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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung feuerfester Erzeugnisse, insbesondere geformter Steine,
aus Gemischen von Chromeisenerz (Chromft) mit unterschüssigen Mengen von Magnesia,
insbesondere Sintermagnesit. Das Verfahren liefert Erzeugnisse, die Druckfeuerbeständigkeit,
Temperaturwechselbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse
in hervorragendem Maße in sich vereinigen und dabei eine Kaltdruckfestigkeit besitzen,
die allen Anforderungen genügt.
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Reine Chromitsteine zeigen bei großer Widerstandsfähigkeit gegen saure
und basische Schlacken und hoher Kaltdruckfestigkeit eine geringe Druckfeuerbeständigkeit
und Temperaturwechselbeständigkeit. Es ist bekanntgeworden, daß . die Druckfeuerbeständigkeit
der Chromitgrundmasse durch Zusatz von feinverteilter Magnesia gesteigert werden
kann und daß hierdurch auch die Temperaturwechselbeständigkeit zunimmt. Um in dieser
Weise eine auffällige Steigerung der Temperaturwechselbeständigkeit zu erzielen,
muß aber die zugesetzte Magnesiamenge so groß sein, daß dadurch die Beständigkeit
der Masse gegen saure Schlacken empfindlich zurückgeht. Ferner beeinflußt
der
Zusatz von Magnesia zum Chromit schon in geringen Mengen die Kaltdruckfestigkeit
der Masse in höchst ungünstigem Sinn. Durch veigleichende Versuche mit Gemischen
von Chromit und Magnesit, beginnend mit go °;@o Chromit und io Klo Magnesit und
endend mit io °; ; Chromit und go °j, Magnesit, wurde festgestellt, daß die Kurve
der Kaltdruckfestigkeit schon im allerersten Teil steil absinkt, hernach bis über
das Verhältnis 5o: 5o hinaus fast waagerecht verläuft, um erst dann wieder anzusteigen.
Diese Tatsache erklärt, warum die Versuche zur Herstellung von Chrommagnesiasteinen,
die den verschiedenen Anforderungen an feuerfeste ;Tassen annähernd gleichmäßig
entsprechen, lange erfolglos geblieben sind.
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Es wurden verschiedene Wege beschritten, um einen Ausgleich der einander
widerstreitenden Bedingungen nach Möglichkeit herbeizuführen.
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So wurde vorgeschlagen, dem Chromit über= schüssige Magnesiamengen,
vorzugsweise 70 °j`a, zuzusetzen und den Chromitanteil ausschließlich oder vorwiegend
als Grobkorn in den Satz einzubringen. Dieses Verfahren führt zu Steinen, deren
Beständigkeit gegen saure Schlacken zufolge des hohen Gehaltes an Magnesia hinter
der reiner Chromitsteine weit zurücksteht. Zudem blieb die Kaltdruckfestigkeit gleichwohl
unbefriedigend und konnte nur durch Verarbeitung sehr kalkreicher 'Magnesiaklinker
aus dolomitischem Magnesit entsprechend erhöht werden, wodurch die V erschlackungsbeständigkeit
noch weiter verschlechtert wird (Carrie und Miterfinder, deutsche Patentschrift
624 763).
