DE1257655B - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 04 b

,3i α

Deutsche KL: 80 b -8/04

Nummer: 1 257 655

Aktenzeichen: O 10811 VI b/80 b

Anmeldetag: 21. April 1965

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen und zielt darauf ab, Steine dieser Art zu schaffen, die in ungebranntem oder gebranntem Zustand verwendet werden können, wobei in diesem zuletzt genannten Fall der Steinbrand bei Temperaturen von 1500 bis 1600°C erfolgt, und hochgebrannten, d. h. bei Temperaturen von über 1700^? C gebrannten Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen zumindest gleichwertig sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung be- ίο steht darin, Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteine herzustellen, die hinsichtlich Druckfeuerbeständigkeit, Kaltdruckfestigkeit, Biegedruckfestigkeit, Abriebfestigkeit, Widerstand gegen Schlackenangriff und weiterer Eigenschaften für die Zustellung von Industrieöfen, insbesondere die Zustellung von Wänden und Decken von Siemens-Martin-Öfen und anderen metallurgischen Öfen, in hervorragendem Maße geeignet sind.

Diejcriindung beruht auf der Feststellung, daß alle die^e Ziele dann erreicht werderF können, wenn von eme'nT Sinterprodukt ausgegangen wird, das durch gemeinsames Brennen der als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Steine verwendeten chromoxydhaltigen und magnesiumoxydliefernden Stoffe bei einer Mindesttemperatur und unter Anwendung bestimmter Maßnahmen bezüglich der Körnung der Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung des zu sinternden Satzes erhalten worden ist. Aufbauend auf dieser Feststellung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen, bei welchem chromoxydhaltige Stoffe, insbesondere Chromerz, mit Magnesit, gegebenenfalls Sintermagnesit, oder anderen natürlichen oder synthetischen, beim Brennen Magnesiumoxyd liefernden Magnesiumverbindungen vermischt und, vorzugsweise nach Verformung zu Briketts, bei Temperaturen von mindestens 1700⁰C ohne Schmelzen gesintert werden und dann dieses Sintermaterial gekörnt und, allenfalls nach Zusatz von Sintermagnesit, zu Steinen verformt wird, wobei dieses Verfahren durch die Kombination der weiteren Maßnahmen gekennzeichnet ist, daß

a) für die Herstellung des Smtejmaterials^ die chromoxydhaltigen Stoffe eine KorngröBevon 0 bis 6 mm, vorzugsweise 0 bis 4 mm, haben, wobei mindestens 65%, vorzugsweise mindestens 80%. der chromoxydhaltigen Stoffe in einer Korngröße von über 0,12 mm vorliegen,

-b) wogegen der Magnesit oder die magnesiumoxydliefernden Stoffe eine Korngröße von unter Verfahren zur Herstellung von feuerfesten
Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen

Anmelder:

Österreichisch-Amerikanische Magnesit
Aktiengesellschaft, Radenthein (Österreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann, Dipl.-Ing. W. Eitle
und Dr. rer. nat. K. Hoffmann, Patentanwälte,
München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

E>r.-[ng. Dr. Kuil Maier, Radenthein (Österreich); Dipl.-Ing. Viktor Mayer, München;

Dipl.-Ing. Dr. Günther Mörtl, Villach;

Dipl.-Ing. Dr. Norbert Skalla,

Radenthein (Österreich)

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 22. April 1964 (A 3520/64)

0,12 mm, vorzugsweise höchstens 0,10 mm, aufweisen und

c) das Sintermaterial einen Kieselsäuregehalt von höchstens 5,5%, vorzugsweise höchstens 4,5%, und

d) ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6, vorzugsweise höchstens 0,35, hat.

Nur durch gemeinsame Anwendung aller dieser Maßnahmen und gleichzeitige Einhaltung der erwähnten, Mindesttemperatur voa 1700' C für die Herstellung des Sinterproduktes gelingt es, Steine zu erhalten, welche die oben angeführten günstigen Eigenschaften aufweisen. Zur näheren Erläuterung der Erfindung kann folgendes ausgeführt werden:

■ Hochgebrannte, d. h. bei Temperaturen von über 1700⁰C gebrannte Magnesitchrom- und Chrommagne-

