DE2326800A1 - Schnell abbindender zement mit sehr hohen druckfestigkeiten - Google Patents

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Herne, ⁸⁰⁰° München 40,

Dipl.-Ing. R. M. Bahr ρλ-α™.Betzier

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München 24. Mai 1975

UNITED STATES GYPSUM COMPANY, 101 South Wacker Drive, Chicago, Illinois 60606, USA

Schnell abbindender Zement mit sehr hohen Druckfestigkeiten.

Die Erfindung bezieht sich auf schnell abbindende Zementzusammensetzungen und richtet sich insbes. auf einen schnell abbindenden Zement, der bereits in einem sehr frühen Stadium sehr hohe Zugfestigkeiten aufweist. Ferner bezieht sich die Erfindung auf 3 CaO.3Al₂O,.CaSO^ enthaltende Zemente, die schnell abbinden und in einem frühen Zeitpunkt sehr hohe Festigkeiten aufweisen, jedoch nicht notwendigerweise die charakteristische Expansivität der bekannten 3CaO. CaSO/-Zemente.

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Zur Erleichterung der weiteren Beschreibung sollen bestimmte in der Zementtechnologie bekannte Abkürzungen für die gebrannten Materialien wie folgt verwendet werden:

C bedeutet Kalziumoxid (CaO) A bedeutet Aluminiumoxid (Al₂O,) F bedeutet Eisenoxid (Fe₂O,) M bedeutet Magnesiumoxid (MgO) S bedeutet Siliziumoxid (SiO₂) K bedeutet Kaliumoxid (K₂O) N bedeutet Natriumoxid (Na~0) H bedeutet Wasser (H₂O) S bedeutet Schwefeltrioxid (SO,) C bedeutet Kohlendioxid (CO₂)

Der Bereich der hydraulischen Zemente oder Zemente, die bei Umsetzen mit Wasser erhärten und ein wasserbeständiges Prodikt liefern, wird am besten illustriert durch die Bezugnahme auf Portland-Zemente. Portland-Zemente sind in fünf Hauptgruppen nach ASTM entsprechend der chemischen Zusammensetzung und der Eigenschaften eingeteilt, die durch die Verschiedenheit in den chemischen Anforderungen erreichbar sind. Typ Ill-Portlandzement ist ein früh fester, schnell härtender Zement, der sich von anderen Arten des Portland-Zementes dadurch unterscheidet, daß C,A und/oder C,S manchmal etwas höher als in anderen Arten sind und daß er höhere Spezifikationsgrenzen für den maximalen S0-,-Gehalt aufweist, obwohl SO, noch sehr niedrig ist. Man muß ein verstärktes Mahlen vorsehen, um ein reaktionsfähigeres Produkt" zu erhalten. Der Typ Ill-Portlandzement ist wünschenswert, wegen seiner frühen Härteeigenschaften. Es besteht jedoch ein großer Bedarf an einer Entwicklung von Zementen, die viel höhere Frühhärten aufweisen, um den industriellen Forderungen bei der derzeitigen Konstruktionspraxis gerecht werden zu können. Bei Kon™

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struktionen, wo ein Zementgefüge in Formen gegossen wird, sind die Formen normalerweise zur Wiederverwendung für einen und häufig mehrere Tage nicht verfügbar, während der Zement ausreichende Festigkeiten für die Entnahme aus der Form entwickelt. Die Entwicklung eines schnell abbindenden Zementes mit sehr früher"¹ Festigkeit würde ein weitaus früheres Entnehmen des Zementes und damit eine frühere Wiederbenutzung der Form ermöglichen. Somit könnte die gleiche Form mehrmals pro Tag benutzt werden. Dadurch würden sich auch die notwendigen Abbindezeiten, und die notwendige Lagerhaltung erheblich reduzieren lassen.

Ein rasch abbindender, bereits in frühen Abbindestufen sehr hohe Druckfestigkeit aufweisender Zement würde auch für vorbeanspruchte und Vorspannungsanwendungen außerordentlich wünschenswert sein, insbes. deswegen, weil die Notwendigkeit für eine Dampfhärtung herabgesetzt oder sogar beseitigt werden könnte.

Solche Zemente wurden beim Bau und bei der Reparatur von Autobahnen von unschätzbarem Wert sein, weil dort häufig mehrere Tage und sogar Wochen für die Aushärtezeit vor der Wiederbenutzbarkeit erforderlich sind.

Frühere Versuche zur Schaffung solcher Zemente auf der Basis des Portlandtyps von hydraulischen Zementen hatten jedoch nur begrenzten Erfolg. Der Typ Ill-Portlandzement ent-

wickelt normalerweise weniger als 14 und 140 kg/cm (200 und 2000 psi) Druckfestigkeit in 4 bzw. 24 Stunden. Im allgemeinen sind 5 bis 7 Tage erforderlich, um eine Druck-

festigkeit von 350 kg/cm (5000 psi) zu entwickeln, wenn nach ASTM C-109 geprüft wird.

Darüber hinaus ist dieser Zement nicht sehr Sulfatbeständig.

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— Z). — ■ 1

Zusätzliche Arten frühfester hydraulischer Zemente, beispielsweise hoch aluminiumoxidhaltige Zemente, sind sehr teuer und neigen zum Verfall mit wachsendem Alter, Feuchtigkeit und leicht erhöhten Temperaturen.