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Auf Grund der Annahme, daß der günstige Einfluß eines Zusatzes von
feinverteilter Magnesia zur Chromitgrundmasse darauf beruht, daß dieses basische
Oxyd die freie Kieselsäure der Chromitgangart beseitigt und die im System 1Ig0 -
Si0. vorhandenen niedrigschmelzenden Silikate in magnesiumreichere, höherschmelzende
Silikate überführt, wurde von anderer Seite vorgeschlagen, dem Chromerz so viel
feinverteiltes Mg0 zuzusetzen, als auf Grund einer vorherigen chemischen und petrographischen
Untersuchung eben ausreicht, um die Silikate j der Gangart ohne Bildung von wasserlöslichem
Magnesiumchromat in das Orthosilikat 2 Mg 0 - Si 0., den Forsterit, umzuwandeln,
wozu im allgemeinen oberhalb 12,5, vorzugsweise zwischen 17 bis 25 0/, liegende
Mengen genügen sollen. Dabei soll das Chromerz nach diesem Vorschlag, vorzugsweise
im Gemisch mit einem Teil oder der Gesamtmenge der zuzusetzenden Magnesia, bei hoher
Temperatur, vorteilhaft 176o bis z87o°C, vorgebrannt werden (Seil, britische Patentschrift
409 i30). Das vorgebrannte Gut wird dann, wenn erforderlich, nach Zusatz der restlichen
Magnesia, zu zwei Chargen aufgearbeitet, von denen die eine alle Teilchen von
0 bis 3,4 mm, die andere nur Teilchen unter 0,84 mm mit sehr viel Feinstmehl
unter o,oo74 mm enthält. Aus Gemischen dieser beiden Chargen werden Formlinge hergestellt,
die schließlich ein zweites Mal gebrannt «-erden. Um eine Einwirkung der feinverteilten
Magnesia auf die Silikate der Chromitgrundmasse bei tieferen Temperaturen, z. B.
1427C, herbeizuführen, wurde ferner der Zusatz von bekannten Schmelzmitteln (Mineralisatoren),
wie Borax, Flußspat, Borsäure, zum Chromit und die Impfung der Masse mit Forsteritkristallen
empfohlen (Harvey, USA.-Patentschrift 2053r46). Diese Verfahren sind umständlich
und teuer.
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Der Patentinhaberin selbst ist es vor einiger Zeit gelungen, sehr
temperaturwechselbeständige und feuerfeste Chromit-Magnesiasteine von hinreichender
Kaltdruckfestigkeit dadurch zu erzeugen, daß der Möller unter Einbringung des Hauptteiles
der Magnesia als Feinmehl aus mindestens 6o, vorzugsweise 70 °o Chromit und höchstens
40, vorzugsweise 3o °,`o Magnesia zusammengesetzt und diese Maßnahme mit einem bestimmten
Kornaufbau verbunden wurde. Nach diesem Verfahren (vgl. britische Patentschrift
435 448) dient für die Korngrößenverhältnisse die Regel, daß der Satz aus Feinkorn
der Teilchengröße unterhalb o,2 mm, vorteilhaft unterhalb o,1 mm, und aus Grobkorn
der Teilchengröße oberhalb i mm entweder unter Verminderung des Mittelkorns in der
Weise gebildet wird, daß das Verhältnis von Feinkorn zu Mittelkorn zu Grobkorn den'
Grenzwerten (20 bis 40) : (15 bis 25) : (35 bis 65) entspricht oder unter völliger
Ausscheidung des Mittelkorns so zusammengestellt wird, daß das Verhältnis von Feinkorn
zu Grobkorn den Grenzwerten (2o bis 40) : (8o bis 6o) entspricht.
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Die fortgesetzte Forschungsarbeit hat nun zu einer neuen Erkenntnis
geführt, die es ermöglicht, die hervorragend günstigen Ergebnisse dieses Verfahrens
unter Verminderung des Chromerzabfalles in einfacherer `'eise zu erzielen. Das Wesen
der Erfindung besteht darin, daß bei Zusammensetzung der Masse aus einem Gemisch
von Chromit (Chromeisenerz) mit weniger als 5o % Magnesia, das die Hauptmenge
der Magnesia in feinverteilter Form enthält, im Satz die Anwesenheit des feinsten
Chromitmehlanteiles einer Korngröße, deren obere Grenze unterhalb 0,5 mm,
vorzugsweise bei 0,i5 mm, aber nicht unterhalb o, f mm liegt, vermieden wird.
