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Basische, feuerfeste Steine und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft basische, feuerfeste Steine, die als einen wesentlichen Bestandteil gebrannte Magnesia enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung.
Ein Zweck der Erfindung besteht darin, die Neigung zur Bildung von Rissen in magnesiahaitigen feuerfesten Steinen, die auftritt, nachdem das gemahlene feuerfeste Material mit Wasser angefeuchtet, zu Steinen verformt und dann zur Entfernung des Wassers getrocknet worden ist, zu vermeiden oder zu verringern.
Ein weiterer Zweck ist es, die aus unbestimmter Ursache auftretende Neigung zur Rissbildung, die bei bestimmten Arten von totgebranntem Magnesit oder sogenannter Magnesia, insbesondere bei griechischem Magnesit und in gewissem Umfang bei Seewassermagnesia, vorliegt, zu vermeiden.
Ein weiteres Ziel ist darin gelegen, in die feuerfeste Mischung vor dem Verformen eine Borverbindung, vorzugsweise eine Boroxydverbindung und am wünschenswertesten Borsäure, einzuführen, die in der angefeuchteten feuerfesten Mischung während des Verformens anwesend ist und in dem Stein verbleibt, nachdem der Stein getrocknet worden ist, und auf diese Weise in dem getrockneten Stein einen Schutz gegen Rissbildung bewirkt.
Weitere Ziele scheinen in der Beschreibung und in den Patentansprüchen auf.
Gebrannte Magnesia findet in weitem Umfang bei der Herstellung von feuerfesten Steinen Verwendung und eine ganze Klasse von basischen, feuerfesten Steinen ist auf der Basis von Magnesia aufgebaut, die allein oder mit andern Bestandteilen verwendet wird.
Die Magnesia wird üblicherweise durch Brennen von natürlichem Magnesiumkarbonat, das gewöhnlich als Magnesit bezeichnet wird, oder Brucit oder durch Brennen von Magnesiumhydroxyd, das aus Seewasser oder aus Sole, die ein lösliches Magnesiumsalz enthält, hergestellt worden ist, erhalten.
Die feuerfeste Magnesia wird gewöhnlich bei einer Temperatur von über 15000C gebrannt und wird im allgemeinen als totgebrannte Magnesia bezeichnet, um sie von sogenannter kaustisch gebrannter Magnesia zu unterscheiden, die bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt wird und üblicherweise reaktionsfähiger ist, insbesondere mit Wasser, mit welchem es sich unter Bildung von Magnesiumhydroxyd vereinigt.
Die folgende Tabelle gibt typische Analysen für verschiedene Typen von totgebrannter Magnesia wieder, wobei sich die Prozentangaben, und auch alle andern hier vorkommenden Prozentangaben, auf Gewichtsprozente beziehen :
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<tb>
<tb> Seewassermagnesia <SEP> Gebrannter <SEP> Gebrannter
<tb> österr. <SEP> Magnesit <SEP> griech.
<SEP> Magnesit
<tb> Glühverlust <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 58
<tb> Si02 <SEP> 5, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 3,09
<tb> Fera <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 6, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> Al <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 2,59 <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> MgO <SEP> (durch <SEP> Differenz) <SEP> 92,70 <SEP> 89, <SEP> 80 <SEP> 94,39
<tb> Raumgewicht <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 3,23 <SEP> 3,33
<tb>
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Die totgebrannte Magnesia wird zerkleinert, gemahlen und gesiebt, um eine geeignete Komponente der feuerfesten Mischung, welche den Stein aufbaut, zu bilden.
In manchen Fällen wird das feuerfeste Material der feuerfesten Steine zur Gänze aus gebrannter Ma- gnesia aufgebaut sein. In andern Fällen wird der Anteil der feuerfesten Steine an feuerfestem Material zu mindestens 151o aus Magnesia in Mischung mit feuerfesten Chromerzteilchen bestehen, wobei typische
Magnesiagehalte solche zwischen 35 und 601a sind. In manchen Fällen werden die Magnesiateilchen mit einer Menge von 5 bis 7, Wo von Olivinteilchen vermischt. In noch andern Fällen werden die Magnesia- teilchen mit 1-251o Tonerdeteilchen vermischt.
Gegebenenfalls können zusammen mit der Magnesia auch noch andere geeignete Bestandteile verwendet werden, wobei die am häufigsten angetroffenen Be- standteile Mineralien sind, die von der oben erwähnten allgemeinen Art sind, wie Mineralien mit einem hohen Tonerdegehalt.
