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Anlage zum Patentgesuch der
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Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Hydraulisch härtbare, anorganische
Bindemittelzusammensetzung Die Erfindung betrifft eine hydraulisch erhärtende, anorganische
Bindemittelzusammensetzung mit zementartigen Eigenschaften, die aus wenigstens zwei
Komponenten zusammengesetzt ist.
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Bei Betonarbeiten mit geringen Festigkeitsanforderungen wie zum Beispiel
Tragschichten für Wege und/ooer Fahrbahnen, Bodenverdichtungsschichten als Unterlage
für Terrassen oder Fundamente oder auch zur Bereitung von sogenanntem Magerbeton
werden vielfach anstelle von Portlandzement als Bindemittel hydraulische Bindemittel
mit geringerer Festigkeit, beispielsweise bekannt unter der Bezeichnung "Mischbinder"
(DIN 4207/1943) verwendet.
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Solche hydraulischen Bindemittel, die unter Wasser und an der Luft
erhärten, werden durch Vermahlen von hydraulischen Stoffen unter Zugabe von Anregern
(Zement-Kalk-Gips) hergestellt. Diese Mischbinder sind im Vergleich zu vollwertigen
Zements orten infolge Ersparung von Energie kostengünstiger herstellbar (Lexikon
"DER GROSSE BROCKHAUS", 1955, Band 8, Seite 44, Stichwort "Mischbinder").
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Weiter sind Bindemittelgemische bekannt, die in ihrer Zusammensetzung
geeignet sind, in Massen anfallende Industrieabfallprodukte sinnvoll zu verwerten.
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Ein solches Bindemittelgemisch aus sulfatischen, kalkspendenden und
kalkarmen puzzolanischen Stoffen enthält beispielsweise 50 bis 90 Massenprozent
Calciumsulfat, 3 bis 25 Massenprozent kalkspendende Stoffe und 5 bis 35 Massenprozent
puzzolanische Stoffe, zum Beispiel alumosilikatische Puzzolane.
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Als Sulfatkomponente wird vorzugsweise sogenannter Stuckgips verwendet
(DE-OS 32 30 406).
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Solche und ähnliche Mischbinder wie Hochofenzemente, Puzzolanzemente
und neuerdings auch Flugaschenzemente werden hergestellt durch gemeinsames Vermahlen
und/oder Homogenisieren von zumindest einer hydraulisch erhärtenden Komponente,
in der Regel Portland-Zementklinker, sowie einer oder mehrerer Komponenten wie glasig
erstarrte granulierte Hochofenschlacke, natürliche oder künstliche Puzzolane wie
Kraftwerksflugasche, Zementrohmehl sowie Additive wie Gips, Anhydrit etc. Diese
bedürfen entweder der Anregung oder der Reaktion mit dem vom Portland-ZementKlinker
abgespaltenen Kalkhydrat, um ihre Festigkeit zu entwickeln. Aucn Additive wie verscniedene
Calciumsulfate, Calciumhydroxid (Kalkhydrat, hydraulischer Kalk, Branntkalk etc.)
oder Alkalisulfate werden als Anreger oder Abbinderegulierer den Bindemitteln zugegeben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hydraulischen Mischbinder
zur Verfügung zu stellen, der mit geringem Anteil oder unter völliger Vermeidung
von Zementklinker zementähnliche Eigenschaften mit vergleichsweise verbilligten
Gestehungskosten aufweist.
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Ein weiterer Teil der Aufgabenstellung besteht darin, die Bindemitteleigenschaften
vielfach modifizieren und damit beispielsweise die Verarbeitbarkeit, den Wasseranspruch,
die Dichtigkeit, die Hydratationswärme und den Sulfatwiderstand in vorgegebenen
Grenzen einstellen zu können.
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Ein weiterer Teil der Aufgabenstellung bezweckt eine Reduzierung oder
gänzliche Vermeidung sowohl der für Sinterbrand aufzuwendenden Primärenergie, als
auch eine Reduzierung der Zerkleinerungsarbeit beispielsweise für Klinker, beziehungsweise
der hierfür aufzuwendenden Energie, und somit im Endeffekt eine SenKung der Herstellungskosten
im Vergleich zu handelsüblichen Zements orten.