Weitere Arten hydraulischer Zemente, die bis jetzt Beachtung gefunden haben, sind die sogenannten "Kalzium-Alumino-Sulfat"-Zemente auf der Basis von 3CaO.3AIpO₃.CaSO,, häufig abgekürzt C₃A₃CS. Diese Verbindung wurde zuerst durch Nobue Fukuda im Jahre 1960 identifiziert (vgl. Bull.Chem.Soc. of Japan 34:138-29, 1961, "Constitution of SuIfο Aluminous Clinker"). Ein Hauptmerkmal der C₃A₃CS - Zemente ist die Tatsache, daß sie sehr teuer sind. Ein weiteres Merkmal war bisher die geringe Frühfestigkeit von Zementen, die C₃A₃CS aufweisen. In der US-PS 3 147 129 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zements auf der Basis von fluorhaltigem Aluminium offenbart. Der Zement basiert auf einem C.pAy-Material und erreicht hohe Endfestigkeitseigenschaften nach der Zugabe bestimmter Additive, obwohl diese hohe Festigkeit nicht frühzeitig entwickelt wird und in keiner Weise ohne Zugabe von Additiven als abnorm hoch angesprochen werden kann. Die US-PS 3 303 037 offenbart gewisse C₂A₃CS Analoge und ihre Verwendung als expansive Additive in expansiven Zementen. In der US-PS 3 251 701 wird ein C₃A₃CS - Portland-Zement beschrieben, der expansiv ist und frühe Festigkeit entwickeln oder auch nicht entwickeln kann, jedoch mit Sicherheit keine sehr hohe frühe Festigkeit entwickelt. In 1964 ASTM C 150-63 werden Portland-Zemente auf ein Maximum von

S begrenzt. Die US-PS 3 510 326 offenbart C^CS-haltige Additive als Beimischung zu einem normalen Zement zur Erreichung einer Expansion. Die sich ergebenden Materialien sind sehr expansiv, entwickeln aber keine hohe frühe Festigkeit und noch weniger eine sehr hohe frühe Festigkeit.

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Es wurde auch bereits viel Arbeit auf die Entwicklung bestimmter unterschiedlicher Kombinationen von C,A,C§ mit großen Mengen an C^S und CS-Materialien verwendet, die durch Einbau von CaFp und anderen Stabilisatoren in das Rohgemisch hergestellt worden waren. Jedoch ergaben sich daraus keine sehr hohen frühen Festigkeiten, vielmehr betrafen diese Arbeiten im allgemeinen expansive Systeme (Properties of a Cement Composed of Alite, Calcium Sulfate Aluminate, and Calcium Sulfate as Chief Constituents", S. Saito et al., Semento Gi.jutso Nenpo, Band 23, Seiten 93 - 99, 1969). Schließlich wurde ein Versuch angestellt, um selbstdehnenden Beton herzustellen unter Verwendung der Expansion bei der Hydration von C^A-,CS durch Mischen physikalischer Gemische aus vorbereitetem C^UCS mit vorbereiteten C-S oder Beta CpS und einer großen Menge an CaSO^ (Verhältnis von CaSO^/C^A^CS ist = 8) wie sich aus "The Paste Hydration of 4CaO.3Al₂O,.SO, in the Presence of Calcoim Sulfate, Tricalcium Silicate and Dicalcium Silicate", M. Collepardi et al., Cement and Concrete Research, Band 2, Seiten 213 bis 223, 1972, entnehmen läßt. Aus dieser Literaturstelle ergibt sich jedoch kein Hinweis auf die Möglichkeit für die Erzielung eines Zements mit sehr hoher früher Festigkeit, der C-^AJCE enthält.

Der Stand der Technik offenbart auch nicht, wie C,A,CS -haltige Materialien in Anwesenheit von Wasser und sich ändernden Mengen an Kalk (CaO) und Kalziumsulfat (CaSO^) reagieren kann. Es wurde von A.V. Volzhensky et al ("Stroitelnye Materialy», Band 9, 1963, Seiten 31 bis 34) gezeigt, daß in einem physikalischen Gemisch hochaktiven Siliziumoxids, C^A oder C^AF. und CS in Anwesenheit von freiem C die Bildung von destruktivem Ettringid offenbar verhindert wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß die vorliegende Erfindung diesen Mechanismus auf einen C^A-zCS -Klinker erstreckt, der hauptsächlich Beta-C,,S, CS und eine geringe Menge an

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freiem C enthält.

¥ie in den vorhergehend aufgeführten Patentschriften und Literaturstellen erläutert ist, i/ar man bisher der.Annahme, daß C₇₅S und/oder Kalziumaluminat erforderlich sind, um zu einem frühfesten hydraulischen Zement zu kommen. Man war außerdem der Meinung, daß Zemente, die reich an C^A^CS sind, notwendigerweise expansiv sind und keine sehr hohe Frünfestigkeit erreichen können. Die Erklärung hierfür war, daß. beim Hydrieren von anhydrischem C-,A-JC S die hohe Form von hydrierten Kalzium-Sulfo-Aluminat, auch bekannt als Ettringid, C,A(CS)^H^₂ entsteht, die den Zerfall des Zementes verursacht.

