DE1904116C3 - Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Sinterkörnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Sinterkörnung durch Brikettieren und Brennen einer Ausgangsmischung aus einem eine Korngröße <0,l mm aufweisenden Magnesiaträger, wie Rohmagnesit, kaustisch gebrannter Magnesia, Sin te rmagnesia oder anderen beim Brennen Magnesiumoxyd liefernden Magnesiumverbindungen, und grobkörnigem Chromerz.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, ein feuerfestes Sintermaterial auf der Grundlage von Magnesitchrom oder Chrommagnesit zu schaffen, das in seinen Eigenschaften einem Schmelzkornmaterial weitgehend nahekommt. Ein derartiges Schmelzmaterial wird beispielsweise dadurch erhalten, daß man eine Mischung von kaustisch gebrannter oder sintergebrannter Magnesia und Chromerz, allenfalls mit geeigneten Zusätzen, im elektrischen Lichtbogen bei Temperaturen von über 26O0X niederschmilzt und das Schmelzprodukt nach dem Erkalten zerkleinert. Das Gefüge eines solchen Schmelzmaterials zeichnet sich dadurch aus, daß die Chromspinelle in feihverteilter Form und inniger Bindung im Periklas vorliegen. Das Schmelzmaterial besitzt hervorragende Feuerfesteigenschaften, die Herstellung bedingt jedoch eigene Schmelzanlagen und ist wegen des zum Schmelzen nötigen relativ hohen Energieaufwandes sehr kostspielig.

Die Erfindung zielt danach, ein Material mit etwa denselben Eigenschaften, jedoch ohne Niederschmelzen, sondern durch einen Brand in einem Sinterofen zu erhalten, wobei eine niedere scheinbare Porosität der Sinterkörnung angestrebt wird. E3 wurde nun festgestellt, daß dies bei Einhaltung bestimmter Körnungs und Zusammensetzungsbedingungen durch einen Sinterbrand bei besonders hoher Temperatur möglich ist, wobei das Chromerz in der Magnesiagrundmasse aufgelöst wird und nach dem Abkühlen als Spinells neubildung vorliegt

Das gemeinsame Brennen eines mehr oder weniger feinteiligen Magnesiaträgers mit relativ grobkörnigem Chromerz zur Erzeugung eines Sintermaterials ist bereits mehrfach bekannt Der Brand erfolgt jedoch bei den bekannten Verfahren bei Temperaturen ziemlich weit unter 2000⁰C, so daß dabei das vorteilhafte Gefüge des erfindungsgemäßen Sintermaterials, das dem des Schmelzkornes weitgehend nahekommt, nicht erreicht wird.

So hat man zwischen 80 und 20% Magnesit oder Seewassermagnesia einer Korngröße unter 0,25 mm mit 20 bis 80% Chromerz einer Korng-rfle von 0,5 bis 4 mm brikettiert und dann bei Temperaturen von etwa 1300 bis 1500⁰C gebrannt (GB-PS 8 73 765). Ab gesehen von der sehr niedrigen Brenntemperatur, bei der noch kein Spinel! gebildet wird, wird die Magnesiakomponente verhältnismäßig grobkörnig verwendet Das gleiche gilt für ein Verfahren, wonach Chromerz mit einem Gehalt von 20 bis 40% SiO₂ und einer Korngröße von unter 4,7 mm und Magnesit oder Magnesia einer Korngröße von unter 0,83 mm gemischt und die Mischung gegebenenfalls in brikettierter Form in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 1595°C, vorzugsweise bei etwa 1680°, gebrannt wird (GB-PS 667 099 und FR-PS 9 81725). Hier ist überdies der Kieselsäuregehalt ungewöhnlich hoch, was die Feuerfestigkeit beeinträchtigt

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird eine Mischung von Magnesia oder Magnesia liefernden Rohstoffen und Chromoxid enthaltendem Material, die das chromoxidhaltige Material mindestens zum Teil in Form gröberer Körnungen (über 0,3 mm) enthält und nach dem Brennen ein überwiegend aus Magnesia bestehendes Sinterprodukt liefert, einem ge meinsamen Sinterbrand unterworfen. Dabei ist die zu sinternde Mischung auf ein Gewichtsverhältnis von CaO zu SiO₂ von über 1,4, vorzugsweise auf 1,8, eingestellt, und der Gehalt an Kalk und Kieselsäure in der Mischung ist so bemessen, daß die Summe CaO + SiO₂ im fertigen Erzeugnis 20%, zweckmäßig 15%. nicht übersteigt (AT-PS 1 89 113). Die Korngröße der Magnesiakomponente wird als nicht wesentlich erachtet und kann z. B. 0 bis 30 mm betragen. Der Brand erfolgt beispielsweise in einem Drehofen bei einer Temperatur über 1700"C.