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Und schließlich liegt der Erfindung die weitere AufgaDe zugrunde,
mit der Bindemittelzusammensetzung in größerer Menge anfallende Industrieabfallstoffe
nutzbringend zu verwerten.
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Die Lösung gelingt bei einer hydraulisch erhärtenden anorganischen
Bindemittelzusammensetzung mit zementartigen Eigenschaften, die aus wenigstens zwei
Komponenten zusammengesetzt ist, mit der Erfindung dadurch, daß eine dieser Komponenten
im wesentlichen aus Heißmehl besteht, und die andere Komponente hydraulisch erhärtende
und/oder latent hydraulisch erhärtende und/oder puzzolanisch erhärtende Stoffe enthält.
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Uberraschend hat sich gezeigt, daß teilentsäuertes oder annähernd
vollentsäuertes HeiBmehi, welches beispielsweise aus einer der unteren Zyklonstufen
beziehungsweise dem Ofeneinlauf einer Klinkerbrennanlage mit Schwebegaswärmetauscher
und Calcinator abgezogen wird, in hydraulischen Bindemitteln sowohl als hydraulisch
erhärtende Komponente als auch gleichzeitig als alkalischer
Anreger
für latent hydraulische oder Reaktionspartner für puzzolanische Stoffe vorteilhaft
verwendbar ist.
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Dabei ergibt sich mit Vorteil infolge der vorgängig angesprochenen
vielseitigen Eigenschaften des Heißmehles eine Vielzahl von Substitutionsmöglichkeiten
beispielsweise je nach erstrebten Mindest-Festigkeiten, Abbindeeigenschaften sowie
anderen bekannten Qualitätsmerkmalen: - in Hochofenzementen mit geringem oder mittlerem
Hüttensandanteil durch teilweisen Ersatz des Portland-Zementklinkers; - in Hochofenzementen
mit hohem Hüttelsandanteil durch vollständigen Ersatz des Portland-Zementklinkers
- in Flugaschezementen Deziehungsweise -oindern durch teilweisen oder vollständigen
Ersatz des Portland-Zementklinkers; - in Mischbindern mit geringerer Festigkeit
durch teilweisen oder vollständigen Ersatz nicht nur von Portland-Zementklinker,
sondern auch von hydraulischem Kalk oder Kalkhydrat, thermisch unbehandeltem Rohmehl
beziehungsweise Kalksteinmehl oder sonstigen Füllern.
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Der Vorteil bei Verwendung von Heißmehl als Bindemittelkomponente
liegt nicht nur in dessen hydraulischer Aktivität beim Ersatz des teureren Klinkers
beziehungsweise Zementes, sondern auch in den vielfältigen Möglichkeiten, die Bindemitteleigenschaften
zu modifizieren.
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Hierbei können spezifische Eigenschaften des Bindemittels wie Verarbeitbarkeit,
Wasseranspruch, Dichtigkeit, niedrige Hydratationswärme, Sulfatwiderstand etc. gezielt
beeinflußt werden.
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Beispielsweise kann die Hydratationswärme verringert werden bei Reduzierung
der die Hydratationswärme entwickelnden Klinkermineralien.
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Gleichzeitig werden durch Einsparung von Zementklinker und dessen
teilweisen beziehungsweise völligen Ersatz durch Heißmehl mit der Erfindung bei
hydraulischen Bindemittelmischungen die Energiekosten sowohl für das Brennen reduziert,
als auch insbesondere die weiteren Energiekosten der Zerkleinerung beziehungsweise
Mahlung des Klinkers reduziert beziehungsweise erspart.
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Eine Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß ein Heißmehl in zumindest
teilweise entsäuertem Zustand verwendet wird.
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Dabei ergeben sich vorteilhafte Bindemitteleigenschaften und insbesondere
Festigkeitseigenschaften dadurch, daß der Entsäuerungsgrad des Heißmehis zwiscnen
30 und 95 X, vorzugsweise über 50 S beträgt. Zweckmäi3ig wird als Heißmehl ein Portland-Zementrohmehl
verwendet.