709 710/551

sitsteine weisen hervorragende Eigenschaften auf und sind den an sich bekannten Steinen an sich gleicher Zusammensetzung, die bei tieferen Temperaturen gebrannt worden sind, eindeutig überlegen. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß durch den Hochtemperaturbrand eine innige Verbindung zwischen Chromerz und Periklas bewirkt wird, so daß eine Art einheitliches keramisches Material entsteht, bei dem die Periklasteilchen auf das Chromerzkorn gleichsam aufgedrückt sind, so daß die Periklas- und die Chromerzteilchen mit einer jeweils größeren Fläche miteinander verbunden bzw. sozusagen verschweißt sind und auch beim Mahlen nicht voneinander getrennt werden; vielmehr erfolgt selbst beim Mahlen bzw. Zerkleinern solcher Brennprodukte ein Bruch nicht zwischen dem Chromerz und dem Periklas, sondern unabhängig von den Berührungsstellen dieser beiden Stoffe durch das gebrannte Korn hindurch. Dies ist bei den bisher bekannten Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen, die bei einer tieferen Temperatur gebrannt worden sind, nicht der Fall. In diesen Steinen sind die Periklasteilchen mit dem Chromerzkorn praktisch nur an einzelnen Berührungspunkten und somit wesentlich lockerer als in hochgebrannten Steinen verbunden, und ein allfälliger Bruch erfolgt zwischen den Chromerzteilchen und den jeweils damit in Berührung stehenden Periklasteilchen. So günstig nun auch hochgebrannte Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteine hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind, so ist doch zu berücksichtigen, daß ein Hochtemperaturbrand in technischer Hinsicht mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft ist. Für einen solchen Brand muß ein eigener Kammerofen benutzt werden, weil man hoch zu brennende Steine nicht mit anderen Steinen zusammen brennen kann, da diese sonst zu stark verdrückt werden würden, und weil ferner auch für das Setzen der Steine besondere Maßnahmen, die sehr zeitraubend sind, erforderlich sind. Es ist daher ein erheblicher Vorteil, wenn es gelingt, Steine zu erzeugen, die ohne Hochtemperaturbrand die gleichen Eigenschäften wie hochgebrannte Steine haben. Ein Schritt zur Verwirklichung dieses Vorteiles besteht beim Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß zur Gewinnung des zur Steinherstellung verwendeten Sintermaterials aus den Ausgangsstoffen sehr hohe Brenntemperatüren, nämlich Temperaturen von mindestens 1700°C, angewandt werden. Beim Erbrennen des Sintermaterials ergeben sich auch bei noch so hohen Temperaturen keinerlei Schwierigkeiten. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das zu sinternde Material dem Sinterbrand in Form von Briketts bzw. Steinen unterworfen wird. In diesem Fall sind die Festigkeitseigenschaften und die Porosität der aus dem Sintermaterial erhaltenen Steine wesentlich besser als dann, wenn das zu sinternde Material z. B. in Form von Granalien gesintert wird.

Die weiteren Maßnahmen, die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden und die darin bestehen, daß für die Herstellung des Sintermaterials mindestens 65°/o> vorzugsweise mindestens 80°/₀, der chromoxydhaltigen Stoffe in einer Korngröße von über 0,12 mm vorliegen und der Magnesit oder die magnesiumoxydliefernden Stoffe eine Korngröße von unter 0,12 mm, vorzugsweise höchstens 0,10 mm, aufweisen, sind gleichfalls für die Festigkeitseigenschaften und die Porosität der Steine von wesentl icher Bedeutung. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung von größeren Mengen der chromoxydhaltigen Stoffe, als welche insbesondere Chromerze, daneben aber auch z. B. Chromoxyd in Betracht kommen, in einer Korngröße von unter 0,12 mm insbesondere die Porosität des Sintermaterials in nachteiliger Weise beeinflußt und sehr hoch wird und damit auch die daraus erhaltenen Steine zu stark porös werden. Es kann hier erwähnt werden, daß bei Verwendung eines zu feinkörnigen Chromerzes bzw. chromoxydhaltigen Stoffes das Kornraumgewicht so schlecht werden kann, daß es erforderlich ist, das Sintermaterial nochmals zu brennen. Andererseits ist es jedoch notwendig, daß die chromoxydhaltigen Stoffe eine Korngröße von 6 mm, vorzugsweise 4 mm, nicht übersteigen, da vor allem Chromerz von über 6 mm weniger gut verarbeitbar ist und infolge der Gefahr von Entmischungen unter Umständen ein ungleichmäßiges Sintermaterial liefert. Der Magnesit bzw. die magnesiumoxydliefernden Stoffe müssen durchschnittlich kleiner sein als das chromoxydhakige Korn und in einer Korngröße von unter 0,12 mm vorliegen, damit die beim gemeinsamen Sinterbrand, der auch als Simultanbrand bezeichnet werden kann, mit den chromoxydhaltigen Stoffen gebildeten Periklasteilchen gleichsam auf die chromoxydhaltigen Teilchen aufgedrückt und mit diesen direkt und fest verbunden werden. Wenn hingegen die magnesiumoxydliefernden Stoffe in einer gröberen Körnung vorlägen, wäre der Anteil an Magnesiumoxydteilchen, die mit den chromoxydhaltigen Teilchen direkt verbunden werden können, geringer, und dies würde auf alle Fälle zumindest zu einer Verschlechterung der Festtgkeitseiganschaften des Sintermaterials und damit der daraus hergestellten Steine führen. Es ist jedoch nachdrücklichst festzuhalten, daß selbst bei Einhaltung der angeführten Korngrößen eine innige Verbindung zwischen den einzelnen Periklasteilchen und chromoxydhakigen Teilchen von ausreichender Festigkeit nicht erhalten werden kann, wenri nicht die Temperatur, bei der der Simultanbrand durchgeführt wird, mindestens 1700 C beträgt.

