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Verfahren zur Herstellung portlandzementartiger hydraulischer Bindemittel
Für die Herstellung hochwertiger Zemente, welche die für Zemente charakteristischen
wertvollen Eigenschaften in ganz besonders hohem Grade besitzen sollen, dürfen nur
Rohstoffe verwendet werden, die hinreichend frei von schädlichen Bestandteilen sind,
also einen möglichst geringen Gehalt an Schwefelverbindungen, Alkalien, Magnesia
u. dgl. aufweisen.
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Nach den allgemeinen Regeln der Zementfabrikation werden für die Rohmischung
die Rohstoffe Ton (Mergel) und Kalkstein in einem bestimmten Verhältnis zusammengebracht,
wobei man nach den heute geltenden Gesichtspunkten in erster Linie davon ausgeht,
daß mit zunehmendem Kalkgehalt größere Festigkeiten erreicht werden können, d. h.
man sucht durch zweckmäßige Zusammensetzung der Rohmischung möglichst den Kalksättigungsgrad
zoo zu erreichen.
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Der mittlere absolute Kalkgehalt hochwertiger Zemente bewegt sich
zwischen 64'/o und 66 °jo Ca O, der gewöhnlicher Portlandzemente zwischen
62 o/o und 64 °% Ca O.
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Auf der anderen Seite erfordert ein hoher Kalkgehalt eine besonders
gute Aufbereitung der Rohmischung, einen scharfen Brand und eine besonders feine
Mahlung des Klinkers, damit die gewünschten Eigenschaften erzielt werden, nämlich
insbesondere hohe Anfangs-und Endfestigkeiten, die den hochwertigen Zement außer
anderen guten Eigenschaften auszeichnen.
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Es liegt nahe, Ölschiefer und insbesondere Olschieferschwel- bzw.
-vergasungsrückstände, die im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung
von Schieferöl verwertet werden sollen, oder ähnlich zusammengesetzte Stoffe zur
Herstellung von hydraulischen Bindemitteln nach Art des Portlandzementes zu verwenden.
Versuche, derartige Stoffe einerseits auf Grund ihrer anorganischen Zusammensetzung,
anderseits wegen der in ihnen enthaltenen organischen als zusätzliche Heizmittel
brauchbaren Bestandteile als Ausgangsmaterial für die Zementherstellung einzusetzen,
sind. schon alt. Diese Versuche sind aber alle fehlgeschlagen, und zwar hauptsächlich
deshalb, weil der hohe Gehalt dieser Ausgangsstoffe an schädlichen Bestandteilen,
wie insbesondere Schwefelverbindungen und Alkalien, bisher eine
Verarbeitung
auf raumbeständige hydraulische Bindemittel nicht oder nur unter sehr schwierigen
und daher kostspieligen Maßnahmen gestattete.
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Auf Grund der bisherigen Erfahrungen ist man heute allgemein der Ansicht,
daß aus derartigen Stoffen ein hochwertiges hydraulisches Erzeugnis nach Art der
Portlandzemente in wirtschaftlicher Weise überhaupt nicht herzustellen ist. Nach
der bekannten Zementregel zur Herstellung eines hochwertigen Portlandzementes (Hydraulemodul
2,3 bis 2,4, Kalksättigungsgrad 95 bis 10o) wäre auf Grund der analytischen Zusammensetzung
des Ölschiefers bzw. des Olschieferschwelrückstandes ein Mischungsverhältnis von
1/3 Ölschiefer bzw. Schwelrückstand zu mindestens s/3 hochprozentiger Kalkstein,
also ein Verhältnis von i : 2 erforderlich.
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Versuche mit einer auf diese Weise zusammengesetzten hochkalkigen
Zementrohmischung ergaben einen sehr schwierig zu brennenden Klinker mit schlechter
Ausbeute. Mit normalem und auch höherem Gipszusatz vermahlen, ergab sich ein rasch
bindender Zement, der auch nach längerem Lagern ein unzuverlässiges Abbindeverhalten
zeigte.