Bei der Herstellung der feuerfesten Mischung ist es üblich, gröbere Teilchen zu verwenden, die auf einem Sieb mit. 28 Maschen/linearen Zoll (0, 589 mm) zurückbleiben und zweckmässig durch ein Sieb mit 3 Maschen/linearen Zoll (6,68 mm) hindurchgehen. Diese gröberen Teilchen machen 40-90 Gew.- der feuerfesten Teilchen aus.
Neben den gröberen Teilchen werden feinere Teilchen verwendet, die durch ein Sieb mit 48 Maschen/linearen Zoll (0, 295 mm) hindurchgehen und 10-60 Gel.-% der feuerfesten Mischung ausmachen.
Teilchen mit einer dazwischenliegendenKorngrösse zwischen 28 und 48 Maschen/linearen Zoll (0, 589 mm und 0, 295 mm) werden vorzugsweise ausgeschaltet oder unnaturlich niedrig, d. h. praktisch vernach- lässigbar, gehalten.
Die hier angeführten Maschengrössen beziehen sich auf den amerikanischen Tyler-Siebsatz.
Da bei der üblichen Arbeitsweise der feuerfesten Mischung eine ausreichende Menge Wasser einver- leibt worden ist, um das Verformen bzw. Verpressen zu begünstigen, liegt die Menge an Wasser in Abhängigkeit von der jeweils vorliegenden Mischung gewöhnlich in der Grössenordnung von 3 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile. Die Vermischung wird zweckmässig in einer Nasspfanne oder einer Nassmischeinrichtung durchgeführt.
Wie wohlbekannt ist, ist es üblich, zu der feuerfesten Mischung und dem Wasser ein Bindemittel zuzusetzen, wenn die Steine ohne Brennen im Ofen verwendet werden sollen. Solche Bindemittel sind gewöhnlich Schwefelsäure, Sulfitablauge oder ein anderes organisches Klebemittel, wie Stärke oder Gummi arabicum. Die Menge des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile, liegt zweckmässig in der Grösse von 1% und kann in einem besonderen Fall bis zu 3% betragen. Die angefeuchtete Mischung wird unter einem geeigneten Pressdruck, der in der Grössenordnung von 350 kg/cm2 bis 1400 kg/cm2 sein kann, zu Steinen verformt.
Nach dem Formen werden die Steine zur Entfernung der zugesetzten Feuchtigkeit getrocknet, wobei geeignete Trocknungstemperaturen solche zwischen etwa 65 und 1500C sind.
Bei der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik wurden während dieses Trocknungsvorganges oder anschliessend an das Trocknen häufig Risse gebildet. Die Ursache dieser Rissbildung ist nicht ganz sicher festgestellt, doch wird angenommen, dass sie mit dem Umstand in Zusammenhang steht, dass gewisse Arten von totgebrannter Magnesia die Eigenschaft haben, sich selbst nach einem Brennen bei einer Temperatur von 1500 Coder höher mit Wasser unter Bildung von Magnesiumhydroxyd zu vereinigen, wogegen andere Arten von Magnesia gegen eine Hydratation nach dem Totbrennen widerstandsfähig sind.
Das Auftreten von Rissen stellt beim Arbeiten nach dem Stand der Technik einen so schwerwiegenden Faktor dar, dass bestimmte Arten von totgebrannter Magnesia, insbesondere Magnesia griechischen Ursprungs, nicht zu feuerfesten Steinen verarbeitet werden können, die von Rissen frei sind. Im Falle von totgebrannter Magnesia, die aus Seewasser erhalten worden ist, ist die Neigung zur Bildung von Rissen weniger ausgeprägt, wogegen im Falle von totgebrannter Magnesia österr. Herkunft eine noch geringere Neigung zur Rissbildung vorliegt.
Der Erfinder hat gefunden, dass eine Rissbildung dieser Art durch Einführen einer Borverbindung in die Mischung vor dem Verpressen zum Stein beseitigt oder stark vermindert werden kann. Die Borverbindung ist vorzugsweise eine Boroxydverbindung, wobei das am wilnschenswertesten zuzusetzende Material Borsäure ist. Gegebenenfalls kann auch Borsäureanhydrid verwendet werden. Kalziumborat, Magnesiumborat und Erdalkaliborate sind im allgemeinen geeignet. Von der Verwendung von Alkaliborverbindungen wird wegen des damit verbundenen Verlustes an Feuerfestigkeit abgeraten.
Die Menge an der Borverbindung wird, berechnet als B203 und bezogen auf das Gewicht der trockenen feuerfesten Mischung, in dem Bereich zwischen 0, 02 und 0, 3 o liegen und am wünschenswertesten etwa 0, oe betragen. Aus dieser Angabe ist ersichtlich, dass die erforderliche Menge an der Borverbindung
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überraschend gering ist.