Als magnesiumoxydlieferndes Material wird vorzugsweise Roh magnesit bzw. flotierter Rohmagiesit (Flotationsmagnesit) verwendet, da~~3Tese7~dle oesFen Ergebnisse zeitigt. Bei Verwendung von Sintermagnesit als Material für den Simultanbrand sind die Ergebnisse eindeutig schlechter. An Stelle von Rohmagnesit können gegebenenfalls auch andere natürliche oder synthetische, beim Brennen Magnesiumoxyd liefernde Magnesiumverbindungen benutzt werden, doch ist die Verwendung von Rohmagnesit vorzuziehen.

Die Zusammensetzung der für den Simultanbrand verwendeten Materialien wird nach weiteren Merkmalen der Erfindung so gewählt, daß das Sintermaterial einen Kieselsäuregehalt von höchstens 5,5 %> vorzugsweise höchstens^^⁰^, und ferner ein molares Kalk-KieseTslüfe-Verhäitnis von höchstens 0,6, vorzugsweise höchstens 0,35, hat. Bei einem solchen Kalk-Kieselsäure-Verhältnis liegt die Kieselsäure in Form von Forsterit vor, und es sind keine störenden Mengen von niedrigschmelzendem Monticellit vorhanden. Am günstigsten ist es, wenn der Kieselsäuregehalt des Sintermaterials unter 4,0% oder noch besser unter 3,5% liegt. Der angeführte Höchstgehalt von 5,5% in dem Sintermaterial verhindert eine Umhüllung der chromoxydhaltigen Körnungen, insbesondere Chromerzkörnungen, mit Silixaten und gewährleistet dadurch bei den angewandten Brenntemperaturen von mindestens 1700°C den Erhalt

einer direkten Bindung zwischen den chromoxydhaltigen Körnungen und den PeriLlasteilchen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollen für die Herstellung des Sintermaterials chromoxydhaltige Stoffe mit einem Kieselsäuregehalt von 3 bis 7%, vorzugsweise 3,5 bis 5°/₀, und magnesiumoxydliefernde Stoffe mit einem Kalkgehalt von 0,5 bis 2,5%, vorzugsweise" 0,8 bis 1.5°/₀. bezogen auf Sinterbasis, eingesetzt werden. Die chromoxydhaltigen und die magnesiamoxydliefernden Stoffe sollen dabei in solchen Mengen verwendet werden, daß das Sintermaterial einen Gehalt von 5 bis 40°/₀, vorzugsweise 20 bis 30°/₀, Cr₂O₃ aufweist.

Das erhaltene Sintermaterial kann entweder direkt als solches oder aber nach Zusatz von Sintermagnesit zur Herstellung der feuerfesten Steine, die in an sich üblicher Weise erfolgt, verwendet werden. Ein Zusatz von Chromit zu dem Sintermaterial darf bei der Steinherstellung nicht erfolgen, weil hierdurch in den Steinen der sogenannte Alterungseffekt des Chromerzes, d.h. eine Lockerung des Gefüges durch Oxydation von Ferrooxyd zu Ferrioxyd, wieder auftreten würde, ein Effekt, der durch die Herstellung des verwendeten Sintermaterials durch den Simultanbrand in dem Sintermaterial ausgeschaltet worden ist. Wenn das Sintermaterial für sich allein zur Herstellung der Steine dient, wird es zweckmäßig in Form von 60 bis 80% grobkörnigeren Teilchen einer Korngröße von über 0,12 mm und 40 bis 20°/₀ feinkörnigeren Teilchen einer Korngröße von 0 bis 0,12 mm verwendet; die feinkörnigeren Teilchen sollen dabei vorzugsweise zu höchstens 60°/₀ unter 0,06 mm sein. Im Falle eines Zusatzes von Sintermagnesit zu dem Sintermaterial im Zuge der Steinherstellung wird der Sintermagnesit, der in Mengen von bis zu 75%, vorzugsweise in Mengen von unter 40°/₀, zugesetzt wird, in grobkörnigerer Form verwendet, wobei höchstens 10°/₀ des Sintermagnesits eine Korngröße von unter 0,12 mm aufweisen. Allenfalls zugesetzter Sintermagnesit soll gleichfalls einen Kalkgehalt von nur 0,5 bis 2,5%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5%, aufweisen bzw. eine solche Zusammensetzung haben, daß in den Steinen nicht mehr als 5,5% SiO₂ vorhanden sind.

Die Steine gemäß der Erfindung sind aus mindestens 30% Magnesia und höchstens 70%, vorzugsweise nicht über 60%, Chromerz bzw. chromoxydhaltigen Stoffen aufgebaut. Sie können sowohl gebrannt als auch ungebrannt verwendet werden. Im Falle von gebrannten Steinen erfolgt der Steinbrand bei den üblichen Temperaturen von etwa 1500⁰C und darüber. Höhere Brenntemperaturen, z.B. solche von 1700⁰C, bewirken keine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften der Steine und sind daher praktisch ohn Nutzen.