Es ist bekannt, daß C_?S und G-^S gute Festigkeitsbildner in hydraulischen Portland-Zementen sind. Jedoch ist im allgemeinen CpS sehr langsam zu hydrieren, wobei es im allgemeinen in über 72 Stunden abbindet, jedoch eine Festigkeit über einen längeren Zeitraum liefert« C^S hydriert im allgemeinen rascher und bindet gewöhnlich in ca. 7 Stunden ab und hydriert beinahe innerhalb 10 Stunden nach dem Mischen mit Wasser. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, daß sehr hohe frühe Festigkeiten in ähnlicher Weise durch eine abnormale schnelle und vollständige Reaktion des gesamten C-zA^CS" und CS in einer gering kalkhaltigen Umgebung verursacht werden.

Aufgabe und Vorteil der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung rasch abbindender hydraulischer Zemente, die sehr hohe Druckfestigkeiten innerhalb weniger Stunden nach dem Mischen mit Wasser entwickeln und stabil sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen rasch abbindenden hydraulischen Zemente ist darin zu sehen, daß sie Druckfestigkeiten bis zu 350 kg/cm (5000 psi) und mehr innerhalb

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24 Stunden nach dem Mischen mit Wasser entwickeln.

Von besonderer Bedeutung ist beim erfindungsgemäßen rasch
abbindenden hydraulischen Zement, daß die sehr hohen Druckfestigkeiten erreicht werden, ohne Zugabe fremder und/oder
teurer Additive.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen schnell abbindenden hydraulischen Zementes mit sehr hoher Druckfestigkeit nach dem Hydrieren besteht darin, daß er sich aus allgemein üblichen, einfachen Portland-Zement Ausgangsmaterialien
herstellen läßt.

Vorzugsweise wird der schnell abbindende hydraulische Zement mit sehr hohen Druckfestigkeiten gemäß der Erfindung hergestellt, indem man bestimmte Mischungen aus einer Quelle von CaO., SO₅, Al₂O₅ und SiO₂ brennt.

Weiter wird durch den erfindungsgemäßen Vorschlag ein Verfahren geschaffen, mit dem es möglich ist, Zemente mit sehr hoher und früher Festigkeit zu erreichen.

Schließlich umfaßt die Erfindung die Schaffung schnell
abbindender hydraulischer Zemente mit sehr" hoher früher
Druckfestigkeit beim Hydrieren, die sich so zusammenstellen lassen, daß sie entweder eine positive, Null- oder negative Abmessungsänderung während oder nach dem Abbinden zeigen.
Die Zemente können nach dem Hydrieren eine verbesserte Sulfatbeständigkeit im Vergleich zu anderen C^A^CS - Zementen
und Portland-Zementen aufweisen, die die Werte von hochaluminiumoxidhaltigen Zementen erreicht. Außerdem können
in die Zemente bestimmte Additive eingebaut öder Abänderungen für zusätzliche Effekte vorgenommen werden.

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Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen.

Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 ein Dreieckdiagramm, in welchem die Elementenmessungen für verschiedene Zemente gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergegeben sind, jedoch liefert, wie in solchen Diagrammen üblich, ein großer Teil der durch diese Grenzen ausgezeichneten Fläche ein Material, das nicht unbedingt brauchbar ist.

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Hydrationswärme und der Druckfestigkeit in Abhängigkeit von der Zeit für einen Zement gemäß der Erfindung und für einen Typ I-Portland-Zement.

Fig. 3 die Festigkeitsentwicklung bis zu einem Jahr für den Zement nach der Erfindung im Vergleich zu einem Typ .I-Portland-Zement.

Fig. 4 ein Phasendiagramm für Mole CaSOi pro Mol Kaolinton-Ausgangsmaterial und Mole CaCO, pro Mol Kaolinton-Ausgangsmaterial zur. Wiedergabe von Druckfestigkeiten beim Brennen bei 1260° C und von Druckfestigkeiten über ca. 200 kg/cm (2900 psi) an den Dreieckspunktenj

Fig. 5 ein Phasendiagramm bei 1300⁰C; Fig. 6 ein Phasendiagramm bei 135O°C; Fig. 7 einen Zusammendruck der Fig. 4-6 mit linearer

Definition der Flächen sehr hoher Druckfestigkeit;

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Fig. 8 ein Phasendiagramm bei 1375°C und in Fig. 9 ein Phasendiagramm bei 145O°C.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß man bei einer Temperatur zwischen ca. 1200° C und ca. 16OO°C bei einer Aufenthaltszeit von ca 1 bis ca. 5 Stunden einschließlich ein Gemisch aus einem Ausgangsmaterial von CaO, SiO ,AIpO, bzw. SO,, wie Kalkstein, Kaolinton und Gips in wirksamen Anteilen von ca. 1 bis einschließlich 3 Molen von CaSO^ bis ca. (0,5 bis einschließlich 2) + 2n Molen CaCO-^ pro Mol Al₂O-^nSiO₂ erhitzt, um einen. Klinker zu erzeugen, der größere Mengen von Beta CpS, C^UCS und chemisch ungebundenes CaSO. und im allgemeinen sehr geringe Mengen freien CaO enthält, und den sich ergebenden Klinker mahlt.