Ferner ist bekannt, eine Mischung aus chromoxidhaltigen Stoffen, insbesondere Chromerz, einer Korngröße von 0 bis 6 mm oder 0 bis 4 mm, wovon mindestens 65%, besser mindestens 80%, eine Korngröße von über 0,12 mm aufweisen, und aus Magnesit oder anderen beim Brennen MgO liefernden Stoffen einer Korngröße von unter 0,12 mm, vorzugsweise höchstens 0,10 mm, nach der Brikettierung bei Temperaturen von mindestens 1700⁰C, z. B. bei 1720 bis 1850⁰C,

go ohne Schmelzen zu sintern, wobei die Magnesia in Mengen von mindestens 30% und das Chromerz in Mengen von höchstens 70% vorliegen kann und wobei das Sintermaterial einen Kieselsäuregehalt von höchstens 5,5%, vorzugsweise höchstens 4,5%, und ein molares Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6, vorzugsweise höchstens 0,35, aufweist und femer einen C^Oj-Gehalt von 5 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%, aufweisen kann (DE-AS 12 57 655).

Bei den Sinterprodukten gemäß den beiden letztgenannten bekannten Verfahren, die auch unter dem Namen »Simultansinter« bekannt sind, wird ein dichtes Anwachsen der Periklaskristalle des vorzugsweise feingemahlenen MgO-Trägers an die graben Chromerzkörner und damit eine direkte Bindung zwischen Periklas und Chromit beim Sinterbrand angestrebt Wie in der DE-AS 12 57 655 ausgeführt ist, sind bei diesen Sinterprodukten die Periklasteilchen gleichsam auf das Chromerzkorn aufgedrückt, so daß die Periklas- und die Chromerzteilchen mit einer jeweils größeren Fläche miteinander verbunden sind. Das Gefüge dieser Sintermaterialien unterscheidet sich somit grundsätzlich von dem Gefüge des erfindungsgemäßen Sinters, bei dem das Chromerz in der Periklasgrundmasse vollständig aufgelöst ist und der Chromit als Spinellneubildung enthalten ist. Bei den bekannten Verfahren sind dagegen Periklaskristalle und ursprüngliche Chromerzkörner, wenn auch miteinander verwachsen, nebeneinander vcrhanden. Eine vollständige Auflösung des Chrnme?2es wird nach dem bekannten Verfahren nicht abgestrebt und bei der Sintertemperatur von 1700" C oder wenig darüber auch nicht erreicht

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird kieselsäurearmes Chromerz einer Korngröße von 0,15 bis 6,7 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1,65 mm, mit einer Schlämme von Magnesiumhydroxid einer Korngröße von höchstens etwa 0,02 mm im Verhältnis von 20 bis 60 Teilen Chromerz und 80 bis 40 Teilen MgO gemischt Die Mischung wird bei Temperaturen von etwa 800 bis 1300^cC zum Austreiben des Wassers geglüht und dann zu Briketts geformt, welche bei Temperaturen von etwa 1700° bit maximal 1930°C im Schachtofen totgebrannt wjrden (US· PS 31 80745). Hier wird ebenfalls eine chemische *> !reinigung zwi- 3s sehen den einzelnen Chromerz- und Magnesiateilchen angestrebt, die sich aus der Diffusion und Gegendiffusion der RO-Phase des Chromerzes und der Magnesia ergibt Die angewendeten Brenntemperaturen sind jedoch zu nieder, um eine vollständige Auflösung des Chromerzes und das einem Schmelzgefüge stark angenäherte Gefüge des erfindungsgemäßen Sintermaterials und dessen niedere Porosität zu erreichen.

Gemäß diesem bekannten Verfahren darf die Brenntemperatur etwa 1930°C nicht überschreiten, da sonst Zusammenballungen des Brenngutes im Schachtofen auftreten könnten. Das bekannte Verfahren verwenden bevorzugt ein tonerdereiches Chromerz mit einem Gehalt von etwa 30% AI2O3. Es wurde jedoch festgestellt, daß derartige Zusammenballungen des Brenn- so gutes auch bei Temperaturen über 2ICKTC vermieden werden können, wenn der Tonerdegehalt des Chromerzes in der Ausgangsmischung auf höchstens 20 Gew.-% Al₂O₃ beschränkt wird.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Sintermaterialien mit einem Gehalt an Magnesia von mindestens 55% zu erwähnen, bei dem eine Mischung aus Magnesit öder anderen beim Brennen MgO liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz nach Brikettieren durch einen einmaligen Brand ω ohne Schmelzen gesintert wird, wobei in der Ausgangsmischung mindestens 90% der Magnesiumverbindungen und mindestens 80% des Chromerzes eine Korngröße von unter 0,06 mm aufweisen. Das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis beträgt entweder mindestens 1,4, und der Sinterbrand erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 1850°C, vorzugsweise mindestens 1900*C. oder das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis liegt unter 0,6, und es wird bei mindestens 1750⁰C sintergebrannt Dieses Verfahren strebt zwar eine dem Schmelzkom ähnliche Gefügeausbildung an und erreicht auf Grund der extremen Feinheit des verwendeten Chromerzes auch eine Art Auflösung des Chromerzkomes schon bei niedrigeren Temperaturen, als nach der Erfindung verwendet werden; das nach dem älteren Verfahren erzielte Gefüge ist jedoch wesentlich poröser als das des erfindungsgemäßen Sintermaterials, bei dem von grobem Chromerz ausgegangen wird. Nach dem älteren Verfahren wird ein Koraraumgewicht von 3,25 angestrebt Dem entspricht eine scheinbare Komporosität von etwa 15 bis 16Vol.-%, was insbesondere hinsichtlich der Schlackenbeständigkeii unbefriedigend ist