Es kann hier erwähnt werden, daß einzelne der Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung an sich bereits bekannt sind. In dieser Hinsicht kann folgendes ausgeführt werden:

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Chrommagnesitsteinen wird zuerst gemahlenes Chromerz mit einer feinverteilten Magnesiumverbindung, die beim Brennen Magnesia liefert, wie Brucit, Magnesit, kaustischer Magnesia oder anderen natürlichen oder synthetischen Magnesiumverbindungen, vermischt und zu Briketts verpreßt, und die erhaltenen Briketts werden bei einer Temperatur von 1650 bis 1930⁰C gesintert; das auf diese Weise gewonnene Sintermaterial wird zum Teil gekörnt, zum Teil fein gemahlen und in bestimmter Mischung der gröberen und feineren Teilchen zu Steinen verformt, und diese werden dann gebrannt (USA.-Patentschrift 2 060 697). Bei diesem Verfahren wird ein Chromerz mit einem Kieselsäuregehalt von 9,5 bis 10,0% in Mischung mit solchen Mengen der Magnesiumverbindung verwendet. da3 das beim Brennen gebildete MgO einerseits ausreicht, zumindest einen wesentlichen fei! der niedrigschmelzenden Gangart des Chromerzes in Forsterit überzuführen, anderseits aber nicht eine Zersetzung des Chromitspinells des Chromerzes bewirkt. Als solche Mengen an Magnesiumverbindungen kommen Mengen in Betracht, die mindestens 11.5% MgO bis zu 25% MgO in der Mischung ergeben. Das bedeutet, daß bei dem angeführten Kieselsäuregehalt von 9.5 bis 10,0% des Chromerzes in dem Sintermaterial selbst bei Zusatz von z. B. 25% kieselsäurefreiem Magnesit immer noch über 7% Kieselsäure vorliegen. Dies ist ein wesentlicher Unterschied gegenüber dem

ao Verfahren gemäß der Erfindung, utid eine weitere Verschiedenheit ergibt sich dadurch, daß dem Erfinder dieses bekannten Verfahrens die Erkenntnis fehlte, daß für die Herstellung des Sintermaterials mindestens 65% des Chromerzes in einer Korng-ö3e von über 0,12 mm vorliegen massen und der Magnesit bzw. die magnesiumoxydliefernden Stoffe eine Korngröße von unter 0,12 mm haben massen.

Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß an Stelle der erwähnten Magnesiumverbindungen ein Periklasmaterial, also ein bereits gebranntes magnesiumoxydhaltiges Material, verwendet wird (USA.-Patentschriften 2 028 018 und 2 037 6OD sowie deutsche Patentschrift 676 005). Alle Verfahren dieser Art zielen darauf ab, die niedrigschmelzenden Magnesiumsüikate der Gangart des Chromerzes durch Zusätze von MgO in feuerfesteres Magnesium orthosilikat (Forsterit) überzuführen (Glas-Email-Keramo-Technik, 1955, S. 269).

Ferner ist ein Verfahren zum Herstellen von körnigern Sintergut, vorzugsweise aus bei: üblichen Brenntemperaturen nicht sinterfähiger Magnesia bzw. auch Magnesit, unter Mitverwendung von Chromerz beschrieben worden, das in seinem Wesen darin besteht, daß die in feinverteiltem Zustand vorliegende Magnesia bzw. der Magnesit mit etwa 15 bis 50% Chromerz, berechnet auf die Gesamtmenge, versetzt wird, wobei der Kieselsäuregehalt der Mischung, auf den geglühten Zustand bezogen, auf 3 bis 10%, der FeO-Gehalt auf weniger als 12% und der Kalkgehalt auf weniger als 3% eingestellt wird, und diese Mischung in gekörnter Form in oxydierendem Feuer gesintert wird (deutsche Patentschrift 750 654). Als Ausgangsstoffe können kaustisch gebrannte Magnesite oder geglühte künstliche Magnesia verwendet werden, und das Chromerz kann im Rohgemisch ganz oder teilweise durch andere chromspinellreiche Stoffe natürlicher oder künstlicher Herkunft, z.B. Schlacken, ersetzt sein. Für das Brennen sollen Temperaturen von 1600⁰C und darüber Anwendung finden. Voraussetzung für dieses Verfahren ist, daß die Ausgangsstoffe fein verteilt sind, wobei eine Korngröße von 0,2 mm als ausreichend erachtet wird und in gewissen Fällen, wenn man nur eine Teilumsetzung zu erhalten wünscht, die eine oder andere Komponente gegebenenfalls in etwas gröberem Zustand Verwendung finden kann. Bei diesem Verfahren fehlt die Erkenntnis, daß es für den Erhalt von Steinen aus Mischungen von magnesiumoxydliefernden und chromoxydhaltigen