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Nach der Erfindung lassen sich alle diese Nachteile überwinden, wenn
bei Verwendung von ölschiefer oder Olschieferschwelrückstand als einer Komponente
der Zementmischung die Menge des zugesetzten Kalksteines so gewählt wird, daß der
Kalkgehalt unter dem bisher bei der Herstellung von Portlandzementen üblichen Maß
gehalten wird. So stellt man erfindungsgemäß bei- , spielsweise zur Erzielung eines
etwa dem gewöhnlichen Portlandzement gleichen Er= zeugnisses die Rohmischung so
ein, daß ein gebrannter Klinker mit einem Hydraulemodul zwischen i,7 und 1,8 und
einem Ca 0-Gehalt von etwa 6o °% bis 61 "/" entsteht, während bei einem etwa mit
hochwertigen Portlandzementen vergleichbaren Erzeugnis der Hydraulemodul zwischen
1,8 und 2,o und der Ca0-Gehalt bis zu 62 "/" eingestellt wird. Die angegebenen Kalkgehalte
entsprechen einem Kalksättigungsgrad von etwa 75 °% bis 8o °/", beziehungsweise
einem Kalksättigungsgrad von 8o "/" bis go "/". Durch die Einstellung des Rohmehls
auf einen niedrigen Ca 0-Gehalt wird ein Mischungsverhältnis Olschieferrückstand%Kalkstein
von etwa 1,5 : i bis i : i erreicht. Dies ist im Hinblick auf die Verwertung des
im Ölschiefer enthaltenen Bitumens bzw. Kohlenstoffes und dementsprechend der Schwel-
bzw. Vergasungsrückstände für die Wirtschaftlichkeit der Ölgewinnung von großer
Bedeutung.
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Wird die Senkung des CaO-Gehaltes in der vorgeschriebenen Weise vorgenommen,
so erhält man ohne weitere Zusatzstoffe und ohne besondere Maßnahmen kalkarme (Kalkgehalt
6o 0,!o bis 62%, Hydraulemodul i.; bis 2) gebrannte Klinker mit einem mittleren
Kieselsäuregehalt von ig "/" bis 21 0% (Silicatmodul i,6 bis 1,8) und einen erheblich
erhöhten Aluminium- und Eisengehalt (A1,0;,: 7 °% bis 9 "/", Fes 0s: 4 "/" bis 5
°%. Eisenmodul i.7 bis 2).
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Zementklinker dieser Zusammensetzung aus nur zwei Rohstoffen konnten
bisher nicht hergestellt werden. Durch den gemäß der Erfindung resultierenden höheren
Anteil des Olschiefers bzw. Schwelrückstandes an der Rohmischung tritt der nicht
zu unterschätzende Vorteil ein, daß die Hydraulefaktoren und der Kalk der Rohmischung
in einer von der Natur weitestgehend aufgeschlossenen Form zugeführt werden, was
auf das Brennverhalten und die Eigenschaften des gebrannten Zementes einen durch
künstliche Mischung nicht erreichbaren günstigen Einfluß ausübt.
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Aus dem gleichen Grunde braucht die Aufbereitung des Rohmehls nicht
so weit getrieben zu werden, wie dies nach den bisherigen Auffassungen bei der Herstellung
hochwertiger Zemente notwendig ist, zumal, wem, die Rohstoffe durch eine hydrothermische
Behandlung beim Schwel- bzw. Vergasungsprozeß noch weitergehend aufgeschlossen sind,
die aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
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Großversuche haben gezeigt, daß ein auf ! diese Weise zusammengesetztes
Rohmehl bei normalem Brennverhalten schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
einen sehr gut gesinterten, ungeschmolzenen und spröden, daher leicht mahlbaren
Klinker ergibt.
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Für das Brennen des neuen Zementes sind Schächt- und Drehöfen und
das neue Krupp-. Lurgi-Sinterbrennverfahren gleich geeignet, das letztere insbesondere
in Hinblick auf die Verwertung des in dem Ölschiefer bzw. anderen Stoffen enthaltenen
Bitumens oder Kohlenstoffes zum Brennen des Klinkers. Gegenüber der Herstellung
von Portlandzement auf der gewöhnlichen Grundlage tann wegen der leichteren Sinterbarkeit
der gemäß der Erfindung zusammengesetzten Rohmischung das Brennen bei niedrigerer.
Temperaturen erfolgen, woraus sich eine entsprechende Ersparnis an Brennstoff ergibt.
Die Neigung kalkarmer Zemente zum Zerrieseln trat in keinem Falle ein.
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Von besonderer Bedeutung ist ferner, da! unter den gewählten Bedingungen
besonders der in den Ausgangsstoffen vorhandene Ge- i halt an Schwefelverbindungen
soweit gesenkt wird, daß eine Zumahlung von Gips zur
Regulierung
der Abbindezeit innerhalb der Anforderungen der Normen möglich ist.
