DE1646845C2

DE1646845C2 - Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials

Info

Publication number: DE1646845C2
Application number: DE1966O0012184
Authority: DE
Inventors: Guenther Lorenz Dipl.-Ing. Dr. Villach Moertl; Norbert Dipl.- Ing. Dr. Radentheim Skalla
Original assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT-AG RADENTHEIM KAERNTEN (OESTERREICH)
Current assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT-AG RADENTHEIM KAERNTEN (OESTERREICH)
Priority date: 1966-01-31
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1978-03-23
Also published as: NL139948B; SE306042B; GB1128743A; BE691963A; AT263612B; NL6618048A; DE1646845B1; FR1506961A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials mit einem Gehalt an Magnesia von mindestens 55% aus Mischungen von Magnesit oder anderen, beim Brennen MgO-liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Sinter- ·τ> material der angeführten Art, also auf der Basis von Magnesitchrom, zu schaffen, dessen Eigenschaften einem durch Schmelzen von Mischungen von Magnesia und Chromit hergestellten Produkt entsprechen. Solche Schmelzprodukte können z. B. auf die Weise erhalten ^r>o werden, daß Mischungen von Sintermagnesia und Chromit, die mindestens 65% Magnesia enthalten, je nach der Zusammensetzung des Satzes durch Zuschläge auf ein Kalk-KieselsäüreVerhältnis eingestellt werden, das ungefähr der Zusammensetzung von Dikalziumsili- ^r>^r> kat entspricht, und der so eingestellte Satz elektrisch niedergeschmolzen wird, worauf das Schmelzprodukt von der ungeschmolzenen Kruste abgetrennt und gebrochen oder gemahlen wird (österreichische Patentschrift I 77 108). Derartige Erzeugnisse stellen homoge- to ne, voll ausreagierte Produkte dar, da unter den beim Schmelzen vorliegenden Bedingungen Ungleichgewichte nicht mehr beständig sind und sich Hochtemperatur-Gleichgewichte einstellen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das t>^r> erwähnte Ziel dann erreicht werden kann, wenn Magnesit oder andere, beim Brennen MgO-liefernde Magnesiumverbindungen in überwiegenden Mengen gemeinsgai mit Chromerz unter Einhaltung bestimmter Bedingungen und unter Vermeidung eines Schmelzens gesintert werden. Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials mit einem überwiegenden Gehalt an Magnesia aus Mischungen von Magnesit oder anderen, beim Brennen MgO-liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz, wobei eine Mischung der feingemahlenen Ausgangsstoffe nach Verformung zu Kleinkörpern, Briketts oder Steinen durch einen einmaligen Brand ohne Schmelzen gesintert wird. Das Wesen dieses Verfahrens besteht darin, daß mindestens 90% der Magnesiumverbindung und mindestens 80% des Chromerzes eine Korngröße von unter 0,06 mm aufweisen und in der Mischung ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 oder von 1,4 und darüber vorliegt und das Sintern im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von unter 0,6 bei einer Temperatur von mindestens 1750⁰C, im Falle eines Kalk-Kiesel säure-Verhältnisses von 1,4 und darüber bei einer Temperatur von mindestens 1850⁰C, vorzugsweise mindestens 1900⁰C, vorgenommen wird. Durch diese Maßnahmen gelingt es, ein Sintermaterial zu erhalten, das sehr homogen ist und in welchem die zwischen seinen Bestandteilen möglichen Reaktionen schon abgelaufen sind, so daß es also in dieser Hinsicht einem durch Schmelzen erhaltenen Produkt gleichwertig ist. Im Vergleich zu einem Schmelzprodukt ergeben sich jedoch andererseits die Vorteile, daß die Herstellung billiger kommt und überdies die nachteilige Reduktionswirkung der Elektroden mit ihrem Begleiterscheinungen, wie Bildung von metallischem Eisen, ausgeschaltet ist. infolge dieses zuletzt genannten Umstandes ist beim Verfahren gemäß der Erfindung auch eine genauere Einregelung der Zusammensetzung des erhaltenen Produktes möglich als bei einem Schmelzverfahren.