Stoffen erforderlich ist, bei der Herstellung des Sintermaterials Brenntemperaturen von mindestens 1700⁰C anzuwenden, mindestens 65 % der chromoxydhaitigen Stoffe in einer Korngröße von über 0,12 mm zu verwenden, die magnesiumoxydliefernden Stoffe hingegen in einer Korngröße von unter 0,12 mm einzusetzen und unter allen Umständen das Sintermaterial auf einen Kieselsäuregehalt von höchstens 5,5% und ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6 einzustellen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Steinen aus Mischungen von Magnesia und Chromit wird aus Chromit einer Korngröße von über 0,5 bis unter 4 mm und einem magnesiumoxydliefernden Material, wie Seewassermagnesia, einer Korngröße von unter 0,25 mm, z. B. in einem Verhältnis von Chromit zu Magnesia von 70:30 oder 50:50, eine Mischung hergestellt, die zu Briketts verformt und dann bei einer Temperatur von etwa 1300 bis maximal 1500"'C gebrannt wird,. Das erhaltene Sintermaterial wird gekörnt und gemahlen und zu Steinen verformt, die bei mindestens 1500⁰C gebrannt werden (britische Patentschrift 873 765). Bei diesem Verfahren ist demnach auf alle Fälle die Brenntemperatur bei der Herstellung des Sintermaterials so niedrig, daß die aus diesem Sintermaterial hergestellten Steine keineswegs einem Hochtemperaturbrand unterworfenen Steinen gleichwertig sind. Abgesehen von diesem Umstand jedoch, ist aber auch eine Korngröße des magnesiumoxydliefernden Materials von nur unter 0,25 mm für die Herstellung des Sintermaterials zu grobkörnig, um den Erhalt guter Steine gewährleisten zu können.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, feuerfeste Steine aus Mischungen von kieselsäurereichem Chromit, z.B. Chromit mit einem Kieselsäuregehalt von 31,52%, und Magnesit bzw. Sintermagnesit herzustellen, wobei der Chromit und der Magnesit zuerst fein gemahlen werden — z.B. soll der Chromit eine Korngröße von unter 4,76 mm, der Magnesit eine Korngröße von unter 0,84 mm aufweisen —, dann miteinander vermischt und in oxydierender Atmosphäre bei nicht unter 1595⁰C, vorzugsweise etwa 1680° C, gegebenenfalls in brikettierter Form, gebrannt werden und hierauf das Brennprodukt zu Steinen verarbeitet wird (französische Patentschrift 981 725 und britische Patentschrift 667 099). Bei diesem Verfahren wird demnach für die Herstellung des Sintermaterials nicht eine Mindesttemperatur von 1700° C angewandt, der Magnesit wird verhältnismäßig grobkörnig eingesetzt, und der Kieselsäuregehalt ist mit 20 bis 40°/₀ abnorm hoch.

Gemäß einem anderen Vorschlag wird eine Mischung von Magnesia oder magnesialiefernden Rohstoffen und chromoxydhaltigem Material, die das chromoxydhaltige Material zumindest zum Teil in Form gröberer Körnungen enthält und nach dem Brennen ein Sinterprodukt liefert, das zum überwiegenden Teil aus Magnesia besteht, einem gemeinsamen Sinterbrand unterworfen; dabei wird die zu sinternde Mischung auf ein Gewichtsverhältnis von Kalk zu Kieselsäure von über 1,4:1, vorzugsweise 1,8:1, eingestellt und der Gehalt an Kalk und Kieselsäure in der Mischung so bemessen, daß die Summe dieser Stoffe im fertigen Stein 20°/o nicht übersteigt, worauf das Sintermaterial gekörnt und allenfalls mit Zuschlägen, insbesondere chromoxydhaitigen Stoffen, zu Steinen oder Massen verarbeitet wird (österreichische Patentschrift 189113).

Bei diesem Verfahren ist das molare Kalk-Kieselsäure-Verhältnis mit 1,5:1, vorzugsweise 2:1, so eingestellt, daß sich Merwinit bzw. Dikalziumsilikat bildet, bei der Gewinnung des Sintermaterials wird auf die Korngröße der magnesiumoxydliefernden Stoffe kein Wert gelegt — diese werden z. B. in einer Korngröße von 0 bis 30 mm verwendet —, und ferner kann auch noch bei der Verarbeitung zu Steinen dem Sintermaterial Chromerz zugesetzt werden. Ein Zusatz von

ίο Chromit zu dem Sintermaterial ist aber, wie bereits oben erwähnt wurde, wegen des Wiederauftretens des Alterungseffektes des Chromerzes in den Steinen ungünstig. Dies zeigt sich beispielsweise auch im Falle der bekannten Steine, die durch Vermischen einer in feingemahlener Form bei etwa 1700" C in einem Rotierofen gesinterten Mischung von Chromerz und Magnesia mit weiteren Chromerzmengen, Formen und Brennen erhalten werden (deutsche Patentschrift 716 226).