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Weiter sieht eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung
vor, daß als latent hydraulisch erhärtende Komponente glasig erstarrte, granulierte,
vorzugsweise basische Hochofenschlacke , sogenannter Hüttensand, verwendet wird.
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Diese glasig erstarrte basische Hochofenschlacke, der Hüttensand,
ist eine wertvolle festigkeitsbestimmende Komponente.
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Weiter sieht eine Ausgestaltung vor, daß Hüttensand mit einer mittleren
arithmetischen Kornfeinheit verwendet wird, die wesentlich feiner als die entsprechende
mittlere arithmethische Kornfeinheit des Heißmehis ist.
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Es hat sich nämlich überraschend herausgestellt, daß die Festigkeitsentwicklung
des Binders um so besser ist, je feiner der verwendete Hüttensand aufgemahlen wird.
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Vorteilhafte Festigkeitswerte mit verringerten Kosten werden erreicht,
wenn zum Beispiel Hüttensand mit einer mittleren arithmetischen Kornfeinheit zwischen
8 und 12 um, entsprechend einer Blaine-Zahl zwischen 4000 und 5000 verwendet wird
(4000 bis 5000 cm2/g).
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Bei der Bindemittelzusammensetzung können als puzzolanisch erhärtende
Komponente natürliche oder künstliche Puzzolane verwendet werden, wobei beispielsweise
als künstliche Puzzolan-Komponente Kraftwerksflugasche, verwendet wird.
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Diese Kraftwerksflugasche, die in Kraftwerken massenhaft als schwierig
und kostspielig zu deponierender Abfall anfällt, ist in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung
eine vorteilhaft verwendbare hydraulische Komponente. Sie ergibt im Zusammenwirken
mit Heißmehl ein hydraulisch erhärtendes Bindemittel.
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Als natürliche Puzzolane können vulkanische Aschen wie beispielsweise
rheinischer Traß Verwendung finden.
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Die Bindemittelzusammensetzung kann insbesondere bei Verwendung eines
latent hydraulisch erhärtenden Stoffes wie Hüttensand als Abbinderegulierer Gips
und/oder Anhydrit enthalten.
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Mit Vorteil liegen die Komponenten im Korngrößenbereich von 90 % kleiner
100 um und vorzugsweise kleiner 40 um sowie in homogener Mischung vor.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulisch erhärtenden anorganischen
Bindemittelzusammensetzung mit zementähnlichen Eigenschaften entsprechend den Ansprüchen
1 bis 13 sieht vor, daß Komponenten gemeinsam vermahlen und dabei zum fertigen Erzeugnis
homogen gemischt werden.
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Eine andere vorteilhafte Herstellungsart sieht vor, daß Komponenten
oder Komponentenanteile zum Beispiel mit einer die vorgesehene Kornfeinheit übersteigenden
Korngröße getrennt vermahlen und anschließend mit entsäuertem Zementrohmehl zum
fertigen Erzeugnis homogen gemischt werden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von beispielen näher erläutert:
Beispiel 1 Eine Bindemittelzusammensetzung gemäß Tabelle 1 mit 25 Massenprozent
(M %) entsäuertem Heißmehl, 70 M X Hüttensand (HOS) und 5 M % Gips wird mittels
gemeinsamer Vermahlung der Komponenten hergestellt.
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Die durchschnittliche arithmetische Korngröße des Mahlgutes beträgt
zwischen 12 und 14 um, entsprechend einer Blaine-Zahl von 4500 200.
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Die Festigkeitsentwicklung von Druckproben, die mittels Normsand und
Wasser nach den Regeln der DIN 1164 hergestellt wurden, wurde nach 1, 3, 7, 28,
56 und 90 Tagen Erhärtungszeit ermittelt.