Es kann hier erwähnt werden, daß bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Sinters (Simultansinter) durch gemeinsames Brennen von MgO-Hefernden Verbindungen und Chromerz bekannt sind. Beispielsweise werden bei einem dieser Verfahren 4 Teile Rohmagnesit mit 1 Teil Chromit gemischt, fein gemahlen und in einem Rotierofen bei etwa 1700⁰C gesintert. Der erhaltene Sinter ist jedoch sehr porös. Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Mischung von Magnesia bzw. Magnesit und etwa 15 bis 50% Chromerz, die eine Korngröße von unter 0,2 mm aufweist, wobei die eine oder andere Komponente auch in etwas gröberer Form vorliegen kann, gekörnt und bei Temperaturen von 1600⁰C und darüber gebrannt. Auch in diesem Fall wird ein Sinter mit einem unbefriedigenden Kornraumgewicht erhalten. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Simultansinters besteht darin, daß synthetisches Magnesiumhydroxyd mit Chromit von unter 0,074 mm vermischt und die Mischung '/2 Stunde bei 1100⁰C gebrannt wird, worauf das Brennprodukt auf eine Korngröße von unter 0,074 mm gemahlen und zu kleinen Zylindern bzw. Briketts verpreßt wird, die bei 1700⁰C '/2 Stunde lang gebrannt werden. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß eine zweimalige Feinmahlung und ein zweimaliges Brennen erforderlich sind. Schließlich wird nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag zur Herstellung eines Sintermaterials aus Mischungen von Magnesit bzw. MgO-liefernden Verbindungen und Chromit die MgO-liefernde Komponente in einer Korngröße von unter 0,12 mm, der Chromit

in einer solchen Körnung, daß mindestens 65% eine Größe von über 0,12 mm haben, eingesetzt und die Mischung auf einen Kieselsäuregehalt von höchstens 5,5% und ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6 eingestellt und nach Verformung zu Briketts > bzw. Steinen bei Temperaturen von mindestens 1700" C gesintert In diesem Fail wird im Gegensatz zum Verfahren gemäß der Erfindung durch Verwendung eines verhältnismäßig grobkörnigen Chromitanteils auf die Gewinnung eines Simultansinters abgezielt, in dem πι noch nicht das gesamte Chromerz mit der Magnesia unter Bildung von Magnesiumchromiten bzw. -ferriten reagiert hat

Als MgO-liefernde Verbindung wird beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Rohmagnesit bzw. r> flotierter Rohmagnesit'(Flotationsmagnesit) verwendet, doch kann z. B. aunh kaustische oder schwach gebrannte Magnesia oder Sintermagnesia eingesetzt werden.

Es ist unbedingt erforderlich, daß mindestens 90% der Magnesiumverbindung und mindestens 80% des -'« Chromerzes eine Korngröße von unter 0,06 mm haben, da sonst auch bei noch so hohen Brenntemperaturen ein Sintermaterial mit einem unbefriedigend niedrigen Kornraumgewicht (KRG) erhalten wird. Es wird ein KRG von 3,25 und darüber angestrebt. Ein solches KRG > > kann mit Sicherheit dann erhalten werden, wenn im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von unter 0,6 das Sintern bei einer Temperatur von mindestens 1750⁰C, im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von 1,4 und darüber bei einer Temperatur von κι mindestens 1850⁰C, vorzugsweise mindestens 1900°C, erfolgt. Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse zwischen 0,6 und 1,4 in dem zu sinternden Satz sind nicht von Interesse, weil aus solchen Sintermaterialien feuerfeste Steine bzw. Erzeugnisse mit einer schlechten Druckfeuerbe- i> ständigkeit erhalten werden.