Die Zemente gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich so herstellen, daß sie ein anfängliches Absetzen in ca. 20 Minuten und das endgültige Absetzen in ca. 30 Minuten nach dem Mischen mit Wasser gemessen durch eine Gillmore-Nadel zeigen. Für besondere unterschiedliche Einsatzzwecke können Abbindezeit und die Mt der Festigkeitsentwicklung über weite"Bereiche durch anschließende Zugabe von Kalkstein oder Kalziumsulfat gesteuert werden. Gewöhnliche Beschleuniger, wie die verschiedenen wasserlöslichen Sulfate, können eingebaut werden. Das gleiche gilt auch für übliche Verzögerer, wie Saccharose, Borsäure, Schleimsäure und Eiswasser.

Bei einer bevorzugten Elementenmessung, wennCaS04 als Quelle von CaO durch Zersetzung verwendet wird, liefern 21 Mole CaSO, Anhydrid plus 3 Mole Kaolinton einen Zement, der nach der Berechnung 1 Mol cyUCS, 4,6 Mole Beta-CpJS, 2,3 Mole freies CS und 0,9 Mole freies C enthält. Es ist darauf hin-

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zuweisen, daß ein gewisser Überschuß an CS offenbar erforderlich ist, um die Bildung von Beta-CpS zu stabilisieren. Wird der S-Gehalt unter ca. 5 Gew.--% reduziert, dann wird Beta-CpS vermutlich nicht beim Kühlen stabilisert und kann sich dann in Gamma-CpS umwandeln. Der hergestellte Zement zeigt durch Röntgenstrahlenbeugungsmessung und chemische Naßanalyse, daß er eine annähernd theoretische Zusammensetzung von ca. 28% C,A,CS, ca. 50% Beta-C₂S, ca.·14% chemisch ungebundenes CS und sehr geringe Anteile freien C enthält. Der Zement weist im wesentlichen kein durch Röntgenstrahlenbeugungsmessungen beobachtbare C^S auf. Die chemische Naßanalyse des Zements zeigt ca. 50% CaO; 15% SiO₂; 15% SO, und 15% AIpO,, alles in Gewichtsprozenten«,

Ein typischer Zement hat einen Brechungsindex von ca. 1,56 bis 1,74. Dies kann mit den veröffentlichten Daten verglichen werden, wo die Brechungsindizes angegeben werden: C^A^CS = 1.569; Beta C₂S = 1,707, 1,715 und 1,730; und CS = 1,570, 1,575 und 1,614. Das Röntgenbeugungsbild eines typischen Zementes zeigt Abstände, einschließlich derjenigen der maximalen Intensitäten von 4,92; 3,76? "3,50;, 3,26; 2,92; 2,89; 2,86; 2,80; 2,76; 2,67; 2,66; 2,63; 2₅47 - 2,45; 2,41; 2,35; 2,33! 2,31; 2,30; 2,20; 2,18; 2,06; 2,05; 2,04; 1,990 - 1,986; 1,872 und 1,745 - 1,742 A. Die Bilder zeigen das Vorhandensein von CJUCS; Beta-CpS und CS. C,A,CS und chemisch ungebundenes CS sollten in größeren Anteilen vorhanden sein. Das relative Verhältnis des C-zA,CS - Hauptpeaks zum CS-Peak scheint ein brauchbares Maß für das Vorhandensein der Zemente nach der vorliegenden Erfindung zu sein» Im allgemeinen liegt das Verhältnis in der Größenordnung von ca. 0,5 bis 2,5 bis1 von C^A-yCS zu CS. Werden diese Verhältnisse nicht aufrechterhalten, dann gibt es möglicherweise einen Überschuß an einer der beiden Komponenten, der nicht rasch hydriert _? jedoch zu einem späteren Zeitpunkt unter Expansion hydrieren kann, was zu einer Zersetzung des abgebundenen Zementes führen kann.

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Für die Berechnung der Zusammensetzungen wurden auch chemische Naßanalysen für das verbleibende gesamte S und freie C eingesetzt.. Die Zusammensetzungen wurden aus diesen Analysen und den Ausgangsanteilen des Rohmaterials unter den folgenden Ahnahmen berechnet: daß alles Siliziumdioxid zuerst zur Bildung von Beta CpS verwendet wird; daß beim Vorhandensein von F es für die Bildung von C^AF Verwendung findet; daß das verbleibende A Verwendung findet für die Bildung von CyuCS; daß das verbleibende S verwendet- wird für die Bildung freien C§; und daß verbleibendes C unaufgenommenes C bildet.

In einer Anzahl von Fällen gab es einiges unaufgenommenes C. Die wahrscheinlichste Erläuterung dafür ist vermutlich die Anwesenheit eines Kalkes, der reich an einer glasigen oder mikrokristallinen Phase ist. Dies insb'es. deshalb,, weil die Röntgenbeugungsanalyse breite Peaks bei geringen Winkeln in den Zementmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Möglichkeit, daß unaufgenommenes C für die Bildung von C^S oder anderen hoch kalkhaltigen Silikaten Verwendung findet, ist unwahrscheinlich, da die Mengen solchen Materials basierend auf den Berechnungen des unaufgenommenen C aller Wahrscheinlichkeit nach bei der Röntgenanalyse erscheinen würden. Es wurde in keiner Röntgenbeugungsaufnahme CUS für irgendeinen der Zemente gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt.