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Im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung, daß bei einem so niedrigen
Kalkgehalt des Klinkers (Hydraulemodul 47 bis 1,8 bzw. Kalksättigungsgrad von 75
0% bis So 0/0) niemals besonders hohe Festigkeiten erreicht «,-erden können (nach
Dorsch und Kühl ist die untere Grenze für den Kalksättigungsgrad eines Portlandzementes
75 0% bis So 0/0; Portlandzement mit einem Kalksättigungsrrad von So % ist nach
diesen Autoren aber bereits so kalkarm, daß er den technischen Anforderungen hinsichtlich
der Festigkeit etwa noch gerade nachkommt; normale gewöhnliche Portlandzemente haben
einen Kalksättigungsgrad von ungefähr go 0%, hochwertige Portlandzemente im allgemeinen
einen solchen von 96 0% bis zoo %), ergab die Festigkeitsprüfung Zemente
mit auffallend hoher Anfangs- und Endfestigkeit. Weiterhin wurde festgestellt, daß
gemäß der Erfindung zur Erreichung hoher Festigkeiten eine mittlere Mahlfeinheit
genügt, was sich im Hinblick auf Mahlkosten und Mühlenleistung und das Schwindverhalten
vorteilhaft auswirkt. Als besonderer Vorteil muß die durch die Senkung des Kalkgehaltes
eintretende Erhöhung der Zugfestigkeit gegenüber höher kalkigen Mischungen bewertet
werden. Dadurch wird bei hohen Festigkeiten ein günstiges Zug- und Druckverhältnis
erreicht. Ferner zeigt der Zement ein gutes Schwindverhalten (o,45 mm/m), während
nach der bisher geltenden Ansicht ein höherer Tonerdegehalt die Schwindung ungünstig
beeinflußt. Die Schwindung und Festigkeit kann durch eine Erhöhung des Gipsgehaltes
auf über 3 % noch weiter günstig beeinflußt werden, so daß z. B. bei 5 % Gipszusatz
nur noch 0,3 mm/m Schwindung vorhanden sind, da der neue Zement. infolge
seiner besonderen Zusammensetzung, ebenfalls entgegen dem, was man erwarten mußte,
eine sehr geringe Empfindlichkeit gegen erhöhte Gipszusätze zeigt.
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Der hohe absolute Gehalt des Zementes gemäß der Erfindung an Eisen
und Aluminium bei gleichzeitiger Kalkarmut und bei mittlerem Kieselsäuregehalt ergibt
entgegen der bisherigen Auffassung hohe Anfangsfestigkeiten. Heute ist man jedoch
noch allgemein der Auffassung, daß tonerdereiche Zemente nur- dann hohe Anfangsfestigkeiten
besitzen, wenn sie gleichzeitig noch einen hohen Kalkgehalt aufweisen. Das obenerwähnte
in direktem Gegensatz zu den übernommenen Anschauungen stehende Ergebnis wird erfindungsgemäß
mit nur zwei Rohstoffen, nämlich Ölschiefer oder Ölschieferrückstand und Kalkstein
erreicht. Es gehört selbstverständlich unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung,
wenn an Stelle der erfindungsgemäß zu verwendenden einen Komponente Ölschiefer bzw.
Ölschieferrückstand zwei oder mehrere Rohstoffe verwendet werden, die in ihrer Gesamtheit
etwa der chemischen Zusammensetzung dieser Stoffe entsprechen, wobei davon auszugehen
ist, daß die Schwel- bzw. Glührückstände von Ölschiefer die folgenden Bestandteile
etwa in der angegebenen Größenordnung enthalten
| Si 02 : 3o 0% bis 50 0/0 |
| Ale 0. : 8 0/0 - 2o 0/0 |
| Fe= O, . - 2011/" |
| Ca O : 20% - 50% |
Die bisher zur Verfügung stehenden und an Stelle des erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Ölschiefers verwendeten Rohstoffe, wie Ton, Mergel o. dgl., sind in bezug auf das
Verhältnis zwischen Kieselsäure und Ton meistens so zusammengesetzt, daß mit ihnen
allein ein gewünschter hoher Tonerde- bzw. Eisengehalt in kalkarmen Zementen nicht
erzielt werden kann. So bedingen beispielsweise die Kühlzemente die Mitverwendung
von Bauxit, der bei uns nur örtlich beschränkt vorkommt und infolgedessen für die
meisten Werke als Rohstoff aus wirtschaftlichen Gründen ausscheidet. Ebenso bedingen
die hochleieselsäurehaltigen und darhit hoch kalkigen Zemente den Einsatz von mindestens
drei Rohstoffen.
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Es liegt nahe, durch Zusatz von Eisenverbindungen, wie technischem
Eisenoxyd, Doggererz u. dgl., auf der Grundlage dieser Erfindung auch kalkarme Zemente
vom Ferrari-Typus herzustellen. Es hat sich dabei ergeben, daß ein gegenüber dem
Herkömmlichen wesentlich geringerer Zusatz von Eisen zu der Rohmischung genügt,
um einen Eisenmodul von o,65 zu erreichen, als auf der bisherigen Grundlage. Die
absoluten Gehalte an Eisen und Aluminium liegen fast um da Doppelte höher als bei
den Ferrarizementen, etwa in der bei Kühlzementen herrschenden Größenordnung.
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Bei der obengenannten Einstellung des Eisenmoduls auf o,65 ergeben
sich Zemente mit sehr hohen Anfangs- und Endfestigkeiten im Gegensatz zu den Ferrarizementen,
die im Hinblick auf ihre verhältnismäßig träge Anfangserhärtung eigentlich nicht
mehr als hochwertige Zemente angesprochen werden können.