Die Borverbindung wird während des Vermischens in die Nasspfanne oder Mischvorrichtung eingeführt, vorzugsweise in Form eines Pulvers, obgleich sie auch mit dem Wasser, das zum Anmachen verwendet wird, vermischt werden kann, wenn sie ausreichend löslich ist.
Die Mischung wird dann, wie dies oben beschrieben ist, zu Steinen verformt und die Steine werden wie oben erwähnt getrocknet. Die Steine können direkt ohne vorheriges Brennen im Ofen in einem metallurgischen Ofen oder einem andern Ofen verwendet werden oder können gemäss der üblichen Arbeitsweise im Ofen gebrannt werden.
Es soll in diesem Zusammenhang festgehalten werden, dass die Verwendung von Borverbindungen im Zuge der Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen an sich bereits bekannt ist. Bei einem Verfahren von der in Frage stehenden Art wird zur Herstellung feuerfester Steine, Ofenfutter, Tiegel u. dgl. gebrannter und fein pulverisierter Magnesit mit einer schmelzbaren Borverbindung, wie Bortrioxyd oder Borsäure, innig vermengt und nach Zusatz von Wasser verformt und gebrannt (österr.
Patentschrift Nr. 5543). Die zugesetzten Mengen an Borverbindungen sind dabei jedoch ziemlich beträchtlich-für Magnesit mit einem geringen Kalkgehalt sollen etwa 2% Borverbindungen, für Magnesit mit einem hohen Kalkgehalt bis zu le Borverbindungen zugesetzt werden-so dass dadurch die Feuerfestigkeit und die Druckfestigkeit der Erzeugnisse, die im übrigen nicht ungebrannt, sondern nur in gebranntem Zustand verwendet werden sollen, leiden.
Ferner ist es bekannt, ein Zerrieseln von Dikalziumsilikat in gebrannten, basischen Steinen oder Massen mit Hilfe von Stoffen zu verhindern, die, wie Borsäure oder Borax, als Stabilisatoren für Di-
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157. 702) ;prägnierend wirkende Stoffe soll der Gehalt der gebrannten Steine oder Massen an diesen Stoffen nach dem Trocknen mindestens 0, 6 - 1% betragen.
Schliesslich ist auch ein ungebranntes, feuerfestes Material vor-
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ist, besteht (deutsche Auslegeschrift Nr. 1059 823). Dieses Material, das eine Zementmasse darstellt und dann, wenn eine Höchstfestigkeit angestrebt wird, vorzugsweise mindestens 0, 671/0 Boog und zum Erhalten ausgezeichneter Ergebnisse 1, ON BO. enthalten soll, kann entweder für sich allein, also ohne Zusätze, als Mörtel oder Zement eingesetzt werden oder aber als Bindemittel bei der Herstellung von feuerfesten Körpern oder Stampfmassen, in denen körnige Zuschlagstoffe verwendet werden, benutzt werden, wobei es bei Verwendung als Bindemittel vorzugsweise etwa 10-50% des gesamten Gemenges ausmachen kann.
Die Borverbindung hat dabei den Zweck, Risse und ähnliche Erscheinungen des Schrumpfens oder Quellens beim Trocknen des Materials zu verhindern, und höhere Anteile an Chromverbindungen sollen es ermög- lichen, bei höheren Brenntemperaturen grössere Festigkeiten zu erhalten. In diesem Material und in allen mit Hilfe desselben hergestellten Erzeugnissen liegen demnach neben feinverteilter Magnesia Chromerbindungen und Borverbindungen immer gleichzeitig vor und von einer alleinigen Verwendung von Chromoder Borverbindungen wird ausdrücklich abgeraten, weil bei einem gemeinsamen Zusatz dieser Stoffe die Festigkeiten der Erzeugnisse nach dem Brennen bei mittleren Temperaturen angeblich wesentlich grösser sind als bei alleinigem Zusatz nur einer der genannten Verbindungen.
Als Beispiele für Steine werden
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feste Steine, die nur Borverbindungen, u. zw. in Mengen von höchstens 0, 3%, enthalten, aber von Chromverbindungen, die in der Anmachflüssigkeit löslich sind, also von wasserlöslichen Chromverbindungen, frei sind. Durch die alleinige Verwendung der Borverbindungen in Mengen von nur 0,02 bis höchstens 0, 30% und vorzugsweise etwa 0, 05% wird gemäss der Erfindung eine Bildung von Rissen beim Trocknen von basischen, magnesiahaltigen Steinen verhindert und ferner die Gefahr einer Verschlechterung der Feuerfestigkeit und der Druckfestigkeit, die beim Einbringen einer Mehrzahl von Fremdstoffen verursacht werden kann, vermieden.