Ferner ist hier ein Verfahren zu erwähnen, bei welchem synthetischesMagnesiumhydroxydmitChromerz einer Korngröße von unter 0,074 mm vermischt und die Mischung bei HOO³C gebrannt wird, worauf das erhaltene Brennprodukt auf unter 0,074 mm gemahlen, brikettiert und bei einer Temperatur von 1700'C nochmals gebrannt wird (USA.-Patentschrift 2 571 134). Bei dieser Arbeitsweise findet demnach schon allein zur Erzeugung des Sintermaterials ein zweimaliges Brennen statt, und das Chromerz liegt in sehr feinkörniger Form vor.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Steinen aus Mischungen von Magnesia und Chromit werden 20 bis 60% Chromit, der von Kieselsäure nahezu befreit ist und eine Korngröße von 0,23 bis 6,73 mm hat, mit 80 bis 40% Magnesia eines MgO-Gehaltes von mindestens 95% und einer Korngröße von praktisch zur Gänze unter 0.23 mm vermischt und zu Formungen verformt, die bei über 1677⁰C gebrannt werden, worauf das erhaltene Sintermaterial gekörnt und unter Zusatz von Magnesia oder Chromit zu Steinen verformt wird, die bei einer Temperatur von 1538 bis 1677⁰C gebrannt werden (französische Patentschrift 1 355 904). Bei dieser Arbeitsweise wird demnach für die Herstellung des Sintermaterials kein Chromerzanteil von unter 0,23 mm verwendet, die obere Korngröße der Magnesia ist selbst bei 0,23 mm als Maximum praktisch das Doppelte von 0,12 mm, und es wird auch keineswegs ein KaIk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6, vonzugsweise höchstens 0,35, erwähnt. Darüber hinaus kann dem Sintermaterial Chromerz zugesetzt werden, und die Steine sind in allen Fällen gebrannte Steine.

Am Rande können abschließend noch einige Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse auf der Grundlage von Magnesitchrom bzw. Chrommagnesit ohne Verwendung eines Simultansintermaterials erwähnt werden, wie das Verfahren, bei welchem Chromit mit weniger als 50 % Magnesia, die hauptsächlich in feinverteilter Form vorliegt, wobei die Anwesenheit von Chromitfeinmehl einer Größe von unterhalb 0,5 mm und auf alle Fälle von unter 0,1 mm vermieden wird, vermischt und zu Steinen verformt wird, die dann gebrannt werden (deutsche Patentschrift 767 892 und französische Patentschrift 837165). Bei einem weiteren Verfahren dieser Art wird zur Herstellung von feuerfesten, insbesondere ungebrannten Steinen eine Mischung von Magnesia und einem Chromerz verwendet, in dem das Molverhältais von Al₂O₃

I 257 655

ίο

+ Cr₂O₃ zu MgO, festgestellt an Proben, aus denen die Kieselsäure durch Behandeln mit Gemischen von H₂SO₄ und HF und Auswaschen mit Wasser entfernt ist, über 1,75 beträgt und der Gehalt an Eisenoxyd, berechnet als FeO, über 20°/„ liegt (deutsche Patentschrift 1 014 913). Schiiei31ich ist es bekannt, zur Herstellung temperaturvvechselbeständiger feuerfester Erzeugnisse, wie Steine, Stampfmassen und Mörtel, Chromerz oder Magnesia in Mengen von 30 bis 70 Gewichtsteilen mit einer wäßrigen, zellstoffablaugehaltigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 1 bis 5°/o Magnesiumchlorid und ferner mit 1 bis 5°/o eines feinstgemahlenen Gemisches von Manganverbindungen mit Chrom- und/oder Eisenverbindungen zu vermengen und dann mit 70 bis 30 Gewichtsteilen Magnesia bzw. Chromit zu vermischen, worauf die Masse gegebenenfalls geformt und bei über 1400⁰C gebrannt wird (deutsche Patentschrift 725 525).

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

22% Chromerz von 0 bis 4 mm wurden mit 65% Flotationsmagnesit einer Korngröße von 0 bis 0,12 mm unter Zusatz von 13% Magnesitflugstaub und 4% gesättigter Kieseritlösung innig vermischt, und die Mischung wurde zu Briketts verformt, die bei 172O⁰C etwa 6 Stunden lang gebrannt wurden.

