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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung feuerfester Erzeugnisse, insbesondere geformter Steine, aus Gemischen von Chromeisenerz (Chromit) mit weniger als 50% Magnesia, insbesondere Sintermagnesit. Das Verfahren liefert Erzeugnisse, die Druekfeuerbeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse in hervorragendem Masse in sich vereinigen und dabei eine Kaltdruckfestigkeit besitzen, die allen Anforderungen genügt.
Reine Chromitsteine zeigen bei grosser Widerstandsfähigkeit gegen saure und basische Schlacken
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keit. Es ist bekanntgeworden, dass die Druckfeuerbeständigkeit der Chromitgrundmasse durch Zusatz von feinverteilter Magnesia gesteigert werden kann und dass hiedurch auch die Temperaturwechselbeständigkeit zunimmt. Um in dieser Weise eine auffällige Steigerung der Temperaturwechselbeständigkeit zu erzielen, muss aber die zugesetzte Magnesiamenge so gross sein, dass dadurch die Beständigkeit der Masse gegen saure Schlacken empfindlich zurückgeht. Ferner beeinflusst der Zusatz von Magnesia zum Chromit schon in geringen Mengen die Kaltdruckfestigkeit der Masse in höchst ungünstigem Sinn.
Durch vergleichende Versuche mit Gemischen von Chromit und Magnesit, beginnend mit 90% Chromit und 10% Magnesit und endend mit 10% Chromit und 90% Magnesit, wurde festgestellt, dass die Kurve der Kaltdruckfestigkeit schon im allerersten Teil steil absinkt, hernach bis über das Verhältnis 50 : 50 hinaus fast waagrecht verläuft, um erst dann wieder anzusteigen. Diese Tatsache erklärt, warum die Versuche zur Herstellung von Chrommagnesiasteinen, die den versehiedenen Anforderungen an feuerfeste Massen annähernd gleichmässig entsprechen, lange erfolglos geblieben sind.
Es wurden verschiedene Wege besehritten, um einen Ausgleich der einander widerstreitenden Bedingungen nach Möglichkeit herbeizuführen.
So wurde vorgeschlagen, dem Chromit überschüssige Magnesiamengen (vorzugsweise 70%) zuzusetzen und den Chromitanteil ausschliesslich oder vorwiegend als Grobkorn in den Satz einzubringen. Dieses Verfahren führt zu Steinen, deren Beständigkeit gegen saure Schlacken zufolge des hohen Gehaltes an Magnesia hinter der reiner Chromitsteine weit zurücksteht. Zudem blieb die Kaltdruckfestigkeit gleichwohl unbefriedigend und konnte nur durch Verarbeitung sehr kalkreicher Magnesiaklinker (aus dolomitischem Magnesit) entsprechend erhöht werden, wodurch die Verschlaekungsbeständigkeit noch weiter verschlechtert wird (Carrie und Mitanmelder, D. R. P. Nr. 624763).
Auf Grund der Annahme, dass der günstige Einfluss eines Zusatzes von feinverteilter Magnesia zur Chromitgrundmasse darauf beruht, dass dieses basische Oxyd die freie Kieselsäure der Chromitgangart beseitigt und die im System MgO. Si02 vorhandenen niedrig schmelzenden Silikate in magnesiumreichere, höher schmelzende Silikate überführt, wurde von anderer Seite vorgeschlagen, dem Chromerz so viel feinverteiltes MgO zuzusetzen, als auf Grund einer vorherigen chemischen und petro-
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soll das Chromerz nach diesem Vorschlag, vorzugsweise im Gemisch mit einem Teil oder der Gesamtmenge der zuzusetzenden Magnesia, bei hoher Temperatur (vorteilhaft 1760-18700 C) vorgebrannt werden (Seil, britische Patentschrift Nr. 409130).
Das vorgebrannte Gut wird dann, wenn erforderlich,
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nach Zusatz der restlichen Magnesia, zu zwei Chargen aufgearbeitet, von denen die eine alle Teilchen von 0 bis 3'4 mm, die andere nur Teilchen unter 0'84 mm mit sehr viel Feinstmehl unter 0'0074 mm enthält. Aus Gemischen dieser beiden Chargen werden Formlinge hergestellt, die schliesslich ein zweitesmal gebrannt werden. Um eine Einwirkung der feinverteilten Magnesia auf die Silikate der Chromitgrundmasse bei tieferen Temperaturen (z. B. 14270 C) herbeizuführen, wurde ferner der Zusatz von bekannten Schmelzmitteln (Mineralisatoren), wie Borax, Flussspat, Borsäure, zum Chromit und die"Impfung"der Masse mit Forsteritkristallen empfohlen (Harvey, amerikanische Patentschrift Nr. 2053146).