Bei der Herstellung von Steinen aus Magnesia und Chromit hat man die Auflösung des Chromits in der Magnesiagrundmasse dadurch zu erreichen versucht, daß man eine Magnesia-Chromit-Mischung, deren Körnung auf optimale Packungsdichte eingestellt ist, zu Steinen formt und diese bei Temperaturen von 1870 bis 2090C brennt (US-PS 33 21 322). Auch ein Zweistufenverfahren wurde dabei vorgesehen, wobei die gebrannten Formkörper zerkleinert und aus dem zerkleinerten Material in herkömmlicher Weise Steine hergestellt werden. Die genannten Brenntemperaturen sirvl jedoch zu gering, um die vollständige Auflösung des Chromits zu sichern. Dadurch und durch die gewählte Körnung des gesamten Versatzes werden nur unbefriedigende Porositätswerte erreicht

Aufgabe der Erfindung ist, wie erwähnt, die Schaffung einer Sinterkömung, die hinsichtlich Gefüge und Eigenschaften einem Schmelzkommaterial weitgehend nahekommt und die eine hohe Rohdichte mit niedriger scheinbarer Kornporosität aufweist

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Sinterkömung mit einem Cr₂O₃-Geha!t von 10 bis 30Gew.-%, einem MgO-Gehaic >42Gjw.-%, einem SiOj-Gehalt von höchstens 4 Gew.-% und einem CaO-Gehalt von höchstens 3 Gew.-% durch Brikettieren und Brennen einer Ausgangsmischung aus einem eine Korngröße <0,l mm aufweisenden Magnesiaträger und grobkörnigem Chromerz mit einem AI₂O₃-Gehalt <20Gew.-% und mit einer Korngröße, bei welcher der Anteil <0,l mm höchstens 20Gew.-% und der Anteil >1 mm mindestens 40Gew.-% beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer scheinbaren Komporosität <8VoI.-% in einem stationären Ofen unter Verwendung von Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 2100 C bis zur Auflösung des Chromerzes in der Magnesia ohne Niederschmelzen erhitzt.

Bei der genannten hohen Brenntemperatur >2100 C werden die Chromerzkörner vollständig aufgelöst und zwar zum größten Teil in Form einer festen Lösung in der Periklasgrundmasse (RO-Phase). Ein geringer Teil des Chromerzes, insbesondere die Nebenphasen (Verunreinigungen), gehen auch schon in eine Schmelzphase über, jedoch überwiegt insgesamt der feste Zustand bei weitem. Beim Abkühlen scheiden sich aus der Schmelze Primärchromitspinelle aus, die zumeist grobe und idiomorphe (eigengestaltige) Formen aufweisen. Der in der festen Periklasgrundmasse aufgelöste Chromit scheidet sich in Form von nicht idiomorphen Sekundärchromitspinellen im Periklas

aus, die teils grob, teils fein sind. Chromitrelikte, d. h. Restbestandteile der ursprünglichen in der Ausgangsmischung enthaltenen Chromerzkörner sind nicht vorhanden, da diese Körner vollständig aufgelöst wurden. Die Periklaskristalle sind miteinander überwiegend durch Sekundärchromitspinelle verbunden. Das Gefüge des erfindungsgemäßen Sintermaterials ist überraschend gleichmäßig. Die neugebildeten Chromitspinelle und der Periklas sind aufs innigste miteinander verbunden, was besonders günstige Feuerfesteigenschäften sichert Das Gefüge dieses Sintermaterials kommt dem eines Schmelzmaterials gleicher chemischer Zusammensetzungen weitgehend nahe, jedoch kann das Sintermaterial in wesentlich einfacherer Weise in einem Sinterofen erhalten werden. is