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Die nach 28 Tagen erreichte Druckfestigkeit - maßgebend für die erreichte
Festigkeitsklasse - betrug für
Bindemittelzusammensetzung Nr. 3
26 N/mm2 Bindemittelzusammensetzung Nr. 4 25 N/mm2 Bindemittelzusammensetzung Nr.
5 24 N/mm2 Bindemittelzusammensetzung Nr. 6 23 N/mm2 Die gemäß Tabelle 1 verwendeten
Heißmehle Typ A und Typ B unterscheiden sich durch ihren Entsäuerungsgrad. Typ A
ist zu ca. 90 % entsäuert; Typ B ist zur ca. 55 % entsäuert.
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Der entsprechend dem höheren Entsäuerungsgrad bei Typ A höhere Gehalt
an Freikalk ergibt in der Festigkeitsentwicklung sowohl bei Probe Nr. 3 als auch
bei Probe Nr. 5 einen schnelleren Anstieg sowie bessere Absolutwerte als bei den
Proben Nr. 4 und 6.
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Eine guten Überblick über die Festigkeitsentwicklung der einzelnen
Proben ergibt die Darstellung im Diagramm.
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Hierbei erreicht Probe 3 bei verhältnismäßig raschem Festigkeitsanstieg
bessere absolut-Festigkeitswerte als die Proben 4 bis 6.
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Die Kurve der Probe 4 verläuft bis auf einen etwas langsameren Anstieg
am ersten Tag nahezu parallel mit der Kurve von Gruppe 3. Der 28-Tage-Wert unterscheidet
sich nur um die geringfügige Differenz von 1 N/mm2, fällt jedoch bei Probe 4 mit
29 gegen 34 N/mm2 der Probe 3 deutlich ab.
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Die Vergleichsproben Nr. 5 und 6 enthalten eine Bindemittelzusammensetzung
mit Hüttensand anderer Provenienz. Sie zeigen absolut gegenüber den Proben 3 und
4 geringere Werte, die Tendenz der Festigkeitsentwicklung ist jedoch annähernd gleich.
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Es zeigt sich, daß der Entsäuerungsgrad des verwendeten Heißmehles
A oder B einen wesentlichen Einfluß auf die Festigkeitswerte einer Bindemittelzusammensetzung
nach der Erfindung hat und zwar sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Festigkeitsentwicklung
als auch bezüglich der erreichbaren absoluten Festigkeitswerte.
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Das Diagramm veranschaulicht den Einfluß der verwendeten Hüttensande
A beziehungsweise 8 auf die Festigkeitszunahme im Zeitintervall von 1 bis 90 Tagen.
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Hier war der Anstieg bei den Proben 5 und 6 (mit Hüttensand vom Typ
B) deutlich langsamer als bei den Proben 3 und 4 (mit Hüttensand vom Typ A), wenngleich
die absolut erreichten Festigkeitswerte nach 28 beziehungsweise 90 Tagen nur geringfügig
um durchschnittlich ca. 2 N/mm2 niedriger lagen.
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Entsprechend niedriger war die Entwicklung der Hydratationswärme.
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Zum Vergleich der Proben 3 bis 6 in Tabelle 1 wurden gemäß Tabelle
2 zwei Proben 1 und 2 mit handelsüblichem, dem Stand der Technik entsprechendem
Hochofenzement der Festigkeitsklasse Z 35 L nach DIN 1164 angesetzt und die Druckfestigkeitszunahme
pro Erhärtungszeit ermittelt.
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Die Werte, aus Tabelle 2 ersichtlich, sowie die Tendenz der Festigkeitsentwicklung
aus den Kurven 1 und 2 des Diagramms zeigen wie zu erwarten war, bei Verwendung
von Klinker anstelle von Heißmehl im 28-Tage-Wert um annähernd 30 % höhere Festigkeit.