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Das Verfahren beruht auf dem Gedanken, durch Aussieben der feinsten
Chromitteilchen zu verhindern, daß die sehr fein verteilten Teilchen der zugesetzten
Magnesia teilweise mit dem Chromoxyd, das in Form des bei 220a° schmelzenden Doppeloxydes
Fe0 ' Cr203 die hoch feuerfeste Grundmasse des Chromerzes bildet, in Reaktion treten
und dadurch der Einwirkung auf die Gangart des Chromerzes, durch deren
Veränderung
bei diesem neuen Verfahren ebenso wie beim ursprünglichen Verfahren der überraschende
Erfolg hervorgerufen wird, zum Teil entzogen werden. Es ist von ausschlaggebender
Bedeutung, daß das Magnesiafeinmehl vom Chromoxyd den Reaktionen mit den Silikaten
der Gangart nicht streitig gemacht wird, weil den zusetzbaren Magnesiamengen nach
oben hin dadurch eine Grenze gesetzt ist, daß der gemischte Chromit-Magnesiastein
mit Zunahme des Magnesiagehaltes den neutralen Charakter des reinen Chromitsteines
mehr und mehr einbüßt. Beim ursprünglichen Verfahren wird durch die besondere auf
eine Verminderung oder Beseitigung des Mittelkorns von o, i bis i mm hinauslaufende
Kornklassierung eine möglichst vollkommene Raumausfüllung, d. h. eine möglichst
dichte Packung, der grünen Masse erzielt, die es ermöglicht, die angestrebte chemische
Umwandlung der zwischen 128o und 1440'C schmelzenden Magnesiumsilikate der Gangart,
die beim Brennen der Steine schmelzen, um sodann glasig zu erstarren, in den erst
bei 1950'C schmelzenden Forsterit, der beim Brennen der Steine kristallinisch bleibt,
mit einer Mindestmenge von Magnesiafeinstgut gleichmäßig zu erreichen. Beim vorliegenden
Verfahren wird durch die einfache Veränderung des Chromerzmahlgutes, die im Absieben
der feinsten Teile besteht, ohne sonstige Kornklassierung, d. h. ohne Verminderung
oder völlige Ausscheidung des Mittelkorns, der Gesamterfolg des ursprünglichen Verfahrens
ungemindert herbeigeführt.
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Im älteren Schrifttum über die Herstellung von Magnesiasteinen aus
einem Gemisch von gröberem Mahlgut mit Magnesiafeinmehl findet sich mehrfach die
Feststellung, daß die Wirkungen des Magnesiazusatzes mit zunehmendem Feinheitsgrad
der Magnesia, bis zur kolloiden Dispersität hinab., immer günstiger werden. Diese
Beobachtung trifft auch für das vorliegende Verfahren zu, wie dies im übrigen für
Reaktionen, die in fester, d. h. nicht schmelzflüssiger Phase vor sich gehen sollen,
ganz selbstverständlich ist; in Verbindung mit der Verarbeitung von Chromit, aus
dem die feinsten Anteile entfernt sind, kommt dem Feinheitsgrade der Magnesiafraktion
aber eine weitaus einschneidendere Bedeutung zu. Die Magnesiafraktion o bis o,1
mm wird daher zweckmäßig durch weitere Zerkleinerung in Feinstmehl verwandelt.
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Bei sonst sehr günstigen.Bedingungen hat schon die Entfernung der
Chromitfraktion o bis o,1 mm bemerkenswert gute Folgen. Im allgemeinen verbessert
sich bei gleichbleibender Menge des Magnesiazusatzes die Temperaturwechselbeständigkeit,
hauptsächlich in bezug auf die Regelmäßigkeit der Ergebnisse, wesentlich, wenn die
obere Grenze der ausgeschiedenen Chromitfraktion bis zu 0,15 mm -und darüber
verschoben ist. Hierbei ist aber zu beachten, daß bei steigender Temperaturwechselbeständigkeit
'die Kaltdruckfestigkeit stark zu fallen beginnt, wenn die obere Grenze dieser Fraktion
über einen bestimmten Wert, im allgemeinen o,15 mm, hinausgeht. Es ist also auch
in dieser Hinsicht ein Ausgleich zwischen zwei einander widerstreitenden Bedingungen
zu suchen. Immerhin ist auch bei Entfernung der Chromitfraktion o bis
0,5 mm die Kaltdruckfestigkeit noch ausreichend, wenn der verhältnismäßige
Anteil an allerfeinsten Teilchen im zugesetzten Magnesiafeinmehl groß genüg ist.