Diese Verfahren sind umständlich und teuer.
Der Anmelderin selbst ist es vor einiger Zeit gelungen, sehr temperaturwechselbeständige und feuerfeste Chromit-Magnesiasteine von hinreichender Kaltdruckfestigkeit dadurch zu erzeugen, dass der Möller unter Einbringung des Hauptteiles der Magnesia als Feinmehl aus mindestens 60, höchstens 80 Hundertteilen Chromit und höchstens 40, mindestens 20 Hundertteilen Magnesia zusammengesetzt und diese Massnahme mit einem bestimmten Kornaufbau verbunden wurde.
Nach diesem Verfahren (vgl. britische Patentschrift Nr. 435448) dient für die Korngrössenverhältnisse die Regel, dass der Satz aus Feinkorn der Teilchengrösse unterhalb 0-2 mm (vorteilhaft unterhalb O'l mm) und aus Grobkorn der Teilchengrösse oberhalb 1'0 mm entweder unter Verminderung des Mittelkorns in der Weise gebildet wird, dass das Verhältnis von Feinkorn zu Mittelkorn zu Grobkorn den Grenzwerten (20 bis 40) : (15 bis 25) : (35 bis 65) entspricht oder unter völliger Ausscheidung des Mittelkorns so'zusammengestellt wird, dass das Verhältnis von Feinkorn zu Grobkorn den Grenzwerten (20 bis 40) : (80 bis 60) entspricht.
Die fortgesetzte Forschungsarbeit hat nun zu einer neuen Erkenntnis geführt, die es ermöglicht, die hervorragend günstigen Ergebnisse dieses Verfahrens unter Verminderung des Chromerzabfalles in einfacherer Weise zu erzielen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass bei Zusammensetzung der Masse aus einem Gemisch von Chromit (Chromeisenerz) mit weniger als 50% Magnesia, das die Hauptmenge der Magnesia in feinverteilter Form enthält, im Satz die Anwesenheit des feinsten Chromitmehlanteiles einer Korngrösse, deren obere Grenze unterhalb 0-5 mm, vorzugsweise bei 0-15 mm, aber nicht unterhalb 0'1 mm liegt, vermieden wird.
Das Verfahren beruht auf dem Gedanken, durch Aussieben der feinsten Chromitteilchen zu verhindern, dass die sehr fein verteilten Teilchen der zugesetzten Magnesia teilweise mit dem Chromoxyd, das in Form des bei 2200'schmelzenden Doppeloxydes Fe0. Cr, O" die hochfeuerfeste Grundmasse des Chromerzes bildet, in Reaktion treten und dadurch der Einwirkung auf die Gangart des Chromerzes, durch deren Veränderung bei diesem neuen Verfahren ebenso wie beim ursprünglichen Verfahren der überraschende Erfolg hervorgerufen wird, zum Teil entzogen werden.
Es ist von ausschlaggebender Bedeutung, dass das Magnesiafeinmehl vom Chromoxyd den Reaktionen mit den Silikaten der Gangart nicht streitig gemacht wird, weil den zusetzbaren Magnesiamengen nach oben hin dadurch eine Grenze gesetzt ist, dass der gemischte Chromit-Magnesiastein mit Zunahme des Magnesiagehaltes den neutralen Charakter des reinen Chromitsteines mehr und mehr einbüsst. Beim ursprünglichen Verfahren wird durch die besondere, auf eine Verminderung oder Beseitigung des Mittelkorns von O'l bis 1 mm hinauslaufende Kornklassierung eine möglichst vollkommene Raumausfüllung, d. h.
eine möglichst dichte Packung, der grünen Masse erzielt, die es ermöglicht, die angestrebte chemische Umwandlung der zwischen 1280 und 14400 C schmelzenden Magnesiumsilikate der Gangart, die beim Brennen der Steine schmelzen, um sodann glasig zu erstarren, in den erst bei 19500 C schmelzenden Forsterit, der beim Brennen der Steine kristallinisch bleibt, mit einer Mindestmenge von Magnesiafeinstgut gleichmässig zu erreichen. Beim vorliegenden Verfahren wird durch die einfache Veränderung des Chromerzmahlgutes, die im Absieben der feinsten Teile besteht, ohne sonstige Kornklassierung, d. h. ohne Verminderung oder völlige Ausscheidung des Mittelkorns, der Gesamterfolg des ursprünglichen Verfahrens ungemindert herbeigeführt.