Vorzugsweise enthält die Zementzusammensetzung ca. 20 bis 40 Gewichtsprozent C^A-zCS, obwohl etwas mehr aber auch etwas weniger vorhanden sein können, ohne daß dies wesentliche weitere Vorteile bietet. Es ist weiter zweckmäßig, wenn die Zementzusammensetzung ca. 7 bis 27 Gew.-% des totalen S enthält. Die Menge an freiem CS liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 10 - 35Gew.-%, obwohl mehr oder weniger vorhanden sein können, ohne daß sich ein we-

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sentlicher weiterer Vorteil ergibt. Geringe Mengen freien C sind immer in der Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung vorhanden, jedoch sind diese Mengen veränderlich und stehen nicht in unmittelbarer Beziehung mit der Festigkeitsentwicklung .

Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie oder Erläuterung für das Entstehen der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Zementes, kann jedoch möglicherweise davon ausgegangen werden, daß bei der Bildungstemperatur des Klinkers eine teilweise Zersetzung des C§ in der Anwesenheit von Quellen für Aluminiumoxid, Siliziumoxid und manchmal Kohlenstoff oder einer reduzia^enden Atmosphäre erfolgt, was zur Erzeugung solcher Mengen freien C und CS führt, daß beim Mahlen des Zements und anschließendem Hydrieren unzureichende Mengen an C und CS in Kombination mit C^A-^CS vorhanden sind, um zu einer vollständigen Umwandlung von C^A^CS zu Trisulfatettringid CUA(CS)JFI^p zu kommen, sich vielmehr etwas Monosulfat C^ACSELp_-Ig und. möglicherweise etwas Kalzium-Aluminatb^drat und/oder Aluminiumhydrate als stabile Endprodukte bilden. Die Bildung von Monosulfat kann durch Anwesenheit von Beta-C_oS eher als von C^S begünstigt werden. Monosulfatbildung bei der Hydration ist nicht expansiv infolge der Bildung flacher, plättchenartiger Kristalle. Durch Änderung der Verhältnisse der Rohmaterialien oder Einbau bestimmter additiver und/oder Beimischungen, können die sehr hoch frühfesten Zemente positiver, negativer oder fehlender Expansion unterliegen.

Die Quellen für die Rohmaterialien in dem Rohgemisch der Bestandteile, die sich zur Herstellung des Zementklinkers umsetzen, sind nicht kritisch und erlauben eine breite Wahl der Rohmaterialien. Im allgemeinen wird CaSO- als Gips zugeführt\ das CaO liegt in Form von Kalk oder Kalkstein vor und das AIpO, als hochaluminöser Kalk, der

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wünschenswerterweise wenigstens ca. 28% AIpO, enthält. Das CaO erhält man aus Mergel, Alkaliabfall, Austerschalen, Coquina-Schalen, Kreide, Marmor u. dgl.. Das AIpO^ kann man von Schieferton, Flugasche, Kupferschlacke, Aluminiumerzabraum u. dgl. erhalten; insbes. wenn diese Rohmaterialien mit zugesetztem AIpO^ ergänzt werden. Rohkaolin, das niedrigen AlpO^-Gehalt aufweist, kann mit dem wünschenswerten Zusatz einer zusätzlichen Menge an Bauxit oder Aluminiumoxid und in einigen Fällen zusätzlichem Karbonat verwendet werden. Somit können geringfügige Einstellungen der Stoichiometrie der eingesetzten Materialien wünschenswert sein, wenn man natürliche Rohmaterialien verwendet.

Das Rohgemisch läßt sich in jedem Ofen oder Tunnelofen o. dgl. brennen, in dem sich die Temperatur und Aufenthaltszeiten steuern lassen. Typischerweise verbMben die Materialien in einer Ofenheißzone von wenigstens 1200⁰C für wenigstens ca. 10 Minuten. Im allgemeinen sind Ofentemperaturen von 1200 bis 16OO°C für ca.' 1 bis 5 Stunden zufriedenstellend.Bevorzugt werden Temperaturen von 1275 bis 1375° C für die Dauer von 1-2 Stunden. Wie bei anderen ähnlichen Verfahren hängen optimale Ofentemperatur und Haltezeit innerhalb der oben angegebenen Bereiche für jede gegebene Elementenmessung von der Ofenatmosphäre, der Zuführungsform, - Größe und -Geschwindigkeit und Vorwärmmaßnahmen ab. Arbeitet man beispielsweise unter einer oxidierenden Atmosphäre, dann kommt man zu einer anderen Elementenmessung als beim Arbeiten unter einer reduzierenden Atmosphäre» öfen mit Vorheizfahrplänen können unterschiedliche Elementenmessungen für unterschiedliche Aufheizgeschwindigkeiten erforderlich machen. Die Zuführung der Rohmaterialien in Brikettform oder in unterschiedlichen Größen können Elementenmessungen erforderlich machen, die von denjenigen für gepulverte Rohmaterialien verschieden sind. Durch Einstellung des Ofens und der

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Elementenmessungen durch S- und .freie C-Analyse für ein Vorprodukt lassen sich die Parameter für einen gegebenen Ofen sehr leicht bestimmten.

Typisch erfordert der Zement gemäß der vorliegenden Erfindung ähnliche Mischwassermengen für die Hydration wie Portlandzementarten. Das Wasser/Zement-Verhältnis läßt sich von ca. 0,5 bis ca. 0,3 senken, um sogar noch höhere Festigkeitssteigerungen zu erreichen.

