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Verfahren zur Herstellung feuerfester Magnesiaprodukte.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Produkte aus Magnesia bzw. magnesiahaitigen Gemischen und ein auf Grund dieses Verfahrens hergestelltes Produkt.
Feuerfeste Produkte aus Magnesia werden für mannigfache industrielle Zwecke verwendet, weil sie basischen Charakter haben und weil Magnesia unter den gewöhnlich für die genannten Zwecke benutzten Stoffen einer der die grösste Feuerfestigkeit besitzenden Stoffe ist. Die bisher aus Magnesia hergestellten Produkte haben jedoch erhebliche Mängel, welche insbesondere durch den Charakter des gewöhnlich vorhandenen Bindemittels bedingt ist. Die Stoffe, die bisher zur Herstellung dieser feuerfesten Produkte benutzt werden, welche aus Magnesia oder sonstigen mineralischen Verbindungen bestehen, enthalten Verunreinigungen, wie z. B. Silikate, welche beim Brennen des Versatzes schmelzen und miteinander reagieren, um ein glasiges Bindemittel zu bilden, welches den feuerfesten Produkten grösste Stärke in der Kälte verleiht.
Bei höheren Temperaturen hat jedoch das Glas Neigung, weich zu werden, und hiedurch wird das Verhalten des aus dem Produkt hergestellten Steins, z. B. Magnesitsteins, beim Gebrauch erheblich beeinträchtigt, weil das Glas bei seinem Erweichen den Körnern gestattet, sich übereinander zu bewegen. Es ist beispielsweise in neuerer Zeit ermittelt worden, dass
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bei 1500'C aushalten, und im allgemeinen haben diese Steine die Neigung, sich zusammenzuquetschen oder abzuscheren, wenn sie einer Belastung von 11'4 kg pro 6'45 c bei der gleichen Temperatur ausgesetzt werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass verbesserte, feuerfeste Produkte aus Magnesiaprodukten dadurch hergestellt werden, dass zwischen den feuerfesten Körnern ein Netzwerk aus feuerfestem Stoff in solcher Menge vorgesehen wird, dass einer Deformation des feuerfesten Produktes bei erhöhten Temperaturen Widerstand entgegengesetzt wird, wodurch insbesondere auch die Mängel, die durch glasige Bindemittel bedingt sind, welche sich gewöhnlich in feuerfesten, Silikatverunreinigungen enthaltenden Magnesiaprodukten bilden, verringert oder unterdrückt werden können.
Durch Verwendung einer Magnesia-Silika-Verbindung von hohem Schmelzpunkt ist das Vorhandensein eines Netzwerkes beständiger fester Körper gesichert, die sich zwischen den feuerfesten kleinen Körnern ausbreiten, u. zw. selbst bei Temperaturen, bei denen das erwähnte natürliche glasige Bindemittel erweicht oder flüssig wird, da die Magnesia-Silika-Verbindung eine feste Phase bildet, die beständig im Vergleich zu dem glasigen Bindemittel ist. Das kristallinische Netzwerk scheint auch die Widerstandsfähigkeit gegen thermische Erschütterung zu erhöhen.
So werden beispielsweise feuerfeste Produkte, welche bei Temperaturen, bei denen das gebräuchliche glasige Bindemittel hart und spröde ist, wenig Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen Erschütterungen besitzen, durch das durch das ganze Bindemittel hindurchgehende Kristallnetzwerk in ihrer Widerstandsfähigkeit verstärkt.
Für alle praktischen Zwecke der vorliegenden Erfindung kann angenommen werden, dass der glasige Bindestoff feuerfester Magnesiaprodukte überwiegend aus Magnesiumsilikaten besteht. Aus diesem Grund wird Forsterit, d. h. 2 Mg 0 Si O2 benutzt, um das verstärkende kristallinische Netzwerk zu schaffen, das bei der vorliegenden Erfindung gebraucht wird. Forsterit, das das beschriebene kristallinische Netzwerk bildet, gelangt leicht mit dem glasigen Bindemittel in einen Gleichgewichtszustand, wodurch er sich einer Auflösung durch das Glas, wenn dieses Glas geschmolzen wird, widersetzen
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kann. Es kann sich ferner das Forsterit mit den kleinen Magnesiakörnern durch Reaktion mit diesen Körnern verbinden, wodurch der verstärkende Charakter dieses Stoffes noch erhöht wird.