Fehlt es in der zugesetzten Magnesia an einer zureichenden Menge von Teilchen unterhalb
o,o6 mm, um einen Anhaltspunkt zu geben, so geht die Kaltdruckfestigkeit empfindlich
zurück, auch wenn die ausgeschiedene Chromitfraktion nach oben hin schon bei o,1
mm abgeschnitten wird.
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Die besondere Zusammenwirkung des Chromits, in dem die feinsten Anteile
fehlen, mit einem Zusatz von feinstverteilter Magnesia macht sich auch geltend,
wenn die zugesetzten Magnesiamengen im Rahmen des früheren Verfahrens zur Herbeiführung
auffällig besserer Ergebnisse nicht ausreichen würden. Die vorteilhafteste Zusammensetzung
entspricht im allgemeinen einem Verhältnis von 2o bis qo Teilen Magnesia zu 8o bis
6o Teilen Chromit; sinkt der Magnesiaanteil unter 2o %, so geht die Temperaturwechselbeständigkeit
schon recht fühlbar zurück. Innerhalb dieser Grenzen wird die günstigste Magnesiamenge,
die insbesondere auch von der Beschaffenheit des Chromits abhängt, zweckmäßig durch
den Versuch ermittelt.
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Die Magnesia wird durch Brennen von Roh= magnesiten bis zur Sinterung
in der zur Erzeugung von Sintermagnesiten üblichen Weise hergestellt, und zwar vorzugsweise
aus kalkarmen Magnesiten (0,5 bis 2,5 °/o Ca 0). Statt Sintermagnesia kann
auch geschmolzene Magnesia verwendet werden. Von den Chromiten sind harte Chromeisenerzsorten
geeignet, deren Gehalt an Cr203 etwa zwischen 38 und 50 °/o liegt. Die cbromreicheren
Sorten kommen nur wegen ihres höheren Preises weniger in Betracht. Das Verfahren
macht es möglich, den Chromit mit sehr günstigen Ergebnissen in ungebranntem Zustand
zu verarbeiten; dadurch wird aber ein Vorbrennen des Chromits nicht ausgeschlossen.
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Die durch innige Mischung des ungebrannten Chromitmahlgutes mit dem
Magnesiafeinmehl gewonnene Masse wird nach Zusatz von Wasser, allenfalls unter Mitverwendung
eines Bindemittels, verformt, getrocknet und schließlich bei Temperaturen zwischen
14.00 und 16oo°C gebrannt. Als Bindemittel kann Sulfitablauge, Melasse, Dextrin
oder irgendein anderes der üblicherweise verwendeten organischen Bindemittel oder
ein anorganisches Bindemittel, wie
Wasserglas, Magnesiumsulfat od.
dgl., Verwendung finden.
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Es lassen sich auch kaltgebundene, ungebrannte Chrommagnesiasteine
nach dem Verfahren mit Vorteil herstellen.