Um beim Endprodukt die erwünschte niedere scheinbare (offene) Kornporosität <8 Vol.-% zu erzielen, ist es nötig, daß der Magnesiaträger in der Ausgangsmischung in feinverteilter Form mit einer Korngröße unter 0,1 mm oder unter 0,06 mm vorliegt, daß aber das Chromerz relativ grobkörnig ist Im Chromerz soll der Kornanteil unter 0,1 mm möglichst gering sein, d. h. höchstens 20Gew.-% betragen, und der Anteil über 1 mm soll möglichst hocii sein, d. h. mindestens 40Gew.-% betragen. Zum Beispiel weist das Chromerz in der Ausgangsmischung eine Korngröße von 0 bis etwa 5 mm auf, wobei der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm höchstens 15 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1 mm mindestens 50 Gew.-% beträgt Es kann auch zweckmäßig sein, wenn das Chromerz eine Korngröße von etwa 1 bis 3 mm aufweist

Um den Einfluß der Chromerzkörnung und der .Sinterbrenntemperatur auf die scheinbare Kornporosität und die Rohdichte (auch als Raumgewicht bezeich- net) des Sinters aufzuzeigen, wurden folgende Versuche angestellt Dabei wurde von einem Chromerz und einem durch Flotation gereinigten Rohmagnesit mit nachstehenden chemischen Analysen ausgegangen:

Scheinbare Kornporosität des Sinters (Vol.-%)

	Chromerz	Flotations
		rohmagnesit
Glühverlust	0,40 Gew.-·/.	48,96 Gew.-'/o
SiO2	2,50 Gew.-%	0,30 Gew.-%
Fe2O3	16,31 Gew.-%	2,08 Gew.-%
ANO3	12,39 Gew.-%	0,27 Gew.-%
CaO	0,20Gew.-%	1,42 Gew.-%
MgO	x6,95 Gew.-%	46,88 Gew-%
Cr1O3	52,19 Gew.-%	-

45

50

Dabei wurde das gesamte im Chromerz enthaltende Eisen in der Analyse als Fe₂O₃ bestimmt, obwohl das Eisen im Chromerz hauptsächlich in zweiwertiger Form vorliegt

Aus diesen Materialien wurden Mischungen von Gew.-% Chromerz jeweils in verschiedener Körnung und 77Gew.-% Flotationsrohmagnesit mit der Korngröße 0 bis 0,1 mm, wovon 85 Gew.-% unter 0,06 mm lagen, hergestellt. Dieses Mischungsverhältnis entspricht im gebrannten Sinter etwa 20Gew.-% Cr₂O₃ bzw. 40Gew.-% Chromerz. Die Mischungen wurden nach Brikettierung bei verschiedenen Temperaturen gebrannt. An den erhaltenen Sintern wurden folgende Werte für die scheinbare Kornporosität und die Rohdichte (Raumgewicht) gemessen:

Chromerzkörnung	Brand 4 Stunden bei	1800cC	IROO0C	220O0C
	16505C
0-0,1 mm		26,2	9,3
(40Gew.-% <0,06mm)	32,5	25,0	9,6
(65Gew.-% < 0,06 mm)		23,8	9,2
(90Gew.-% < 0,06 mm)		25,9	12.9
0,2-1,0 mm	26,9	19,2	6,2
1,0-2,0 mm	22,2		3,6
1,0-3,0 mm			3,4
3,0-5,0 mm			6,1
0-5,0 mm
Rohdichte des Sinters (g/cm3)	Brand 4 Stunden bei
ChromerzJcömung	1650°^	2200C

0-0,1 mm	2,57	2,81	3,46
(40Gew.-% < 0,06 mm)		2,85	3,45
(65Gew.-% <0,06mm)		2,91	3,47
(9lGew.-% <0,06mm)	2,78	2,82	3,33
0,2-1,0 mm	2,95	3,07	3,59
1,0-2,0 mm			3,67
1,0-3,0 mm			3,68
3,0-5,0 mm			3,58
0-5,0 mm

Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß befriedigende Porositäts- und Rohdichtewerte nur bei besonders hoher Brenntemperatur zu erreichen sind. Aber auch bei der sehr hohen Temperatur von 2200⁰C werden scheinbare Kornporositäten unter 8 Vol.-% und entsprechende Rohdichten nur bei relativ grobkörnigem Chromerz erzielt, während feines Chromerz unter 0,1 mm ungünstigere Werte liefert Am nachteiligsten erweist sich die Chromerzkörnung 0,2 bis 1 mm. Die besten Ergebnisse ergibt die Korngröße von 1 bis 3 mm bzw. 3 bis 5 mm. Da jedoch die Herstellung derartig enger Kornbereiche aufwendig und unwirtschaftlich sein kann, erweist es sich als zweckmäßig, die Chromerzkörnung 0 bis etwa 5 mm zu verwenden, wobei der Anteil unter 0,1 mm möglichst niedrig (unter 20 Gew.-%) und der Kornanteil über 1 mm möglichst hoch (über 40Gew.-%) sein soll. Dadurch, daß das Chromerz in derart grober Körnung eingesetzt wird, können sehr ni?dere Kornporositäten erreicht werden.