Es ist auch Forsterit, dessen Schmelzpunkt mit 1890 angenommen werden kann, der bei der höchsten Temperatur schmelzende Stoff unter den Magnesiumsilikaten, und abweichend von andern Verbindungen in diesem System, wie Serpentin od. dgl., unterliegt das Forsterit praktisch keiner teilweise erfolgenden Schmelzung. bis sein Schmelzpunkt erreicht ist.
Dass diese Gesamtheit der Bedingungen förderlich bezüglich der Aufrechterhaltung des kristallinischen Forsteritbindemittels nach der Erfindung bei erhöhten Temperaturen ist, geht aus der schon früher bekannten Tatsache hervor, dass Spuren von Forsterit in dem glasigen Bindemittel in Magnesitsteinen gefunden werden können, nachdem diese Steine von den hohen Temperaturen, denen sie bei der Herstellung und beim Gebrauch ausgesetzt waren, heruntergekühlt worden sind. Hiebei ist jedoch das Forsterit nur in so geringen Mengen enthalten, dass es bei erhöhten, z.
B. im Gebrauch der Steine üblichen Temperaturen keine wesentliche Verstärkungswirkung ausgeübt hat, da sich die kleinen Forsteritmengen leicht in dem glasigen Bindemittel bei hohen Temperaturen auflösen.
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von selbst vorkommen, können bei dem Verfahren gemäss der Erfindung in vorteilhafter Weise als Keim für die Bildung eines zusammenhängenden Forsteritbindemittels wirken, wenn auch das natürliche Vorhandensein von Forsterit für die Erreichung des gemäss vorliegender Erfindung erstrebten Erfolges nicht von wesentlicher Bedeutung ist.
Die Erfindung ist insbesondere für aus Magnesia hergestellte feuerfeste Produkte verwendbar, d. h. für feuerfeste Steine oder andere geformte Gegenstände sowie auch für Ofenauskleidungen und Ofenböden, für andere aus Magnesia hergestellte Produkte oder für Versätze, die Magnesia und andere Stoffe in einer die Magnesiamenge unterschreitenden Menge enthalten, wodurch die Produkte an den günstigen Eigenschaften der Magnesia teilnehmen. Die benutzte Magnesia kann aus irgendeinem Ausgangsstoff, wie Magnesit, Brueit oder anderem Magnesiaerz oder aus elektrisch geschmolzener Magnesia oder aus einer andern Hilfsquelle gewonnen werden.
Bei der Verwirklichung der Erfindung wird zu dem zur Herstellung des feuerfesten Magnesiaproduktes bestimmten Versatz Forsteritmaterial, d. i. sowohl natürliche mineralische reine sowie auch verunreinigte Magnesiumorthosilikate oder auch künstlich hergestellte Orthosilikate in einer Menge
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Hinzufügung des Forsteritmaterials wird, worauf die Erfindung beruht, erreicht, dass ein kristallinisches Verstärkungsnetzwerk durch das glasige Bindemittel hindurch hervorgerufen wird, wenn das feuerfeste Produkt gebrannt wird, jedoch ist der genannte Zusatz so gewählt, dass das feuerfeste Produkt im wesentlichen Magnesia bleibt.