Vorzugsweise wird für die Herstellung des Sintermaterials eine Mischung von 70 bis 98% Magnesiumverbindungen, berechnet als MgO, und 2 bis 30%, insbesondere 10 bis 20%, Chromerz verwendet. 4ο

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Sintermaterial kann für die Herstellung geformter feuerfester Erzeugnisse, wie Steine, Blöcke, Stampfmassen, Rickmassen u. dgl., verwendet werden. Zweckmäßig soll der Gehalt des Sintermaterials an 4> Kieselsäure bei einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 nicht mehr als 5,5%, vorzugsweise nicht mehr als 3%, betragen. Wenn das Sintermaterial ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von über 1,4 hat, soll der Gehalt an Kalk nicht mehr als 4%, vorzugsweise ■> <> weniger als 3%, betragen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Feingemahlener, flotierter Rohmagnesit in einer Menge von 90%, bezogen auf Glühverlustfreiheit (der m> Glühverlust des Rohmagnesits betrug etwa 50%), und 10% feingemahlenes Chromerz wurden gründlich miteinander unter Zusatz von etwa 1,5 bis 2,5% getrockneter Sulfitablauge und etwa 1,8 bis 3% Wasser vermischt und zu kleinen zylindrischen Formkörpern η-ί verpreßt. Die chemische Zusammensetzung des Rohmagnesits, bezogen auf Glühverlustfreiheit, und des Chromerzes waren wie folgt:

Magnesit
%

Chromerz

SiOi	2,9	4,5
Fe₂O₃	4,0	16,0
AbOj	1,0	14,0
Cr₂O₃	0,0	49,7
CaO	1,8	0,6
MgO	90,3	15,2

Die Ausgangsstoffe hatten folgende Siebanalysen:

Magnesit

Chromerz

Über 0,20 mm	0,3	0,2
0,15 bis 0,20 mm	0,4	1,3
0,12 bis 0,15 mm	0,3	1,6
0,09 bis 0,12 mm	1,1	2,9
0,06 bis 0,09 mm	5,5	7,0
Unter 0,06 mm	92,4	87,0

Das durch Brennen dieser Formkörper bei 1790⁰C erhaltene Sintermaterial wies folgende Zusammensetzung auf:

	Sintermaterial %
SiO₂	3,06
Fe₂O₃	5,20
Al₂O₃	2,30
Cr₂O₃	4,97
CaO	1,68
MgO	82,79

Der Sinter hatte ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 0,54 und ein KRG von 3,31.

Beispiel 2

Durch Flotation gereinigter Rohmagnesit in einer Menge von 90%, bezogen auf Glühverlustfreiheit (etwa 49% Glühverlust), und 10% Chromerz, beide von etwa der im Beispiel 1 angegebenen Körnung, wurden mit 1,5% Sulfitablauge und 1,8% Wasser vermischt und zu Briketts verpreßt. Die chemische Zusammensetzung des Chromerzes war die gleiche wie im Beispiel 1, die des Flotationsmagnesits, auf den gebrannten Zustand bezogen, die folgende:

	Magnesit
SiO₂	0,3
Fe₂O₃	5,1
Al₂O₃	1,0
Cr₂Os	0,0
CaO	2,6
MgO	91,0

Die auf die angeführte Weise erhaltenen Briketts wurden bei 1860⁰C gebrannt, und dabei wurde ein Sintermaterial der folgenden Zusammensetzung mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 3,33 und einem KRG von 3,25 gewonnen:

	5	Sintermaterial	16 46 845	70% (a	S1O2	6	Simermaterial
	0,72			Fe2O3	0,88
	6,1 <>			AI2O3	7,18
SiO2	2,30			Cr2O'j	3,46
Fe2Ü3	4,97		CaO	10,02
AI2O3	2,40		MgO	2,16
Cr2Oi	83,42			76,30
CaO			uf Glühver	Beispiel 5
MgO	Beispie! 3	111		•lustfreiheit bezoeenl der