Die Feinheit der Mahlung des Klinkers ist nicht besonders kritisch. Der Klinker ist leichter zu mahlen als Portland-Zementklinker. Im allgemeinen ist eine Blaine-Feinheit von ca. 3650 oder weniger zufriedenstellend, Natürlich verbessert eine Steigerung der Feinheit auch die 24-Stunden-Druckfestigkeit ebenso wie die feine Mahlung es für andere Zemente tut. Ein erfindungsgemäßer Zement mit einer 24-

Stunden-Druckfestigkeit von ca. 250 kg/cm (3640 psi)

bei einer Mahlung auf 3680 Blaine, kann in der Druckfestig-

keit auf ca. 380 kg/cm (5400 psi) verbessert werden, wenn er auf 5490 Blaine gemahlen wird.

Beispiele

Die folgenden besonderen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Praxis und der Vorteile des Erfindungsprinzips. In den folgenden Beispielen werden chemische Analysen für den Prozentsatz an freiem C und dem Prozentsatz an S durch das ASTM C-114-Verfahren und die Druckfestigkeiten durch das ASTM C-109-Verfahren unter Verwendung eines Wasser/Zement-Verhältnisses von 0,49 bestimmt. Abbindeexpansionen werden bestimmt unter Verwendung eines Expansometers und des Verfahrens, das in Ceramic Industry, Band 71, Nr. 1, Juli 1958, Seiten 68 - 71 und 95 von Robert Hamilton unter der Überschrift

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"How They Test Gypsum Cements and Plasters for the Ceramic Industry" beschrieben wird. Die Absetzzeiten werden durch Gilmore-Nadeln bestimmt. Bei der Herstellung der Proben für die Absetzexpansionsversuche wurde folgendes Verfahren gewählt: Die Zementprobe und dann Wasser in einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,4 wurden in eine Schale gegeben, wobei man das Gemisch 15 Sekunden absetzen ließ, so daß eine Paste entstand. Die Paste wurde 45 Sekunden mit einem Gummispatel gerührt, in ein mit Kunststoff ausgekleidetes Expansometer eingegossen und die erste Ablesung 2 Minuten nach Beendigung des Mischvorganges durchgeführt. Der Temperaturanstieg der hydratierenden Zementpastenproben wurde in einem kleinen Kunststofffläschchen bestimmt. Die Temperatur wurde gemessen mit Hilfe eines Thermoelementes, das durch ein kleines Loch in dem Fläschchen eingesetzt worden war, wobei eine Blindprobe mit ähnlicher Wärmekapazität als Bezug verwendet wurde. Alle Messungen wurden in einem-Raum mit einer Temperatur von 23,'9° C (75° F) und 10% Feuchtigkeit in abgedichteten Kunststoffsacken oder Schalen durchgeführt und für wenigstens 24 Stunden fortgesetzt. Änderungen in den Versuchsmethoden sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. In den sich ergebenen besonderen Beispielen hatten die verwendeten Rohmaterialien die folgende typische normalisierte Analyse: - .

Das Kalziumcarbonat-Rohmaterial enthielt 55,00% CaO; 0,12% Al₂O₅; 0,06% Fe₂O₅; 0,25% SiO₂ + saure Unlösliche; 0,57% MgO; 0,0035% MnO; 0,20% freies H₂O" 43,80% LOI (Brennverlust). .

Der Gips (CaSO^.2H₂O) enthielt 32,88% CaO; 46,23% 0,20% R₂O₅; 0,20% SiO₂ und saure Unlösliche; 0,2796 MgO und 20,22% gebundenes H₂O.

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Das Hemihydrat (CaSO₄₀1/2H₂O) enthielt 38,27% CaO? 54,76% SQ₃? 0,0696 Fe₂O₃? 0,4β% R₂O₃; 0,12% SiO₂ + saure Unlösliche? O₅38% MgO? 5,4495 gebundenes H₂O und .0,57% LOI₀

Das Anhydrid (CaSO₄) enthielt 41,41% CaO" 56,27% SO 0,05% R₂O₃J 0,21% SiO₂ + saure Unlösliche? 0,02% MgO; O₉34% gebundenes H₂O% O₉04% freies H₂O und 1,66% LOI.

Der Kaolinton enthielt 37,74% Al₂O₃? 2₃04% Fe₂O₃; 43,51% SiO₂ + saure Unlösliche? 1,37% MgO? 1,31% TiO₂; 0,003% MnO; 12,05% gebundenes H₂O? 1,19% freies H₂O und 0,79% LOI.

Santa.Maria Koks

Gebundener Kohlenstoff 98%

Maximum flüchtiges Material 1% Maximum=Feuchtigkeit 1%

100%

Der verwendete ziemlich reine Ton und das verwendete CaSO₄ waren wünschenswert für experimentelle Zwecke, um den Anteil des Produktes an kleineren Bestandteilen gering zu halten»

Beispiel 1 Herstellung von Kliner

Es wurde ein inniges, fein verteiltes Rohgemisch wie folgt unter Verwendung der angegebenen Gewichtsprozentsätze hergestellt %

26800

Gewicht Prozent

Handelsübliches Anhydrid 3929 . 75,69

Handelsüblicher Kaolinton 1071 20,63

Handelsüblicher Koks 191 3,68

5191 100,0

Diese in Pulverform vorliegenden Bestandteile wurden . gemischt und in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei ca. 1340⁰C 2 Stunden lang in einem gasbefeuerten Lindberg-Ofen gebrannt.

