <SEP> 3,14 <SEP> 3,14 <SEP> 3,18
<tb> Kaolin <SEP> 1,2 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 3,20
<tb> Kaolin <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> 3,20
<tb> Diatomeenerde <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 89 <SEP>
<tb> Diatomeenerde <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP>
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Beispiel 2: Niagara-Dolomitgestein hoher Reinheit wurde bei zirka 1 200 C bis zirka 1 400 C in einem üblichen Schachtofen kalziniert, der durch einen angebauten Feuerraum mit einer eine erhebliche Menge flüchtiger Bestandteileenthaltenden Kohle beheizt wurde.
Der so erhaltene gebrannte Kalk wurde in einem Raymond Automatic-Brecher vermahlen, so dass 73% der Teilchen durch ein Sieb einer Maschenweite von 0, 127 mm (200-US-Standard) hindurch fielen. Der gebrochene Kalk wurde dann in einem waagrechten Mehrfachmischer mit l 1/2% Georgia-Kaolin gründlich vermischt. Die Mischung wurde mittels einer Komarek Creaves-Doppelwalzenpresse in kissenförmige Briketts von 38 x 38 X 19 mm gepresst.
Die Briketts wurden dann durch einen mit Heizöl beheizten Drehofen geschickt. Das gesinterte Erzeugnis
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6500C.0, 127 mm (200-US-Standard) vermahlen. Eine Teilmenge des im wesentlichen aus FeO bestehenden Kiesabbrandes wurde in ähnlicher Weise vorgemahlen. 680 g dieses vermahlenen Kalkes und 10,4 g des vermahlenen Kiesabbrandes wurden in einer Mühle durch 30 min gemischt. Diese Anteile wurden ausge- wählt, um ein Sinterprodukt zu erzielen, das ungefähr 1, 50/0 Fe O3 enthält. Die Mischung wurde in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 1800 kg/cm2 verpresst, wobei Pellets mit einem Durchmes- messer von 14,2 mm und einer Höhe von 12,7 mm erhalten wurden.
Die Pellets wurden dann in einem ölgefeuerten periodischen Ofen gebrannt, der 12 h zur Erzielung einer Temperatur von 165C C erfor-
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weil bemerkenswert grosse Mengen derselben für erforderlich gehalten wurden. Im Gegensatz hiezu werden solche Sintermittel in verhältnismässig geringen Mengen, u. zw. in Bereichen von 0,3 bis 2 Gew.-% empfohlen.