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Beispiel 2 Bindemittelzusammensetzungen gemäß Tabelle 3 mit den Proben
Nr. 7 bis 12 enthalten ausschließlich Heißmehl vom Typ A (ca. 90 % Entsäuerungsgrad)
und Hüttensande vom Typ A sowie vom Typ B in unterschiedlichen Mengenverhältnissen
zwischen 25 und 15 M % Heißmehl una 70 ois 80 M X Hüttensand sowie gleichbleibend
5 M % Gips.
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Im Gegensatz zu den Proben 3 bis 6 der Tabelle 1 handelt es sich bei
den Proben 7 bis 12 der Tabelle 3 um sogenannte Labormischungen. Diese wurden hergestellt,
indem Hüttensand und Gips je getrennt vermahlen wurden und zwar Hüttensand
auf
durchschnittlich 5000 Blaine und Gips auf durchschnittlich 4000 Blaine. Das Mahlgut
wurde mit dem Heißmehlanteil im Anschluß an die Mahlung homogen gemischt.
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Überraschend zeigt sich für die Probe 7 im Vergleich zur Probe 3 von
Tabelle 1 für eine qualitativ-quantitativ gleiche Komponentenzusammensetzung bei
7 ein um ca. 25 S höherer 28-Tage-Wert (35 N/mm2) und für Probe 10 der Tabelle 3
gegenüber Probe 5 von Tabelle 1 bei qualitativ-quantitativ gleichen Komponenten
eine um ca. 22 , höhere Festigkeit des 28-Tage-Wertes.
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Hieraus folgt, daß Bindemittelzusammensetzungen, die mit getrennter
Mahlung der Komponenten und nachträglicher Homogenisierung herstellt werden, komponentengleichen
Zusammensetzungen mit gemeinsamer Vermahlung der Komponenten an Festigkeit überlegen
sind.
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Ein Vergleich der Festigkeitswerte von Probe 7 nach der Erfindung
mit entsprechenden Druckfestigkeitswerten eines handelsüblichen Klinkers Z 35 L
gemäß Probe 1 zeigt für die erfindungsgemäße Bindemittelmischung eine schnellere
Festigkeitszunahme innerhalb der ersten 7 Tage, wobei am 7.
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Tag identisch gleiche Festigkeitswerte, nämlich 27 N/mm2 erreicht
werden. Der 28-Tage-Wert liegt jedoch bei Probe 1 mit 42 N/mm 2 deutlich höher als
bei der Probe 7 mit 25 N/mm2.
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Weiter zeigen die Versuche der Tabelle 3 mit unterschiedlichen Mengenverhältnissen
der Heißmehl- und Hüttensandanteile, daß die erreichbare 28-Tage-Festigkeit der
Bindemittelzusammensetzung in erheblichem Maße vom Heißmehlanteil abhängt.
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Das erstrebte Ziel, beispielsweise eine Bindemittelzusammensetzung
mit annähernd gleichen Festigkeitseigenschaften wie Probe 1, entsprechend einem
Hochofenzement der Festigkeitsklasse Z 35 L zu erreichen, ist demnach bei vermehrtem
Heißßehl-Anteil in der Bindemittelzusammensetzung erreichoar.
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Aus den Beispielen 1 und 2 folgt anhand der Ergebnisse der Laborversuche,
wie sie aus den Tabellen 1 bis 3 und dem Diagramm der Festigkeitsentwicklung der
Proben 1 bis 12 ersichtlich sind: 1. Heißmehle mit höheren Entsäuerungsgraden beschleunigen
den zeitlichen Festigkeitsanstieg und führen zu vergleichsweise höheren Festigkeits-Langzeitwerten
bei Bindemittelzusammensetzungen nach der Erfindung.
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Beispielsweise erbrachte ein Unterschied im Entsäuerungsgrad von
ca. 55 % zu ca. 90 % beim 90-Tage-Wert ca. um 15 % höhere Festigkeits-Endwerte für
das höher entsäuerte Rohmehl (Proben 3/4; 34/29 Nfmm2).
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2. Hüttensande unterschiedlicher Herkunft Können den Verlauf der Festigkeitsentwicklung
deutlich beeinflussen, weniger den erreichbaren Langzeit-Festigkeitswert. Proben
3 und 4 erreichten bei 90 Tagen 34 beziehungsweise 29 N/mm2; Proben 5 und 6 dagegen
33 beziehungsweise 30 N/mm2.