Das Sintermaterial wurde zerkleinert und gemahlen, und 70% dieses Materials mit einer Korngröße von 0,3 bis 3 mm und 30% mit einer Korngröße von 0 bis 0,12 mm wurden zu Steinen verformt, die bei 1560°C etwa 10 Stunden im Tunnelofen gebrannt wurden. Die Steine hatten folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

SiO₂ 3,81%

Fe₂O₃ 9,27%

Al₂O₃ V...... 7,56%

Cr₂O₃ ,...,:· 22,17%

CaO > 1,15%

MgO 55,87%

Glühverlust 0,17%

Kaltdruckfestigkeit · 570 kg/cm²

Biegedruckfestigkeit ■ 0,75 kg/cm²

Porosität 20,8

Druckfeuerbeständigkeit t₀ 1600" C

ta 1690° C
bei 1700° C
abgebrochen

■ ■ 0,5%

abgesunken

Längenänderung durch Brand
bei 175O⁰C - 0,50

B e i spi e1 2

Aus 15% Chromerz und 71% Flotationsmagnesit der im Beispiel 1 angegebenen Korngrößen mit einem Zusatz von 14% Flugstaub wurde unter den dort angeführten Bedingungen ein Sintermaterial gewonnen.

Steine, die aus diesem Sintermaterial nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurden, hatten folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

SiO₂ 2,62%

Fe₂O₃ 8,50%

Al₂O₃ 6,20%

Cr₂O₃ 14,06%

CaO 1.29%

ίο MgO 67,13%

Glühverlust 0.20%

Kaltdruckfestigkeit 620 kg/cm²

Biegedruckfestigkeit 0.60 kg'cm²

Porosität 16,9

Druckfeuerbeständigkeit t₀ 153O^:C

ta 1580 C bei 1700'C

abgebrochen ao 4,4%

abgesunken

Längenänderung durch Brand
bei 175O⁰C - 0,45

B e i s ρ i e 1 3

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch bei einer Temperatur von 173O⁰C, . wurde ein Sintermaterial erhalten.

Dieses Sintermaterial wurde in Mengen von 70% einer Korngröße von 0,3 bis 4 mm und 30% einer Korngröße von 0 bis 0,12 mm unter Zusatz von 1,5% trockener Sulfitablauge und 1,5% Wasser zu Steinen verarbeitet, die bei einer Temperatur von 180⁰C getrocknet wurden. Die Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Steine waren wie folgt:

SiO₂ 2,62%

Fe₂O₃ 8,50%

Al₂O₃ 6,20%

Cr₂O₃ 13.66%

CaO 1,29%

MgO 65,63%

Glühverlust 2,10%

Kaltdruckfestigkeit 622 kg,'cm²

Porosität (nach Brand im Tunnelofen) 19,4

Druckfeuerbeständigkeit
(nach Brand im Tunnelofen) t₀ 1580 "C

ta 164O⁰C bei 1700"-C

abgebrochen

2,0%

abgesunken

Längenänderung durch Brand bei 1750°C

Beispiel 4

- 1,08

% Chromit einer Körnung von 0 bis 4 mm und 65% Flotationsmagnesit einer Korngröße von 0 bis 0,10 mm wurden unter Zusatz von 13% Magnesitflugstaub und 4 % gesättigter Kieseritlösung vermischt und zu Briketts verpreßt, die bei 1740⁰C gebrannt wurden.

709 710/551

Claims (1)

11 12

Das Sintermaterial wurde gemahlen, und mit 40°/₀ Es soll abschließend noch erwähnt werden, daß das

Sintermagnesit in folgenden Korngrößen vermischt: Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung

Sintermaterial 35% 2 bis 4 mm ^von feuerfesten Massen aus Magnesitchrom und

Sintermaterial 25 % 0 bis 0,12 mm Chrommagnesit angewandt werden kann. In diesem

„. . ■·,,„, r. c u· ι ⁵ Fall wird das gekörnte Sintermatenal gleichfalls mit

Smtermagnesit 35 » 0,5 bis 3 mm _{einem Zu$atz} /_{n Bindemjtteln< %vie} Sulfitablauge, und

Sintermagnet 5% 0 bis 0,12 mm gegebenenfalls Sintermagnesia verwendet, und"die er-

Die Mischung wurde unter Zusatz von 2,5% haltcnen Massen zeigen weitgehend dieselben giin-

gesättigter Kieseritlösung zu Steinen verformt, die stigen Eigenschaften wie die Steine. Unter der im

nach Trocknen bei 180⁰C folgende Zusammensetzung io Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Be-

und Eigenschaften hatten: zeichnung »Marnesitchrom- und Cbrommagnesit-

steine« sollen dar er auch Massen, wie Stampf massen,

^¹^* ' '° aus diesen Stoffen verstanden werden.