80%, bezogen auf Glühverlustfreiheit, eines Rohmagnesits von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und Siebanalyse wurden mit 20% Chromerz, 2% Sulfitablauge und 2,5% Wasser vermischt und zu Steinen verpreßt, die bei '810⁰C gebrannt wurden. Die Zusammensetzung des Chromerzes und des erhaltenen Sintermaterials, das ein Kalk-KieselsäureVerhältnis von 0,51 und ein KRG von 3,35 hatte, waren wie folgt:

1 angeführten Magnesiakomponente und 30% Chromerz der im Beispiel 3 angeführten Art wurden miteinander unter Zusatz von etwa 1,2% Magnesiumsulfat und 2% Wasser vermischt und zu Briketts verformt. Diese wurden bei 1760⁰C gebrannt wobei sich ein Sintermaterial folgender Zusammensetzung ergab:

Sintermaterial

Chromerz

Sintermaterial
%

S1O2

S1O2 3,2 2,96

FezO3 15,5 6,30

AhOs 13,3 3,46

CnO3 50,1 10,02

CaO 0,4 1,52

MgO 17,5 75,74

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 800⁰C kaustisch gebrannte Magnesia in einer Menge von 80%, auf Glühverlustfreiheit bezogen (10 bis 20% Glüh verlust), und 20% Chromerz, das die im Beispiel 3 angegebene Zusammensetzung aufwies, wurden mit etwa 2% Sulfitablauge und 2,5% Wasser vermischt und zu Briketts verpreßt. Die chemische Zusammensetzung der kaustischen Magnesia, auf den gebrannten Zustand bezogen, war die gleiche, wie sie im Beispiel 2 für den Flotationsmagnesit angegeben ist.

Die Briketts wurden bei einer Temperatur von 1930⁰C gebrannt, und dabei wurde ein Sintermaterial mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 2,45 und folgender Zusammensetzung gewonnen:

AI2O3
CrzOs
CaO
MgO

2,99 7,45 4,69

15,03 1,38

68,46

Das Kalk-Kieseisäure-Verhältnis beträgt somit 0,46. Beispiel 6

70% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) Flotationsmagnesit von der im Beispiel 2 angegebenen An und 30% Chromerz gemäß Beispiel 3 wurden unter Zusatz von etwa 1,5% Sulfitablauge und 2% Wasser miteinander vermischt und zu Steinen verpreßt, die dann bei einer Temperatur von 1910° C gebrannt wurden. Das bei diesem Brand erhaltene Sintermaterial hatte bei einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,65 ein KRG von 330 und folgende Zusammensetzung:

	Sintermaterial
SiO2	1,17
Fe2Ü3	8.22
AI2O3	4,69
Cr₂O₃	15,03
CaO	1.94
MgO	68,95

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials mit einem Gehalt an Magnesia von ■> mindestens 55% aus Mischungen von Magnesit oder anderen, beim Brennen MgO-liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz, wobei eine Mischung der feingemahlenen Ausgangsstoffe nach Verformung zu Kleinkörpern, Briketts oder Steinen ι ο durch einen einmaligen Brand ohne Schmelzen gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Magnesiumverbindung und mindestens 80% des Chromerzes in einer Korngröße von unter 0,06 mm eingesetzt werden und die ι > Mischung auf ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 oder mindestens 1,4 eingestellt wird und das Sintern im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von unter 0,6 bei einer Temperatur von mindestens 175O°C, im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von 1,4 und darüber bei einer Temperatur von mindestens 1850°C, vorzugsweise mindestens 1900⁰C, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Sintermaterials 2 > eine Mischung von 70 bis 98% Magnesiumverbindungen, berechnet als MgO, und 2 bis 30% Chromerz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz in einer Menge von.IP )o bis 20% verwendet wird.