Als Forsteritmaterial kann sonach entweder das natürliche Mineral verwendet oder künstliches Forsterit benutzt werden. Es kann auch reines Forsterit verwendet werden, jedoch wird Forsterit selten in reinem Zustand in der Natur gefunden. Gewöhnlich ist das Forsterit mit einem Eisensilikat (Ferrosilikat) verbunden und in dieser Form kommt es gewöhnlich in Gesteinen vor, die verschiedene Bezeichnungen, wie Olivin, Dunit, Peridotit, Chrysolit od. dgl., haben. Es kann irgendeines dieser Gesteine benutzt werden, obwohl es für die Zwecke der Erfindung günstig ist, dass das Verhältnis des Eisensilikats gegenüber dem Forsterit in solchen Gesteinen nicht zu hoch ist, da sonst das Gestein für die Zwecke der Erfindung nicht feuerfest genug sein würde. Je höher der Gehalt an Forsterit ist, um so besser ist der Stoff für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden beispielsweise mit Duniten von etwa der folgenden Zusammensetzung erzielt :
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<tb> SiO2 <SEP> ........................... <SEP> 40#6%
<tb> MgO............................... <SEP> 47-6%
<tb> FeO................................ <SEP> 7'5%
<tb> , <SEP> milz
<tb> CaO................................ <SEP> 0'1%
<tb> Cr2Oa............................... <SEP> 0'8%
<tb> Brennverlust....................... <SEP> 1'2%
<tb>
Es können natürlich auch Stoffe verwendet werden, welche grössere Mengen Eisenoxyd enthalten, solange die Feuerfestigkeit des Gesteins nicht wesentlich niedriger als diejenige eines Dunits mit der vorher angegebenen Zusammensetzung ist.
Ausser Gesteinen, die vorherrschend aus Forsterit zusammengesetzt sind, wie die vorher erwähnten Gesteine, sind auch Gesteine vorhanden, welche zu einem grossen Teil aus den Veränderungsprodukten von Olivinen und ähnlichen Gesteinen mit hohem Magnesiagehalt bestehen. Als Beispiele hiefür seien genannt : Serpentin, Talk, Seifenstein und andere wasserstoffhaltige Magnesiumsilikate und Ferromagnesiumsilikate.
Da Gesteine der vorher geschilderten allgemeinen Gattung in der Natur in allen Stufen der Ver- änderung vorkommen, besteht keine scharfe Trennung zwischen Gesteinen, die vorherrschend aus Forsterit zusammengesetzt sind, und Gesteinen, die hauptsächlich aus wasserstoffhaltigen Silikaten
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bestehen, wie Serpentin. Selbst die reinsten Olivine enthalten im allgemeinen Spuren wasserstoffhaltiger Silikate, jedoch sind diese Olivine für die Zwecke der Erfindung vollkommen zufriedenstellend. Ebenso werden Olivin-oder Forsteritkristalle fast in allen Talken, Serpentinen und ähnlichen Stoffen gefunden.
Obwohl jedoch die hoch serpentinhaltigen und die hoch steatithaltigen Stoffe nicht unmittelbar in ihrer natürlichen Form für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können sie in an sich bekannter Weise derartig behandelt werden, dass sie für diese Zwecke geeignet gemacht werden. Beispielsweise können diese wasserhaltigen Magnesiumsilikate, wie Serpentin und Talk, mit Magnesia angereichert werden, u. zw. etwa durch Zusatz freier Magnesia, um ihren MgO-Gehalt auf einen Prozentsatz zu
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Weise mit Magnesia angereicherte Stoff kann dann z. B. im rotierenden Ofen auf die Reaktiontemperatur erhitzt oder auch geschmolzen werden, um ihn in weitem Masse in Forsterit umzuwandeln, der dann dem feuerfesten Magnesiaversatz für den beschriebenen Zweck zugesetzt wird.
In ähnlicher Weise können auch andere Stoffe, wie z. B. Olivine od. dgl., falls sie merkliche Mengen von Hydrosilikaten enthalten, behandelt werden.
In allen Fällen, in denen Magnesia zu einem Magnesiumsilikat für den vorgenannten Zweck hinzugefügt wird, soll der erzeugte MgO-Gehalt wenigstens 57% betragen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, dass noch grössere Magnesiamengen vorhanden sind, als mit Rücksicht auf das Forsteritverhältnis erforderlich ist, da sich der Überschuss an Magnesia mit den natürlichen Magnesiumsilikaten in dem glasigen Bindestoff unter Bildung von zusätzlichen Forsteritkristallen verbinden kann, wodurch die vorhandene Gasmenge verringert wird.