Im älteren Schrifttum über die Herstellung von Magnesiasteinen aus einem Gemisch von gröberem Mahlgut mit Magnesiafeinmehl findet sich mehrfach die Feststellung, dass die Wirkungen des Magnesiazusatzes mit zunehmendem Feinheitsgrad der Magnesia, bis zur kolloiden Dispersität hinab, immer günstiger werden. Diese Beobachtung trifft auch für das vorliegende Verfahren zu, wie dies im übrigen für Reaktionen, die in fester (d. h. nicht schmelzflüssiger) Phase vor sich gehen sollen, ganz selbstverständlich ist ; in Verbindung mit der Verarbeitung von Chromit, aus dem die feinsten Anteile entfernt sind, kommt dem Feinheitsgrade der Magnesiafraktion aber eine weitaus einschneidendere Bedeutung zu.
Die Magnesiafraktion 0-0'1 mm wird daher zweckmässig durch weitere Zerkleinerung in Feinstmehl verwandelt.
Bei sonst sehr günstigen Bedingungen hat schon die Entfernung der Chromitfraktion 0-0-1 mm bemerkenswert gute Folgen. Im allgemeinen verbessert sich bei gleichbleibender Menge des Magnesiazusatzes die Temperaturwechselbeständigkeit, hauptsächlich in bezug auf die Regelmässigkeit der Ergebnisse, wesentlich, wenn die obere Grenze der ausgeschiedenen Chromitfraktion bis zu 0'15me und darüber verschoben ist. Hiebei ist aber zu beachten, dass bei steigender Temperaturwechselbeständigkeit die Kaltdruckfestigkeit stark zu fallen beginnt, wenn die obere Grenze dieser Fraktion über einen bestimmten Wert (im allgemeinen 0'15 mm) hinausgeht. Es ist also auch in dieser Hinsicht
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ein Ausgleich zwischen zwei einander widerstreitenden Bedingungen zu suchen.
Immerhin ist auch bei Entfernung der Chromitfraktion 0-0'5 nun die Kaltdruckfestigkeit noch ausreichend, wenn der verhältnismässige Anteil an allerfeinsten Teilchen im zugesetzten Magnesiafeinmehl gross genug ist. Fehlt es in der zugesetzten Magnesia an einer zureichenden Menge von Teilchen unterhalb 0#06 mm (um einen Anhaltspunkt zu geben), so geht die Kaltdruekfestigkeit empfindlich zurück, auch wenn die ausgeschiedene Chromitfraktion nach oben hin schon bei O'l mm abgeschnitten wird.
Die besondere Zusammenwirkung des Chromits, in dem die feinsten Anteile fehlen, mit einem Zusatz von feinstverteilter Magnesia macht sich auch geltend, wenn die zugesetzten Magnesiamengen im Rahmen des früheren Verfahrens zur Herbeiführung auffällig besserer Ergebnisse nicht ausreichen würden. Die vorteilhafteste Zusammensetzung entspricht im allgemeinen einem Verhälntis von 20 bis 40 Teilen Magnesia zu 80 bis 60 Teilen Chromit ; sinkt der Magnesiaanteil unter 20%, so geht die Temperaturweehselbeständigkeit schon recht fühlbar zurück. Innerhalb dieser Grenzen wird die günstigste Magnesiamenge, die insbesondere auch von der Beschaffenheit des Chromits abhängt, zweckmässig durch den Versuch ermittelt.
Die Magnesia wird durch Brennen von Rohmagnesiten bis zur Sinterung in der zur Erzeugung von Sintermagnesiten üblichen Weise hergestellt, u. zw. vorzugsweise aus kalkarmen Magnesiten (0'5 bis 2'5% CaO). Statt Sintermagnesia kann auch geschmolzene Magnesia verwendet werden. Von den Chromiten sind harte Chromeisenerzsorten geeignet, deren Gehalt an Cr203 etwa zwischen 38-50% liegt. Die ehromreieheren Sorten kommen nur wegen ihres höheren Preises weniger in Betracht. Das Verfahren macht es möglich, den Chromit mit sehr günstigen Ergebnissen in ungebranntem Zustand zu verarbeiten ; dadurch wird aber ein Vorbrennen des Chromits nicht ausgeschlossen.