Die Ausgangsmischung wird vorteilhaft so zusammengestellt, daß der Kieselsäure- und der Kalifgehalt iui fertigen Sintermaterial gering ist Zweckmäßig beträgt im Sintermaterial derSiO₂-Gehalt0,2 bis.? Gew.-% und der CaO-Gehalt 0,3 bis 2 Gew.-¹/». Da in der Feuerfesttechnik in aller Regel natürliche oder technisch reine Ausgangsmaterialien verwendet werden, lassen sich geringe Kalk- und Kieselsäuregehalte nie vermeiden. In diesem Sinne sind die angegebenen unteren Grenzwerte zu verstehen.

Da der Kalk- und der Kieselsäuregehalt im nach der Erfindung hergestellten Sintermaterial gering ist und da es bei den angewendeten Brenntemperaturen zu einer vollständigen Auflösung aller Bestandteile hauptsächlich in einer festen RO-Phase, zum Teil auch in einer Schmelzphase kommt, ist die Einhaltung eines bestimmten Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses für

die Erfindung nicht wesentlich. Es können daher auch solche Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse zugelassen werden, die sonst in der Feuerfesttechnik unerwünscht sind. So kann das molare KaIIk-K ieselsäure-Verhältnis des Sintermaterials einerseits mindestens 0,6, andererseits höchstens 1,4 betragen.

Der erfindungsgemäße Sinterbrand erfolgt zweckmäßig in einem Schachtofen mit mindestens zwei übereinanderliegenden Brennzonen, wobei gasförmiger Sauerstoff mindestens in der unteren Brennzone to zugeführt wird. Dabei ist die Einhaltung von Brenntemperaturen über 2100X möglich, ohne daß Schwierigkeiten durch Brenngutzusammenballungen im Schachtofen auftreten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Sintermaterial kann nach üblicher Zerkleinerung und Kornklassierung zu gebrannten oder zu chemisch gebundenen Formkörpern weiterverarbeiilet werden, wobei gewünschtenfaiis auch üiechumkieidung bzw. innenarmierungen angebracht werden können. Ferner kann das Sintermaterial auch bei Spezialmassen, z. B. Stampfmassen für Induktionstiegelöfen, zum Einsatz kommen. Besondere Anwendungsgebiete sind chemisch gebundene, blechummantelte Zellensteine, vor allem für Decken von Siemens-Martin-Öfen, gebrannte Steine vorwiegend in der Seitenwand von Lichtbogenofen, aber auch in Nichteisen-Metallschmelzöfen, sowie gebrannte, teergetränkte Steine für Sauerstoffblasgefäße.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurde von eisenarmen Naturmagnesit und stückigem Chromerz folgender Zusammensetzung ausge- gangen:

bei Spitzentemperaturen von über 2100'C gebrannt. Der aus dem Schachtofen ausgetragene Magnesiachromsinter wurde nach Abkühlung auf unter 5 mm Korngröße zerkleinert und für die Herstellung von Steinen in mehrere Kornfraktionen unterteilt. Der Magnesiachromsinter hatte folgende chemische Analyse.

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O,

CaO

MgO

Cr₂Oj

1,58 Gew.-·/.

6,95 Gew.-·/.

4,93 Gew.-·/.

1.11 Gew.-·/, 65,51 Gew.-% 20,08 Gew.-·/.

An der Körnung 3,0 bis 5,0 mm wurde die scheinbare Kornporosität mit 6,3 Vol.-% und der mittlere Periklaskristalldurchmesser mit 153μΐτι bestimmt.

Aus dem rwagnesiachromsinier wurden unier Anwendung der Kornrezeptur

40 Gew.-% Korn 20 Gew.-·/. Korn 15Gew.-%Korn 25 Gew.-% Korn

2,0-5,0 mm

0,5-2,0 mm

0-0,5 mm

0-0.1 mm

Steine gßformt und im Tunnelofen bei 1700°C 6Stunden lang gebrannt. Die Steine wiesen folgende Eigenschaften aaf.

Magnesit

Chromerz Druckfestigkeit Druckfestigkeit bei 1400°C DFB (Druckfeuerbeständigke-t nach DIN 51 064 bei 0,2 N/mm² Belastung)

ίο

t,

Ib
Scheinbare Porosität

Beispiel 2

51 N/mm² 32 N/mm²

>1750°C >I750°C >1750°C

Glühverlust

51,10 Gew.-% 0,50 Gew.-·/. 0,12 Gew.-'/. 0,13 Gew-% 1,21 Gcw.-%

47,02 Gew.-%

0,40 Gew.-%

2,50 Gew.-%

16,31 Gew.-%

12,39 Gew.-%

0,20 Gew.-%

16,95 Gew.-%

52,19 Gew.-% Es wurde von Flotationsrohmagnesit-Konzentrat und stückigem Chromerz folgender Zusammensetzung ausgegangen:

45 Magnesit

Chromerz

Bei der Chrorr.erzanalyse wurde das gesamte Eisen als Fe₂O₃ bestimmt.