Die Verwendung eines Überschusses von MgO bei der Erzeugung von Forsterit als Zusatz zu feuerfesten Versätzen ist auch deshalb vorteilhaft, weil die meisten natürlichen Magnesiumminerale Eisenverbindungen in fester Lösung in den Körnern des Minerals enthalten und durch Hinzufügung eines Überschusses von Magnesia in an sich bekannter Weise das Eisen in Magnesiumferrit, MgO. Fez03, welches einen hohen Schmelzpunkt hat, verwandelt wird. Dadurch, dass die Forsteritkristalle bei gegebenen Ofentemperaturen mit den glasigen, einbindenden Silikaten, die zu dem gleichen System (MgO-SiOs) gehören, in einen Gleichgewichtszustand gelangen, wird erreicht, dass die Kristalle durch die geschmolzenen Silikate nicht aufgelöst oder korrodiert werden.
Von diesem Standpunkt kann es auch erwünscht sein, einen Überschuss von Magnesia in den benutzten Stoffen zu verwenden, um Forsterit als Zusatz zum Versatz hervorzurufen, denn der Überschuss Mg 0 kann die Erzielung des Gleichgewichtszustandes beschleunigen. Durch die Herbeiführung des Gleichgewichtszustandes kann auch veranlasst werden, dass unter entsprechenden Temperaturbedingungen die Forsteritkristalle sowohl wachsen als auch die Anzahl dieser Kristalle zunimmt. Hiedurch wird eine bessere Verstrickung der Struktur des Körpers und ein mehr zusammenhängender Körper geschaffen.
Ein feuerfestes Magnesiaprodukt dieser Art weist nicht nur alle Vorteile der bisher gebrauch- lichen Produkte auf, soweit es sich um Feuerfestigkeit, basische Eigenschaft, Stärke bei niedrigen Temperaturen und andere Vorteile handelt, vielmehr ist das genannte Produkt auch in höherem Grade gegenüber der korrosiven Wirkung basischer Schlacken und Flüsse widerstandsfähiger als die bisher bekannten feuerfesten Produkte, welche im wesentlichen aus Forsterit bestehen. Die Produkte nach der Erfindung sind einzig in ihrer Art, soweit es sich um günstige Eigenschaften bei hohen Temperaturen handelt. Die Erweichungstemperaturen der glasigen Silikate ändern sich bei verschiedenen Arten des Magnesits, aber das Zusammenfallen gewöhnlicher Magnesiasteine unter geringer Belastung, z. B.
11'4 kg pro 6'45 cm2 bei gewöhnlich unter 1550 C liegenden Temperaturen zeigt, dass in den meisten Fällen die Silikatverunreinigungen teilweise bei niedrigen Temperaturen schmelzen. Im Gegensatz hiezu schmilzt Forsterit bei 1890 C, d. i. ungefähr 300-400 C über den natürlichen Silikaten, die in den meisten feuerfesten Magnesiaprodukten vorhanden sind. Dies vereinigt sich mit dem verstärkenden Charakter des Forsterits, um dem Produkt genügende Stärke bei höheren Belastungen und Temperaturen als bisher zu verleihen.
Im folgenden sind einige Beispiele zur Verwirklichung der Erfindung angegeben :
Beispiel 1 : Feuerfeste Steine oder andere Formgegenstände werden aus einer Mischung von 85% totgebranntem (gesintertem) Magnesit und 15% natürlichem Olivingestein hergestellt. Als totgebranntes Magnesit kann irgendeine der Stoffarten verwendet werden, die zur Herstellung von Magnesiasteinen benutzt wurden, beispielsweise ein österreichisches Magnesit, das nach dem Brennen analysiert annähernd 85% MgO, 5% Fe203, 4% SiO2 und 6% andere Stoffe aufweist. Als passendes Olivingestein kann ein Gestein gewählt werden, bei dem das Eisen, das sich als FeO darstellt, nicht den Wert von 10% übersehreitet.