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Ausführungsbeispiel Aus gemahlenem Chromeisenerz, das alle Korngrößen
von o bis
3,0 mm enthält, werden die folgenden Korngruppen entfernt:
| i. o bis o,1 mm |
| O - 0,2 mm |
| 3. o - 0,3 mm |
| 4. o - a,4 mm |
| 5. O - 0,5 mm |
Von dem verbleibenden Mahlgut werden 7a % mit 3o % eines Sintermagnesitfeinmehls
innig gemischt, das durch weitere Zerkleinerung der Fraktion o bis o,1 mm in einer
Rohrmühle gewonnen wird. Die Kornanalyse eines solchen
| Chromit T. W.. B. D. F. B. Raumgewicht K. D. F. |
| Korngrößen 'Mittelwert ta 1 te 1 j |
| mm von 5 Best. ' C W PS |
| i |
| o bis 3 7 1570 1700 6,96 3,o6 21,3 359 |
| i. (O,4 - 3) 50 1535 1700 6,5 3,1o 20,1 292 |
| 2. (0,2 - 3) >70 160o 1700 6,4 3,12 20,0 270 |
| 3- (0,3 - 3) >70 159 0 1705 6,6 3,i0 20,5 205 |
| 4- (0,4 - 3) >70 158o 1700 6,8 3,09 21,1 203 |
| 5. (o,5 - 3) >70 1565 1705 7,0 3,07 |
| 21,3 19i |
| i |
Zur Bestimmung der T. W. B. wird der Prüfkörper in dem Ofenraum, der dauernd auf
einer gleichmäßigen Temperatur von 950°C gehalten wird, 5o Minuten lang belassen
und nach dem Herausnehmen an dem erhitzten Kopfende 5 Minuten mit Preßluft von i
Atm. angeblasen. Die Prüfung gilt als beendet, wenn ein Stück des Prüfkörpers abgesplittert
ist. Die D. F. B. wird unter einer Belastung von 1 hg'cm'=, bezogen auf den Ausgangsquerschnitt
des Prüfkörpers, durchgeführt. Der Wert tu gibt die Temperatur an, bei der die Erweichung
beginnt, der Wert te die Temperatur, bei der haltloses Erweichen eintritt. Die scheinbare
Porosität Ps wird aus dem Wasseraufnahmevermögen ZV und dem Raumgewicht r nach der
Formel Ps = r. TI' berechnet.
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Die Angaben über die obere Grenze der auszuscheidenden Chromitfraktion
sind so zu verstehen, daß der bezeichnete Anteil so genau ausgesiebt werden soll,
als dies mit den Hilfsmitteln des Großbetriebs möglich ist. Es ist selbstverständlich,
daß keine technische Siebmethode ein ganz vollkommenes Ergebnis liefert und daß
daher in einem Mahlgut, bei dessen betriebsmäßiger Herstellung das Ziel Magnesits
mit dem Windsichter von Gonell zeigt z. B. das folgende Ergebnis:
| mm 0 1 a |
| O,oo bis o,oo5 ......... 9,75 |
| 0,005 - 0,0i .......... z8,40 |
| o,oi - 0,02 .......... 17,6o |
| 0,02 - 0,04 .......... 33,40 |
| 0,04 - 0,a6 .......... 12,8o |
| über 0,06 .......... 8,05 |
| ioo,oo |
In diesem Mahlgut sind also über 450j, der Teilchen kleiner als 0,02 mm und nahezu
So °;'o kleiner als 0,o4 mm. Als Bindeflüssigkeit werden der Masse 4 bis 5 °;o einer
Sulfitablauge von ungefähr 2o° B6 zugesetzt. Nach dem Trocknen werden die Steine
bei 140o bis i6oo'C gebrannt. Ergebnisse T. W. B. = Temperaturwechselbeständigkeit
K. D. F. = Kaltdruckfestigkeit D. F. B. = Druckfeuerbeständigkeit verfolgt wird,
die Teilchengrößen bis o,1 oder 0,i5 oder o,5 mm zu entfernen, geringere Anteile
von feineren Teilchen zurückbleiben, deren Vorhandensein sich durch die Siebanalyse
nachweisen läßt.