Beispiel l : Von Chromit freier Magnesitstein, der ohne Brennen für die Verwendung geeignet ist.
Die feuerfeste Mischung enthält 65 Gel.. % grobe Magnesiateilchen, die auf einem Sieb mit 28 Maschen/linearen Zoll (0, 589 mm) zurückbleiben, und 350/0 feine Magnesiateilchen, die durch ein Sieb mit
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Bindung bei höherer Temperatur zu bilden. Zu dieser Mischung wird Borsäurepulver, das durch ein Sieb
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0-Gehalt,verformt und diese werden bei einer Temperatur von 1100C 18 Stunden lang getrocknet. Die Gewinnung von rissefreien feuerfestensteinen gemäss dem obigen Beispiel wird bei Verwendung von griechischer Magnesia von weniger als 107c auf mehr als 980/0 erhöht. Ausbeuten von mehr als 98% werden gemäss diesem Beispiel auch mit Seewassermagnesia und mit österr. Magnesia erhalten.
Beispiel 2 : Magnesitchromstein, der für eine Verwendung ohne Brennen im Ofen geeignet ist.
Die feuerfeste Mischung wird aus 30 Grew.-% groben Magnesiateilchen, die auf einem Sieb mit 28 Maschen (0,589 mm) zurückbleiben, und 35 Gel.-% groben Chromitteilchen, die auf einem Sieb mit 28 Maschen (0, 589 mm) zurückbleiben, aufgebaut. Die feuerfeste Mischung enthält ferner 35% an feineren Magnesiateilchen, die klein genug sind, um durch ein Sieb mit 48 Maschen (0, 295 mm) hindurchzugehen.
Die feuerfeste Mischung wird, wie in Beispiel l, mit verdünnter Schwefelsäure angefeuchtet und es werden 2 Gew.-%, bezogen auf das trockene feuerfeste Material, fein gemahlenes Kaolin zugesetzt. Wie in Beispiel 1 wird Borsäure eingeführt und die Mischung wird ebenso wie in Beispiel 1 verpresst und getrocknet.
Die Gewinnung von rissefreien Steinen, die für eine Verwendung ohne Brennen im Ofen geeignet sind, wird im Falle von griechischer Magnesia von weniger als 100/0 auf mehr als 98% erhöht. Ausbeuten von rissefreien Steinen von zumindest 981o werden gemäss diesem Beispiel mit Seewassermagnesia und mit österr. Magnesia erhalten.
Beispiel 3 : Chrommagnesitstein, der für eine Verwendung ohne Brennen im Ofen geeignet ist.
Es wird eine feuerfeste Mischung hergestellt, die aus 65 Gew.-% groben Chromitteilchen, die auf einem Sieb mit 28 Maschen (0, 589 mm) zurückbleiben, und 35% feinen Magnesiateilchen, die durch ein Sieb mit 48 Maschen (0,295 mm) hindurchgehen, aufgebaut. Die feuerfeste Mischung wird mit verdünnter Schwefelsäure angefeuchtet und es werden wie in Beispiel 2 2% von feingemahlenem Kaolin zugesetzt.
Wie in Beispiel 1 erfolgt ein Zusatz von Borsäure und die Mischung wird ebenso wie in Beispiel 1 zu Steinen verformt und die Steine werden getrocknet.
Bei Beispiel 3 wird die Gewinnung von rissefreien Steinen bei Verwendung von griechischer Magnesia von weniger als 101o auf mehr als 98% erhöht. Im Falle von österr. Magnesia und Seewassermagnesia sind die Ausbeuten an rissefreien Steinen gemäss der Erfindung besser als 98%.
Bei jedem der oben angeführten Beispiele kann gebrannte Magnesia zusammen mit 5-75 Gew.-% Olivin, mit 1-25% gebrannter Tonerde oder mit andern geeigneten feuerfesten Stoffen verwendet werden.
Wie oben dargelegt worden ist, werden der feuerfesten Mischung Borverbindungen, insbesondere Borsäure, einverleibt.
Die Steine gemäss einem der Beispiele können auf die übliche Weise im Ofen gebrannt werden und in diesem Falle kann das Bindemittel, wenn dies gewünscht wird, verwendet werden.
Wenn die Wirkung der Borverbindung hinsichtlich der Verminderung der Rissbildung nicht ausreichend
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nicht ein Element eingebracht werden soll, das die Feuerfestigkeit der Steine nachteilig beeinflusst, und es wird daher vorgezogen, nicht ein Borat eines Metalles zu verwenden, dessen Oxyd nicht feuerfest ist.
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