Fe₂O₃ 10,15%

A^O₃ 3,69% ^l5 Patentansprüche:

Cr₂O₃ , . 11,46% :

ι iQoi 1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten

· ■ ■ · ■ ' ' . Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteinen, wo-

^ ' 1° bei chromoxydhaltige Stoffe, insbesondere Chrom-Glühverlust .... 0,95% J₀ erz, mit Magnesit, gegebenenfalls Sintermagnesit,

Kaltdruckfestigkeit 980 kg/cm² oder anderen natürlichen oder synthetischen, beim

Biegedruckfestigkeit 0,60 kg/cm* Brennen Magnesiumoxyd liefernden Magnesium-Porosität 18 1 verbindungen vermischt und, vorzugsweise nach

_ ,. ,....''. li-rn-'o^i Verformung zu Briketts bzw. Steinen, bei Tempe-

Druckfeuerbestandigkeit ..../„ 1505 C „ _{raturen yon mindestens 17orc} ohne Schmelzen

,".„„„ gesintert werden und dann dieses Sintermaterial ^el , , , gekörnt und, allenfalls nach Zusatz von Sintera ge roc en magnesit, zu Steinen verformt wird, gekenn-0>9 % ζ e i c h η e t d u r c h die Kombination der Maßabgesunken 3o nahmen, daß
Längenänderung durch Brand

bei 1750°C —0,20 a) für die Herstellung des Sintermaterials die

chromoxydhaltigen Stoffe eine Korngröße von

Die angeführten Werte für die Biegedruckfestigkeit, 0 bis 6 mm, vorzugsweise 0 bis 4 mm, haben,

Porosität und Druckfeuerbestandigkeit ergaben sich _wobei mindestens 65%, vorzugsweise minde-

nach Brennen im Tunnelofen bei 156O⁰C. _{stens 80}o/₀, der chromoxydhaltigen Stoffe in

einer Korngröße von über 0.12 mm vor-

Beispiel 5 liegen,

29% Chromit einer Körnung von 0 bis 4 mm und b) wogegen der Magnesit oder die magnesium-

59% Flotationsmagnesit einer Korngröße von 0 bis <o oxydlief ernden Stoffe eine Korngröße von unter

0,10 mm wurden unter Zusatz von 12°/₀ Magnesit- 0,12 mm, vorzugsweise höchstens 0,10 mm,

flugstaub und 4% gesättigter Kieseritlösung ver- aufweisen und

mischt und zu Briketts verpreßt, die bei 1850°C ge- c) das Sintermaterial einen Kieselsäuregehalt

brannt wurden. von höchstens 5,5%, vorzugsweise 4.5%,

Steine, die aus diesem Sintermaterial nach der im Bei- 45 und

spiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurden, hatten _d) _ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von hochfolgende Zusammensetzung und Eigenschaften: _{stens 0},6, vorzugsweise höchstens 0,35, hat.

SiO₂ 3,14 /₀ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Fe₂O₃ 9,52% 5< > kennzeichnet, daß für die Herstellung des Sinter-

ALO₃ 6,72% materials chromoxydhaltige Stoffe verwendet wer-

Q₁~q 23 94°/ ^^en' ^'^e ^ ^^s "^⁰/"' ^vorzuS^swe'^se 3,5 bis 5%,

²³ ' ° Kieselsäure enthalten.

^{Ca(J u}'⁶² '» 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

MgO 55,91 % 55 gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Sinter-Glühverlust 0,15% materials magnesiumoxydliefemde Stoffe mit einem

Kaltdruckfestigkeit 680 kg/cm² Kalkgehalt von 0,5 bis 2,5%, vorzugsweise 0,8

Biegedruckfestigkeit 1,12 kg/cm² bis 1,5%, bezogen auf Sinterbasis, eingesetzt

... ' π λ werden.

Porosität 17,4 _{6o 4} Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

Druckfeuerbestandigkeit .... t₀ 1570°C dadurch gekennzeichnet, daß die chromoxyd-

ta 1680° C haltigen Stoffe und die magnesiumoxydliefernden

bei 1700°C Stoffe in solchen Mengen verwendet werden, daß

abgebrochen das Sintermaterial einen Gehalt von 5 bis 40%,

' " '0,8% «5 vorzugsweise 20 bis 30%, Cr₂O₃ aufweist.

abgesunken 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

Längenänderung durch Brand dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermaterial

bei 1750° C .. —0,17 zur Herstellung der Steine in Form von 60 bis

8O°/o grobkörnigeren Teilchen einer Korngröße von über 0,12 mm und 40 bis 20°/₀ feinkörnigeren Teilchen einer Korngröße von 0 bis 0,12 mm verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnigeren Teilchen zu höchstens 60 % unter 0,06 mm sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steine aus mindestens 3O°/o Magnesia und höchstens 70%, vorzugsweise nicht über 60 %> Chromerz bzw. chromoxydhaltigen Stoffen aufgebaut sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Zusatzes von Sintermagnesit zu dem Sintermaterial bei der Steinherstellung der Sintermagnesit in Mengen von

bis zu 75%, vorzugsweise in Mengen von unter 4O°/o» zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintermagnesit dem Sintermaterial in grobkörnigerer Form zugesetzt wird, wobei höchstens 10% des Sintermagnesits eine Korngröße von unter 0,12 mm aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 767 892, 716 226;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 913:
französische Patentschriften Nr. 837 165,1 355 904; Budnikow, »Technologie der keramischen Erzeugnisse«, 1950, S. 291, 329, 333;

Reinhart, »Glas-Email-Keramo-Technik«, 1955, S. 269 bis 273.

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