Der Rohmagnesh wurde fein gemahlen auf Korngrößen unter 0,1 mm, mit einem Anteil von etwa 85 Gew.-% unter 0,06 mm. Das Chromerz wurde auf die Korngröße 0 bis 4,0 mm zerkleinert, wobei der Anfall unter 0,1 mm nicht über 15 Gew.-% und der Anteil über 1,0 mm mit mehr als 50Gew.-% angestrebt wurde. Der feingemahlene Rohmagnesit und das zerkleinerte Chromerz wurden in einem Mischungsverhältnis von 77 zu 23 Teilen unter Verwendung eines Zusatzes von +7Gew.-% Kieseritlösung «> als Bindemittel gemischt und mittels einer üblichen Brikettpresse, z. B. Walzenpresse, unter möglichst hohem Druck zu Briketts geformt Die so erhaltenen Briketts wurden zur Erzielung einer für den HochternperaUärofenbrand notwendigen Handhabungs- festigkeit bei einer Temperatur von etwa 350⁰C getrocknet und anschließend in einem vertikalen Schachtofen unter Anwendung von gasförmigem Sauerstoff

Glühverlust

Fe₂O₃

Al₂O₃

Cr₂O₃

48,96 Gew.-% 0,30 Gew.-·/, 2,08 Gew.-·/, 0,27 Gew.-·/. 1,42 Gew.-·/.

46,88 Gew.-·/.

1,47 Gew.-%

1,50 Gew.-·/. 25,39 Gew.-·/. ll,89Gew.-%

0,16Gew.-% 10,20 Gew.-·/, 50,30 Gew.-%

0,63 Gew.-%

Bei der Chromerzanalyse wurde das gesamte Eisen als Fe₂O₃ bestimmt

Die Herstellung des erfindungsgemäßen, hochgebrannten Magnesiachromsinters aus den angeführten Ausgangsmaterialien erfolgte in einem Mischungsverhältnis von 81 Teilen Rohmagnesit der Körnung 0 bis 0,1mm und 19 Teilen Chromerz der Körnung 1 bis 4,0 mm gemäß den in Beispiel 1 aufgezählten Erzeugungsschritten. Der hochgebrannte Magnesiachromsinter wies folgende chemische Analyse auf:

SiO₂ Fe₂O₃

l,19Gew.-% 10,81 Gew.-%

Al₂O₃

CaO

MgO

Cr₂O₃

TiO₂

4,09Gew.-%

2,42 Gew.-%

65,90 Gew.-%

15,51 Gew.-⁰/.

0,20 Gew.-%

An der Körnung 3,0 bis 5,0 mm wurde die schein-We Kornporosität mit 4,1 Vol.-% und der mittlere Periklaskristalldurchmesser mit 181 μπι bestimmt.

Der zerkleinerte und in Kornfraktionen unterteilte Magnesiachromsinter wurde für die Erzeugung chemisch gebundener Steine nach folgendem Körnungsaufbau verwendet:

20Gew.-%Korn 40 Gew.-% Korn 15Gew.-%Korn 25 Gew.-% Korn

2,0-5,0 mm

0,5-2,0 mm

0-0,5 mm

0-0,1 mm

Die chemisch gebundenen Steine, die für die Anwendung als Zustellungsmaterial für Stahlschmelzöfen mit Innen- und Außenblechen versehen werden, wiesen folgende Eigenschaften auf:

Druckfestigkeit	58 N/mm2
DFB(DIN 51 064.0,2 N/mm2)
ίο	16500C
U	17200C
h	>I750°C
Porosität nach4-Stunden-	17.6VoI.-1!
Brandbeil700°C
Maßänderung	-0,6 Linear-
nach4-Stunden-
Brandbeil700°C	-0.9 Vol.-%

r>

Anwendungsbeispiel 1

Gebrannte Steine aus einem nach der Erfindung hergestellten Magnesiachromit-Sinlermaterial wurden in Vergleich gesetzt zu gebrannten Magnesiachromitsteinen, die nach dem Verfahren der DE-AS 12 57 655 hergestellt waren. Die Steine wiesen folgende Zusammensetzungen und Eigenschaften auf:

Erfindung Vergleich

ίο

Steine nach

Abtrag im Durchschnitt

mm/h

10

Erfindung 0,98

Vergleich 1,61

Anwendungsbeispiel 2

>o Es wurden gebrannte Steine aus erfindungsgemäßem Sintermaterial mit gebrannten Steinen nach DE-AS 12 57 655 in Vergleich gesetzt, wobei die Steine folgende Zusammensetzungen und Eigenschaften aufwiesen:

Erfindung Vergleich Analyse (Gew.-%)