Der sich ergebende Klinker zeigte einen Gewichtsverlust von 42%, hauptsächlich als S? die Röntgenbeugungsanalyse zeigte als Hauptphasen C₇JL^CSs Beta-CpS; CS und eine geringere Menge an freiem C- Durch Röntgenbeugungsuntersuchung konnte kein C-^S festgestellt werden. Die chemische Naß analyse zeigte?

so3	Fe2O3	1I953%	100,00%
SiO2	MgO	16,68%	2,28
CaO	Na2O	54966%
Al2O3	K2O	14,80%
LOI (Brennver	1,17%
lust)
0,78%
0,04%
0,01%
0,06%
Verunreinigungen 0,27%
Freies CaO

Wurde der fertige Klinker auf eine Feinheit von 5160 Blaine gemahlen, dann zeigte eine 0,4 Wasser/Zement-Paste eine

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anfängliche Gillmore-Äbbindung in 21 Minuten und eine Endabbindung in 28 Minuten« Es wurde festgestellt» daß der · Klinker wesentlich leichter zu mahlen war als Portland-Zementklinker und -daß dieses Merkmal typisch für den Zement gemäß der vorliegenden Erfindung ist„ Beim Einmischen in ASTM C-109 Mörtel besaß der Zement Fließeigenschaften und einen Wasserbedarf ähnlich denen bei Portland-Zementen. Temperaturanstiegmessungen zeigten, daß die hauptsächliche Festigkeitsentwidiung in den ersten wenigen Stunden nach der Mischung auftrat, wobei eine große Wärmemenge entwickelt wurde«

Beispiel 2

Der Zement nach Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Druckfestigkeit mit handelsüblichen Zementen verglichen., Die Würfelfestigkeiten waren in kg/cm (psi) wie folgt?

UEäß 3 Tage 7 Tage ~ 28 Tage

Klinker Nr. 1 245 kg/cm² 350 kg/cm² 413 kg/cm² 504 kg/cm²

(3500) . (5000) (5900) (7200)

Portlandzement Typ I 70 kg/cm² 168 kg/cm² 231 kg/cm² 329 kg/cm²

(1000) (24001 (33Oof (4700)

Portlandzement Typ 182 kg/cm² 308 kg/cm² 399 kg/cm² 469 kg/cm² (2600) (4400) (5700) · (6700) Hochaluminiumoxid- 350 kg/cm² 385 kg/cm² 406 kg/cm² 449 kg/cm² haltiger Zement (5000) (5500) (5800) (6400)

Beispiel 5
Zement Nr. 2

Der Klinker wurde aus gut gemischten Mischungen von Kaolinton, Kalziumkarbonat, Hemihydrat-Rohmaterialien. in Pulverform in Mo!verhältnissen von 1s5₉75i1»75 hergestellte Es wurden fünf Gemische dieser Art getrennt in einem gasbefeuerten Ofen für 2 Stunden bei 1300° C gebrannt» Die Klinker zeigten einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von 30% und wurden in einer Kugelmühle getrennt gemahlen„

Die kombinierten. Zemente hatten eine Feinheit von

4240 Blaine und die folgenden Analysen und Eigenschafteng

Chemische Analyse;

SO₅-Gehalt ₉

Gehalt an freiem CaO 0,62%

Physikalische Eigenschaften einer Paste mit einem Verhältnis von 0,4 Wass er /Zement;

Anfangs-Gillmore-Abbindung 11. Minuten Endgültige Gillmore-Abbindung 161 Minuten

Abbindungsexpansion nach 24 O₅066% Stunden

Physikalische Eigenschaften eines Mörtels bei einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,51;

Druckfestigkeit nach 24 Stunden 322 kg/cm (4600 psi) Fluß 93,3%

- 2Θ- - \Ö

Expansion in Gipswasser, 6 Monate 0,005% Expansion in Kalkwasser, 6 Monate 0,002%

Eine berechnete Zusammensetzung dieses Materials zeigte 45,7% C₂S, 27,0% C₃A₃CS, 18,95% CS, 0,62% freies CaO und 7,7% unaufgenommenes CaO. Die Festigkeitsentwicklung des Zementes Nr. 2 ist deutlich in Fig. 2 dargestellt, die grafisch einen Vergleich von Hydrationswärme (Δ, ⁰F) und Druckfestigkeit(p.s.i.) in einem typischen Zement nach der Erfindung wiedergibt, der voll ausgezogen bei VHE wiedergegeben ist. Im Vergleich dazu sind die Yerte eines typischen Portland-Zementes Typ I in gestrichelten Linien aufgetragen. Die Druckfestigkeitsentwicklung über einen Zeitraum von einem Jahr ist in Fig. 3 ebenfalls wiedergegeben, wobei der Zement Nr. 2 mit VHE als typischer Zement gemäß der Erfindung bezeichnet ist und mit einem Portland-Zement Τ3Φ I verglichen wird.