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Es hat sich weiterhin ergeben, daß diese kalkarmen, aluminium- und
eisenreichen Ferrarimischungen gemäß der Erfindung höhere Anfangsfestigkeiten besitzen
als die
bisherigen kalk- und kieselsäurereichen Ferrarizement bzw.
die kalkreichen Zemente vom Ferraritypus mit nur mittlerem bzw. niedrigem Kieselsäuregehalt.
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Noch günstigere Ergebnisse konnten mit einem Eisenmodul von i,o bis
1,5 bei gleichbleibendem Kieselsäure- und Kalkgehalt erreicht werden. Gegenüber
der Ferrarieinstellung auf Eisenmodul o,65 verringert sich in diesem Falle der notwendige
Zusatz von Eisenverbindungen um 1/s.
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Die nach der Erfindung hergestellten Klinker eignen sich infolge ihrer
Kalkarmut und ihres hohen Gehaltes an Sesquioxyden be sonders gut zur Herstellung
von Mischzementen durch die bei Zementen allgemein übliche Zumahlung von natürlichen
oder künstlichen Puzzolanen. Die auf diese `reise hergestellten Mischzemente sind
denen aus kalkreichen hochwertigen Portlandzementklinkern in Abbindeverhalten und
Festigkeit überlegen.
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In den folgenden Tabellen werden die mit dem neuen Zement erhaltenen
Prüfungsergebnisse denen von Portlandzement, Ferrari- und Kühlzement gegenübergestellt.
| Tabelle I |
| Festigkeiten |
| I : 3 - Normensand |
| sätti- Hydraule-i Zug Druck I Zug Druck Biegezug |
| gungsgrad modul I 3 Tage 3 Tage I 7 Tage 7 Tage 28 Tage |
| i - |
| Hochwertiger Drehofenzement 95bisiool2,2bis'2,4! 29 349 33
466 6o bis 8o |
| Hochwertiger Schachtofen- |
| zement.................. 95bisiool2,2bis2,4 'a4,6
305 27 365 6obis8o |
| Zement nach der Erfindung: |
| I ................... 92 2,1 25,2 ! 414 26 503 79 |
| II................... 87 1,95 j 31 388 ! 36 i
425 76 |
| III ................... 78 1,7 20 200 25 ! 300 6o |
| Tabelle II |
| Festigkeiten |
| i i : 3-Normensand |
| Kalk- Eise4 Zug Druck Zug Druck' Zug Druck Biegezug |
| _ = = |
| sättigungsgrad gs niodul 3 Tage 3 Tage 7 Tage f7 Tage i läge
.räge -8 Tage |
| Ferrarizement . . . . . . . . . . . . . 95 bis ioo o,62 25
355 27 390 70,5 |
| Kühlzement . . . . . . . . . . . . . . . 98 bis ioo ' i,i 27
394 28 498 63 |
| Zemente nach der Erfindung: |
| IV ................... 9o 0,75 35 368 37 ' 54-'j I 75 |
| V ................... 87 1,3 j 33 350 35 469 72 |
| VI ......... ........ 9o I,i ! 37 1 457 37 573 L 74 |
| N ormenfestigkeiten |
| Gewöhnlicher Portlandzement ! 18 180 i 30 275 50 |
| Hochwertiger Portlandzement 25 I, 2950 i 40 40o . 6o
bis 8o |
| i |
Tabelle III Mahlfeinheiten (49oo Maschensieb Gewöhnlicher Portlandzement g', % Hochwertiger
Portlandzement 4,7% Höchstwertiger Portlandzement 2,a 0/0 Zement nach der Erfindung
9 bis io 0lo Aus den Tabellen ist zu ersehen, daß die neuen Zemente die Festigkeiten
der hoch-und höchstwertigen Zemente erreichen. Beide Zemente besitzen hohe Plastizität
bei niedrigem Wasseranspruch und geringe Wärmeentwicklung beim Abbinden. Ihr niedriger
Kalkgehalt in Verbindung mit einem günstigen Silikat- und Eisenmodul, ihre hohen
Anfangs-
und Endfestigkeiten und ihre geringe Schwindneigung sind Eigenschaften, die jeden
gewünschten Vorteil für alle Verwendungszwecke mit sich bringen.
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Mit ausgezeichneten mörteltechnischen Eigenschaften verbinden diese
Zemente außerdem den großen Vorteil, daß ihre Erzeugungskosten in jedem Falle geringer
sind, als die von gleichwertigen hydraulischen Bindemitteln nach Art der Portlandzemente
und daß ihre Herstellung eine rationelle Verwertung von Rückständen und Abfallstoffen
ermöglicht.