Die durch innige Mischung des ungebrannten Chromitmahlgutes mit dem Magnesiafeinmehl gewonnene Masse wird nach Zusatz von Wasser, allenfalls unter Mitverwendung eines Bindemittels verformt, getrocknet und schliesslich bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 C gebrannt. Als Bindemittel kann Sulfitablauge, Melasse, Dextrin oder irgendein anderes der üblicherweise verwendeten organischen Bindemittel oder ein anorganisches Bindemittel, wie Wasserglas, Magnesiumsulfat od. dgl., Verwendung finden.
Es lassen sich auch kaltgebundene, ungebrannte Chrommagnesiasteine nach dem Verfahren mit Vorteil herstellen.
Ausführungsbeispiel :
Aus gemahlenem Chromeisenerz, das alle Korngrössen von 0 bis 3-0 mm enthält, werden die folgenden Korngruppen entfernt :
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3. 0-0. 3mm
4. 0-0#4 mm
5. 0-0-5 mm.
Von dem verbleibenden Mahlgut werden 70% mit 30% eines Sintermagnesitfeinmehls innig gemischt, das dadurch gewonnen wird, dass die Fraktion 0-0'1 mrn in einer Rohrmiihle weiter zerkleinert wird. Die Kornanalyse eines solchen Magnesits mit dem Windsichter von Gonell zeigt z.
B. das folgende Ergebnis :
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<tb>
<tb> mm <SEP> Prozente
<tb> 0-0-006 <SEP> 9-75
<tb> 0'005-0'01 <SEP> 18'40
<tb> 0-01-0-02 <SEP> 17-60
<tb> 0-02-0-04 <SEP> 33-40
<tb> 0-04-0-06 <SEP> 12-80
<tb> über <SEP> 0-06 <SEP> 8-05
<tb> 100-00
<tb>
In diesem Mahlgut sind also über 45% der Teilchen kleiner als 0'02 mm und nahezu 80% kleiner als 0-04 mm. In den Zeichnungen sind in den Fig. 1 und 2 neben den Siebkurven des Chromitmahlgutes die Siebkurven des Fertiggemisches 1 und 5 ersichtlich gemacht. Als Bindeflüssigkeit werden der Masse 4-5 Hundertteile einer Sulfitablauge von ungefähr 200 Bé zugesetzt. Nach dem Trocknen werden die Steine bei 1400-1600 C gebrannt.
Ergebnisse :
T. W. B. = Temperaturwechselbeständigkeit
K. D. F. = Kaltdruckfestigkeit
D. F. B. = Druckfeuerbeständigkeit ta = Beginn der Erweichung te = haltlose Erweichung
Ps = scheinbare Porosität
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<tb>
<tb> Chromit <SEP> T.W.B. <SEP> D.F.B. <SEP> Raumgewicht <SEP> K.D.F.
<tb>
Korgrössen <SEP> Mittelwert <SEP> ta <SEP> te <SEP> Wassermm <SEP> v. <SEP> 5 <SEP> Best. <SEP> C <SEP> aufnahme- <SEP> x <SEP> Raum- <SEP> = <SEP> Ps
<tb> vermögen <SEP> gewicht
<tb> 0-3 <SEP> 7 <SEP> 1570 <SEP> 1700 <SEP> 6-96 <SEP> 3-06 <SEP> 21-3 <SEP> 359
<tb> 1. <SEP> 0-1-3 <SEP> 50 <SEP> 1535 <SEP> 1700 <SEP> 6-5 <SEP> 3#10 <SEP> 20#1 <SEP> 292
<tb> 2. <SEP> 0-2-3 <SEP> > 70 <SEP> 1600 <SEP> 1700 <SEP> 6-4 <SEP> 3-12 <SEP> 20-0 <SEP> 270
<tb> 3. <SEP> 0-3-3 <SEP> > 70 <SEP> 1590 <SEP> 1705 <SEP> 6-6 <SEP> 3-10 <SEP> 20-5 <SEP> 205
<tb> 4. <SEP> 0'4-3 <SEP> > 70 <SEP> 1580 <SEP> 1700 <SEP> 6-8 <SEP> 3-09 <SEP> 21-1 <SEP> 203
<tb> 5.
<SEP> 0-5-3 <SEP> > 70 <SEP> 1565 <SEP> 1705 <SEP> 7-0 <SEP> 3-07 <SEP> 21-3 <SEP> 191
<tb>
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Grenzzahl 0#5 mm für diese Erfindung insofern auch eine sachliche Bedeutung zu, als sie im Hinblick auf den mit Hinaufschiebung der Grenze stetig wachsenden Rückgang der Kaltdruckfestigkeit gewissermassen den Schnittpunkt zweier einander widerstreitender Bedingungen bildet.