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3. Festigkeitsverbessernd wirkt bei gleicher Qualität des Hüttensandes
die Kornfeinheit. Eine durchschnittliche arithmetische Kornfeinheit zwischen 8 und
12 um, entsprechend ca. 5000 Blaine ergab deutlich höhere Festigkeitswerte (ca.
10 bis 12 %) als eine
Hüttensand-Komponente gleicher Qualität mit
ca. 4200 Blaine bei ansonst gleicher Bindemittelzusammensetzung.
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4. Bindemittelzusammensetzungen nach der Erfindung mit getrennt vermahlenen
und nachträglich homogenisierten Komponenten ergeben bei ansonst qualitativ-quantitativ
gleichen Komponentenanteilen gegenüber mit gemeinsamer Vermahlung der Komponenten
hergestellten Zusammensetzungen durchschnittlich um 22 % bis 25 % höhere Festigkeitswerte.
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Bindemittelzusammensetzungen nach der Erfindung sind überall dort
im Hoch- und Tiefbau mit Vorteil einsetzbar, wo geringere Ansprüche an die Festigkeit
gestellt werden, dagegen mehr Wert auf gute Verarbeitbarkeit, insbesondere bei Mörtel,
geringere Hydratationswärme, hohe Dichtigkeit und geringere Bindemittelkosten gelegt
wird.
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Vielfach sind in derart gelagerten Fällen die handelsüblich erhältlichen
Zements orten einerseits qualitativ zu wertvoll und daher zu teuer, und schließlich
auch bezüglich Verarbeitbarkeit nicht so vorteilhaft wie Bindemittel nach der Erfindung.
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Für den Zementhersteller ergeben sich Vorteile dadurch, daß ohne Belastung
des Klinkerbrennaggregates durch Abziehen von Heiß mehl aus der Calcinierzone parallel
zur normalen Zementerzeugung ein relativ hochwertiges hydraulisches Bindemittel
gewonnen beziehungsweise hergestellt werden kann, das neben den Standard-Zementprodukten
einem Bedürfnis des Marktes entspricht und damit die Absatzchancen verbessert, ohne
die Zement-Produklinie zu belasten.
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Und schließlich führt der Abzug von Heißmehl zwischen Calcinator und
Klinker-Brennaggregat in vielen Fällen zur
Entlastung der Brennanlage
von Schadstoffanreicherungen im Kreislauf. Hüttensande oder Kraftwerksflugaschen
sind dagegen weitgehend von Schadstoffen wie Alkalien, Chloriden etc. frei und ergeben
in Mischung mit Heißmehl, welches Anteile derartiger Stoffe enthält, ein die zulässigen
Anteile von Alkalien, Chloriden etc. nicht übersteigendes, qualitativ hochwertiges
Endprodukt mit einer vorteilhaften Relation von Preis und Qualität.
Druckfestigkeiten
Labormahlungen [N/mm2] TABELLE 2
| Nr K@nk. HOS Gips 1 3 7 28 56 90 Tage |
| 1 25 A: 70 5 3.5 16.1 27 42 46 49 |
| 2 25 B: 70 5 3.4 10.6 23 45 52 59 |
TABELLE 1
| Heißm. HOS Gips 1 3 7 28 56 90 Tage |
| 3 A : 25 A : 70 5 1.8 11.2 19 26 30 34 |
| 4 B : 25 A : 70 5 0.9 10.5 18 25 28 29 |
| 5 A : 25 B : 70 5 1.3 5.9 12 24 30 33 |
| 6 B : 25 B : 70 5 0.5 4.5 11 23 25 30 |
Druckfestigkeiten Labormischungen [N/mm2] TABELLE 3
| Nr. Heißm. HOS Gips 1 3 7 28 56 90 Tage |
| 7 25 A: 70 5 7.6 20.9 27 35 36 40 |
| 8 20 75 5 - - 26 32 36 37 |
| 9 15 80 5 - - 25 31 32 35 |
| 10 25 B: 70 5 4.5 13.7 22 31 37 40 |
| 11 20 75 5 - - 22 31 37 39 |
| 12 15 80 5 - - 21 29 34 37 |
HOS : 5 000 Blaine Gips : 4 000 Blaine