Das totgebrannte Magnesit kann bis zu solcher Feinheit gemahlen werden, dass es durch ein Sieb mit 3 Maschen pro 2'54 cm (1 linearer Zoll) hindurchgeht, und das Olivin wird in solchem Grade gemahlen, dass es durch ein Sieb mit 70 Maschen pro 2'54 cm hindurchgeht. Die Stoffe werden dann in einer Mischvorrichtung oder Mühle, beispielsweise in einer gewöhnlichen Nasspfanne gründlich gemischt und an diesem Punkt ist es gewöhnlich vorteilhaft, etwa 5 Gewichtsprozent Wasser hinzuzufügen. Der Versatz wird dann durch eine der gebräuchlichen Verfahren geformt. Zweckmässig wird eine mechanisch angetriebene Presse benutzt, durch welche Drücke über 454 kg pro 6'45 c ? t
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erzielt werden.
Das Produkt kann dann erforderlichenfalls getrocknet werden, obwohl dies nicht wesentlich ist. Die Formlinge werden dann in einem Ofen gebrannt.
Zweckmässig wird das feuerfeste Produkt bei einer Temperatur von etwa 1425 C gebrannt, obwohl unter bestimmten Bedingungen, die von. den atmosphärischen Verhältnissen im Ofen abhängen, beliebige Temperaturen über 1100 C zulässig sind. Es kann auch die gepresste Ware, um eine passende Entwicklung bestimmter Eigenschaften des feuerfesten Stoffes zu erzielen, bei Temperaturen gebrannt werden, die beträchtlich über 1425 C liegen, wenn dies zweckmässig erscheint.
Beispiel 2 : Feuerfeste Produkte werden aus einer Mischung von 90% totgebrannten Magnesits und 10% einer künstlichen Forsteritzusammensetzung hergestellt, die dadurch gewonnen wird, dass eine Mischung von Serpentin und genügend totgebranntem Magnesit zusammengemahlen wird, so dass diese Mischung etwa durch ein 20-Maschensieb hindurchgehen kann, u. zw. erfolgt dieses Zusammenmahlen in einem Verhältnis, das sieh aus der Analyse des Serpentins ergibt und notwendig ist, den Serpentin in Forsterit zu verwandeln. Es können auch, wie oben erwähnt ist, Magnesiamengen im Überschuss über das Forsteritverhältnis verwendet werden. Diese künstliche, zur Herstellung von Forsterit dienende Mischung wird dann mit Wasser und einem organischen Bindemittel geformt und bis 1500 C gebrannt.
Die Magnesit-und Forsteritstoffe können dann beispielsweise gemäss Beispiel 1 verarbeitet werden, um feuerfeste Gegenstände herzustellen.
Es ist anzunehmen, dass die Wirkung des Forsteritstoffes zur Verbesserung feuerfester Magnesiaprodukte grösser ist, wenn das Forsterit feinkörnig ist, d. h. wenn es beispielsweise den im Beispiel 1 angegebenen Feinheitsgrad hat. Ein getrenntes Feinmahlen des Forsteritstoffes ist vorteilhaft, um Körner zu erzeugen, die feiner sind als der durchschnittlichen Grösse der Magnesiakörner entspricht. Ein solches getrenntes Feinmahlen ist jedoch nicht immer wesentlich, weil einige Gesteine, beispielsweise Olivine, so weich sind, dass sie zweckmässig gleichzeitig mit den totgebrannten Magnesiakörnern gemahlen werden können. Mit Rücksicht auf die Tatsache, dass die genannten Gesteine weniger hart als Magnesia sind, zerfällt das Olivin leicht in die gewünschten feineren Korngrössen, während die Magnesia verhältnismässig grobkörnig bleibt.
Ein solches gemeinsames Mahlen der beiden Stoffe ist jedoch gewöhnlich weniger wirksam als das getrennte Mahlen der Stoffe, und in dem Fall, dass gemeinsam gemahlen wird, ist es gewöhnlich erwünscht, die Menge des Forsteritstoffes über diejenige Menge zu erhöhen, die gebraucht würde, wenn die Stoffe getrennt gemahlen werden.