SiO₂ 1,45 2,17

Fe₂O₃ 8,58 9,25

Al₂O₃ 4,38 5,73

CaO 2,14 1,19

MgO 63,51 58,30

MnO 0,24 0,20

Cr₂O₃ 19,70 23,10

Druckfestigkeit (N/mm²) 70,6 65,2 Scheinbare Porosität (VoI.-%) 17,4 16,0

Die Steine wurden in die Auskleidung der Schlackenzone eines Lichtbogenofens eingebaut und mit einer Schlacke mit rund 33,5 Gew.-% SiO₂, 3 Gew.-% Al₂O₃ und 55 Gew.-% Fe₂O₃ 7 Stunden bei einer Temperatur von 1450'C beaufschlagt, wobei der Ofen zur Verglcichbarkeit des Verschleißes langsam um die feststehenden '""'•♦rndsn gedreht wurde. Nach dem Abstellen und ADNuiiicn des Ofens wurden die Steine ausgebaut, der Länge nach durchgeschnitten und an den Schnittflächen die unter der Schlackeneinwirkung abgetragene Fläche bzw. Tiefe mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Analyse (Gew.-%)	1,10	2,47	Steine nach	50	Erfindung	55
SiO2	12,26	10,34			Vergleich
Fe1O3	5,42	5,42
Al2O,	1,90	1,22
CaO	58,16	54,88
MgO	21,44	26,40
Cr2O3	55,9	76,5
Druckfestigkeit (N/mm2)	17,7	18,3
Scheinbare Porosität (VoI.-%)

Die Steine wurden in die Auskleidung eines gasbeheizten Trommelofens in Zonen gleicher Beanspruchung eingebaut und mit einer Schlacke mit rund 30Gew.-% SiO,. :55Gew.-% Fe₂O₃, 4Gew.-% Al₂O₃ und 3,6 Gew.-% CuO 11 Stunden bei einer Temperatur von 1450°C beaufschlagt, wobei der Ofen um seine Achse gedreht wurde. Nach dem Abstellen und Abkühlen des Ofens wurden die Steine ausgebaut und an jeweils 3 Steinen die abgetragene Tiefe mit folgendem Ergebnis !gemessen:

Abgetragene Fläche im Durchschnitt

mm²

Abgetragene Tiefe im Durchschnitt

mm

231 7,1

483 16,6

Beschreibungsteil A Beispiel 3

Rohmagnesit in Form eines durch Flotation gereinigten Konzentrats und Chromerz wurden in den nachstehend angegebenen Körnungen und Mischungsverhältnissen (Rezept A bis D) mit 2Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Bittersalzlösung (Dichte 1,22 g/cm³), bezogen auf die trockene feuerfeste Substanz, gemischt und mit einem Druck von etwa 100 N/mm² zu Briketts verpreßt. Diese wurden bei etwa 15O⁰C getrocknet und dann ei-

ir,
ψ.

nem Sinterbrand bei 2l00°C 4 Stunden lang (Aufheiz- und Abkühlzeiten nicht eingerechnet) unterworfen. Die erhaltenen Sintermaterialien, welche die folgende Zusammensetzung hatten, wurden auf Körnungen unter 5 mm zerkleinert.

SiO₂

AI₂Oj

Fe₂O₃
Cr₂Oj
CaO
MgO

2,0 Gew.-% 4,5 Gew.-% 8,5 Gew.-%

19,9 Gew.-% l,8Gew.-°/o

63,3 Gew.-%

An der Fraktion 3 bis 4 mm wurde jeweils die scheinbare (offene) Kornporosität sowie der Anteil der nicht aufgelösten Chromitrelikte, bezogen auf die Chromerzkomponente, mit den nachstehenden Ergebnissen bestimmt.

Rezept

BCD

Rohmagnesit 0-0,1 mm Gew.-% 77 77 77 77

Chromerz 1—2 mm Gew.-% 23 — — —

1 - 3 mm Gew.-% - 23 - -

0-4 mm¹) Gew.-% - - 23 -

0-5mm²) Gew.-% - - - 23

Kornporosität Vol.-% 6,1 3,7 5,9 5,8

Chromitrelikte

Vol.-% keine 1 < 1 < 1

Rezept

Rohmagnesit 0 — 0,1 mm Gew.-%

Chromerz 0,2 — 1 mm Gew.-%

1 - 2 mm Gew.-%

0-4mm³) Gew.-%

Kornporosität Vol.-%

Chromitrelikte Vol.-%

77	77	77
23	_	_
—	23	_
-	-	23
23,7	17,8	10,5
25	40	55

') davon60Gew.-% > 1 mm, 3Gew.-% <0,1 mm ²) davon70Gew.-% > 1 mm. 10Gew.-% <0.1 mm