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In der französischen Patentschrift 800 522 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Chromit-Magnesiasteinen beschrieben, dessen Grundwesen darin
besteht, daß der Möller aus Magnesiafeinmehl unter o,5 mm, wobei aber ein erheblicher
Teil der Magnesia auch Grobkorn sein darf, und aus Chromitgrobkorn über i mm bis
höchstens 5 mm mit Kornlücken zusammengesetzt wird, so daß nicht nur das Feinmehl,
sondern auch die Mittelfraktion (nach Beispiel i von o,3 bis i mm, nach den Beispielen
2 und 4 von o,15 bis i mm, nach Beispiel 3 von o,1 bis 3 mm) fehlt; dabei soll das
Chromitgrobkorn vorteilhaft von ziemlich einheitlicher Korngröße sein. Von dieser
Lehre der französischen Patentschrift ist die Erfindung dadurch abgegrenzt, daß
es bei Einbringung der Hauptmenge der Magnesia als Feinstmehl genügt, wenn der feinste
Chromitmehlanteilbishöchstens o,5 mm aus dem Satz beseitigt wird. Die Erkenntnis,
daß die 31itaussonderung der Mittelfraktion
gar nicht nötig ist,
also zu einem überflüssigen Fabrikationsabfall führt, indem derselbe Erfolg unter
großer Ersparnis an Arbeits- und Materialkosten einfach dadurch erreichbar ist,
daß das Zusammentreffen von feinsten Magnesiateilchen mit feinsten Chromitteilchen
vermieden wird, war dieser Patentschrift durchaus nicht zu entnehmen.. Zwischen
dieser Anweisung und der Vorschrift der französischen Patentschrift, daß das Chromerz
grundsätzlich nur als Grobkorn in den Sätz eingebracht werden soll, besteht mengenmäßig
ein sehr beträchtlicher Unterschied. Zieht man zu diesem Vergleich beispielsweise
ein Mahlgut heran, das alle Teilchengrößen von o bis 5 mm enthält, so beträgt der
Abfall durch Entfernung der Fraktion o bis o,i mm etwa 8 °/o, oder durch Beseitigung
der Fraktion o bis, o,15 etwa 12 °/o, wogegen beim Absieben des Fein- und Mittelkornes
von o bis i mm 50 °/o des Chromerzes ausgeschieden werden. Wird dasselbe Mahlgut,
entsprechend dem Beispiel 3, durch ein 3 mm-Sieb durchgeworfen, so beträgt der Siebdurchfall
sogar 77 °/o. Man kann nun allerdings diesen Abfall hernach auf einem i mm-Sieb
aussieben und den hierbei verbleibenden Siebrückstand von etwa 30 °/o nach den Beispielen
1, 2 und 4 verarbeiten. Aber auch in diesem günstigsten Fall, der in der französischen
Patentschrift gar nicht vorgesehen ist, beträgt der Abfall, auf das Ausgangsgewicht
bezogen, 47 %. Hingegen beträgt der Abfall bei Entfernung der Fraktion o bis
0,5, also an der obersten Grenze der erfindungsgemäß auszuscheidenden Chromerzmenge,
35)/0.
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Die Siebanalyse auf Seite i, rechts unten, der französischen Patentschrift
läßt nur erkennen, daß auch bei sorgfältiger Beseitigung der Fraktion o bis i mm
mit den Sieben des Großbetriebes ein zwischen 3 und 110/, schwankender Rest
von Korngrößen zwischen 0,54 und i mm im Mahlgut zurückbleibt. (Diese Ungenauigkeit
der technischen Siebmethoden ist bei den vorstehenden Vergleichszahlen berücksichtigt.)
Die Zahl 0,54 hat aber mit dem Wesen der in der Patentschrift tatsächlich beschriebenen
Erfindung nichts zu tun, sie steht nur nebenher dort und konnte niemals zu der neuen
Erkenntnis führen, ohne deren Auffindung die neue Erfindung nicht ans Licht gekommen
wäre. Hingegen kommt der Grenzzahl 0,5 mm für diese Erfindung insofern auch eine
sachliche Bedeutung zu, als sie im Hinblick auf den mit Hinaufschiebung der Grenze
stetig wachsenden Rückgang der Kaltdruckfestigkeit gewissermaßen den Schnittpunkt
zweier einander widerstreitender Bedingungen bildet.