Verschiedene Bindemittel können zu dem Versatz für verschiedene Zwecke hinzugefügt werden, beispielsweise, um der gepressten Ware genügende Stärke zu verleihen, so dass sie ohne vorheriges Brennen versandt werden können. Beispielsweise können die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Stoffe mit einem geringen Prozentsatz der als Abfall bei der Papierherstellung entstehenden Sulfitflüssigkeit gemischt werden und nachdem die gepressten Stoffe gründlich getrocknet sind, sind sie stark genug, so dass sie ungebrannt zum Einbau in Industrieöfen versandt werden können. Die Ware wird dann beim Gebrauch gebrannt.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, geringe Prozentsätze von Stoffen solcher Art zu benutzen, die allgemein als Mineralisatoren oder Katalysatoren bezeichnet werden. Diese Stoffe werden besonders zweckmässig in Verbindung mit Mischungen von Magnesia und serpentinisierten oder ähnlichen Stoffen benutzt, d. h. von Mischungen, die in Forsterit verwandelt werden sollen. Auf diese Weise können Stoffe, wie Flussspat, Borsäure oder andere bekannte Mineralisatoren, welche die Umwandlung des Stoffes in Forsterit zu beschleunigen sucht, in geringen Mengen, die gewöhnlich nicht mehr als etwa zwei Prozent betragen, benutzt werden.
Die Verwendung dieser Mineralisatoren ist besonders erwünscht,'wenn ein Forsteritstoff hergestellt werden soll, der zur Verwirklichung der Erfindung dienen soll, jedoch können die genannten Mineralisatoren auch zusammen mit Forsteritstoff zu der feuerfesten Mischung hinzugefügt werden, insbesondere dann, wenn dieser Forsteritstoff MgO im Überschuss in bezug auf das Forsteritverhältnis enthält.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Versätzen beschränkt, deren feuerfeste Körner zur Gänze aus Magnesia bestehen. Im Gegenteil ist die Erfindung auch bei feuerfesten Versätzen verwendbar, welche Magnesia und andere Stoffe in geringeren Mengen enthalten. Beispielsweise kann die Erfindung bei Versätzen benutzt werden, welche Magnesia und Chromerz enthalten, u. zw. wird die letztgenannte Komponente in einer Menge verwendet, die geringer als die Magnesiamenge ist.
Ebenso kann elektrisch geschmolzene Magnesia anstatt solche Magnesia verwendet werden, welche gesinterten oder totgebrannten Ursprung hat.
Die Erfindung ist auch bei Gegenständen anwendbar, die durch kleine Mengen von Ton od. dgl. gebunden sind. Nach einem Verfahren zur Herstellung solcher feuerfester Produkte wird der Versatz aus einem grösseren Prozentsatz von Magnesia (zweckmässig mit geringem Kalkgehalt oder ohne Kalkgehalt) mit oder ohne Chromerz und einem geringeren Prozentsatz Ton zum Binden zusammen mit einem Mittel hergestellt, welches veranlasst, dass der Ton gallertartig die feuerfesten Teilchen überzieht. Ein saurer Elektrolyt, beispielsweise Natriumbisulfat, ist für den letztgenannten Zweck geeignet.
Durch feine Teilung des Tones und Verwendung des vorgenannten Mittels ist es ermöglicht, die gewöhnlich erforderliche Tonmenge zu verringern. Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung der vorher
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geschilderten feuerfesten Produkte dadurch verwendet werden, dass Forsterit zu dem Versatz in vorher beschriebener Weise hinzugefügt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Magnesiaprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass einem körnigen, feuerfesten, Magnesia enthaltenden Grundmaterial Forsteritmaterial in einer Menge von mehr als ungefähr 5% zugesetzt wird, derart, dass die Menge des zugesetzten Forsteritmaterials geringer als die Menge des verwendeten feuerfesten Materials ist, zweckmässig nicht über 35%.