Vergleichsversuch I

Im Vergleich zu Beispiel 3 wurden aus den gleichen Ausgangsstoffen Sirstermateriaüen nach DE-AS 12 57 655 nach den Rezepten E bis G hergestellt. Der Sinterbrand erfolgte bei 1850⁰C; ansonsten wurden die gleichen Herstellungsbedingungen angewendet wie in Beispiel 3. An den erhaltenen Sintermaterialien, welche die in Beispiel 3 angegebene Zusammensetzung aufwiesen, wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 die folgenden Ergebnisse gemessen:

^J) davon 70 Gew.-% >lmm, 10Gew.-% < 0,1 mm

Die scheinbaren Kornporositäten dieser nach DE-AS 12 57 655 hergestellten Vergleichs-Sintermaterialien liegen deutlich höher als der erfindungsgemäße Maximalwert von 8 Vol.-%. Das Chromerz ist im erheblichen Ausmaß nicht aufgelöst, insbesondere bei den Sintern

mit gröberen Chromerzkörnungen, die bezüglich der Porosität günstigei»;, d. h. niedrigere Werte, aufweisen.

Vergleichsversuch II

Im Vergleich zu Beispiel 3 wurden Sintermaterialien nach US-PS 33 21 322 (Rezepte H und J) hergestellt. Dazu wurden Sintermagnesia und Chromerz in den nachstehenden angegebenen Körnungen und Mischungsverhältnissen vermengt, wobei die Mischungen auf die gleiche Zusammensetzung eingestellt wurden wie im Beispiel 3. Ferner wurde darauf Bedacht genommen, die Siebanalyse der Magnesia-Chromerz-Mischungen soweit wie möglich an die Angaben der US-PS 33 21 322 anzunähern. Zufolge des gegenüber Beispiel 3 unterschiedlichen Körnungsaufbaus war zur Bindung der Mischungen die Zugabe von 0,5 Gew.-% Wasser und 3,7 Gew.-% Bittersalzlösung (Dichte 1.22 g/ Cm³), bezogen auf dip Cockpnp fpuprfpstp 5viih<itnn7, prforderlich. Das Brikettieren und Trocknen erfolgte wie bei Beispiel 3. Der 4stündige Sinterbrand wurde bei 2090°C durchgeführt. Die auf unter 5 mm zerkleinerten Sintermaterialien hatten die nachstehende Zusammensetzung und zeigten, bestimmt an der Fraktion 3 bis 4 mm. die folgenden Werte der scheinbaren Kornporosität und des Anteils der Chromitrelikte, bezogen auf die Chromerzkomponente.

Rezept

Sintermagnesia

Chromer/.

1 -3 mm
2,5 - 3 mm
0-0,1 mm
0,2-1,5 mm
0,2 - 0.5 mm
0-1.0 mm

Gew.-% 10 Gew.-% 10 Gew.-% 40 Gew.-% 30 Gew.-% 10 Gew.-o/o -

Siebanalyse der Magnesia-Chromerz-Mischung:

3.3-4,8 mm Gew.-% 1.1

2,4-33 mm Gew.-% 8.2

2,0-2,4 mm Gew.-O/o 5,5

0,83-2,0 mm Gew.-% 16,7

0,42-0,83 mm Gew.-% 14,9

0,15-0,42 mm Gew.-% 12,2

0-0,15mm Gew.-% 41,4

Kornporosität Vol.-% 10,1

Chromitrelikte Vol.-% 1

20 10 30

35

5,8 18,2 14.5 12,8 37,5

103 keine

Zusammensetzung

SiO₂

AI₂O₃

Fe₂O₃

Cr₂O₃
CaO

MgO

Gew.-o/o 13 Gew.-% 4.5 Gew.-o/o 8,4 Gew.-% 20,0 Gew.-OA 1,8 Gew.-o/o 63,4

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß es mit der in der US-PS 33 21 322 angegebenen Kornzusammensetzung, welche von der erfindungsgemäßen deutlich abweicht, nicht möglich istdie erwünschte Kornporosität von unter 8 Vol.-% zu erreichen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Sinterkörnung mit einem Cr₂O₃-GeIIaIt von 10 bis 30 Gew.-%, einem MgO-Gehalt >42 Gew.-%, einem SiO₂-Gehalt von höchstens 4Gew.-% und einem CaO-Gehalt von höchstens 3Gew.-% durch Brikettieren und Brennen einer Ausgangsmischung aus einem eine Korngröße <0,l mm aufweisenden Magnesiaträger und grobkörnigem Chromerz mit einem A^Oj-Gehalt <20Gew.-% und mit einer Korngröße, bei welcher der Anteil <0,l mm höchstens 20 Gew.-% und der Anteil > 1 mm mindestens 40Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer scheinbaren Kornporosität < 8 Vol.-% in einem stationären Ofen unter Verwendung von Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 2100"C bis zur Auflösung des Chromerzes in der Magnesia ohne Niederschmelzen erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Brand in einem Schachtofen mit mindestens zwei übereinanderliegenden Brennzonen erfolgt, wobei Sauerstoff mindestens in der unteren Brennzone zugeführt wird.