Der Zement Nr. 2 wurde hinsichtlich der Maßhaltigkeit geprüft durch Lagern von die Abmessungen von 2,54 χ 2,54 χ 28 cm aufweisenden Schienen aus ASTM C-109 Mörtel und im Wesentlichen nach dem Verfahren ASTM C-157 in gesättigtem Gipswasser, gesättigtem Kalkwasser und in Luft mit 50% relativer Feuchtigkeit geprüft. Die Grundablesung für jede Probe für jeden Versuch wurde jeweils nach 24 Stunden vorgenommen. Der Zement gemäß der Erfindung hatte ausgezeichnete Sulfatwasserbeständigkeit im Vergleich zu anderen Portland-Zementen und erreichte diejenige von Zementen mit hohem Aluminiumoxidgehalten, wie die folgenden Ergebnisse zeigen:

309850/0926

ν V^

Zement	Alter in Monaten	3 β 9 12	Gipswasser expansion %	Kalkwasser expansion %	Luftschrumpfung %
Klinker Nr. 2	.3 .6 . 9 Λ · 12^·. ·■·/	- ■... »012 ■ .0^16 ■ .051 . k- .055	..03s: :. .0^10 : .031 Mi-	. ■:■, +7077 . +.084 ■;: +.093 ;.··..>.;;+.091
Portland- Zement Typ ι	' 3 A-'-'' 6 . " 9 ..- "··; "12 ■".' . ·	-:■'■ ^ .038 '■-."-".' *O93 I .295	.018 .025 ■ ■-. .028 .030	■■■'"■;■- +.09^ +.102 +.109 +.107
Zement 3 mit hohem' 6 Aluminium- 9 gehalt X2	.016 .022 ..02^J , /,"·· .022	,020 ,024 .028 .026 .	+.082 +.096 +.098 . .;·■■-'.+·096
Portland zement Tyo III	' .036 ,080 - .22^4 .568	.019 .020 ..02ft .023	+.1OiJ +•11* . +.123 +.124

Eine Anzahl im Handel erhältlicher Zemente und der Zement II wurden 6 Monate lang in Papiersäcken gelagert* Dann ergaben sich folgende Ergebnisse:

309850/092$

-Dezernent W/C Verhältnis

Zement
Nr. 2

.504

Portlandzement . 479
Typ I

Portland-Zement .510
Typ III

Portland-Zement . 469
Typ V

Typ S .540

Typ K .506
Nr. 1

Typ M .494
Reg.Set. .504
nach U.S.
3 628 973
Typ K .527
Nr. 2

6 Mon. Anfangs Fluß % fluß %

134,4 112,0

106,2 103,9

89,8 107,3

76,6 105,3 232680Q

Std. Druck- Relative Festig· festigkeit p.s.i. keit % erhalten

97,3 103,9

62,6 40_?3

108,2 108,5

105,4 104,7

104,6 104,6 2940
670

1200

790

460
1060

800
1130

520

63.8 46.2

33.1

46,6

40,7 45,6

58,1 24,1

27,5

309850/0926

?326800

Beispiel 4 Änderung; der Brennzeit

Es wurde das folgende Verfahren angewendet, um den Fortschritt der Reaktion zur Erzeugung sehr hoch frühfester Zemente zu folgen. Es wurden fünf Behälter jeweils mit 1000 g. einer .Mischung gefüllt, die folgende Zusammensetzung hatte:

1 Mol Kaolinton; 5,75 Mole Kalziumkarbonat j 1,75 Mole Kaiζiumsulfathemihydrat. Die Behälter wurden dann in einen gasbefeuerten Lindberg-Ofen bei ca. 430°C eingesetzt. Die Ofentemperatur wurde mit üblicher Geschwindigkeit gesteigert. Sobald die Temperatur 1.300°C erreichte, wurde einer der Behälter aus dem Ofen entnommen. Die restlichen vier'Behälter wurden nach einer halben Stunde, einer Stunde, zwei bzw. v5.er Stunden entnommen. Die Analysen und Berechneten Zusammensetzungen dieser Zemente waren wie folgt?

	3	Halte zeit Stunden	Druckfestig keit ρ kg/cm (psi)	(1150)	berechnete Zusammensetzung	C3A	CS	5	ASTM C-1 Analyse	14
	4	O	__	(4350)	Beta	«·■<■		5	frei es CaO	SO
Klinker .	5	1/2	80,5	(5250)			—	9	0,07	16,45
Nr.	6	1	304,5	(3750)		26,	21.		—
Nr.	7	2	367,5	45.	26,	19.	0.28	16.11
Nr.		4	262,5	45.	27.	14.	0.54	15.01
Nr.			46.	3cs		1.01	12.41
Nr.			m
	e>
.0	,5
.5	,9'
.9	,7

Röntgendaten zeigten, daß das Kalziumsulfathemihydrat und das Kalziumkarbonat sich vollständig in CS bzw. C in der 1/2-Stunden-Probe umgewandelt hatten und daß die Reaktion zur Bildung von Beta-C_oS und C-jA-jCS im wesentlichen nach einer Stunde voll-

<L D D

endet war. Die Röntgenbeugungsbilder der fertigen Zemente beim Brennen für eine, zwei und vier Stunden waren einander sehr ähnlich.

Verschiedene dieser Zemente wurden auf ihre Arbeitskenngrößen bzw. Leistungsdaten geprüft. Der Zement Nr. 3 wurde nicht

309850/092 6

7326800

weitergeprüft, da er außerordentlich schlechte Bearbeitbarkeit zeigte und nicht ausreichend gewünschte Reaktionsprodukte enthielt. Die Prüfuno-serirebnisse der anderen Zemente waren wie folgt:

Gillmore Gillmore

Anfangs- Endab- 24 Stunden Druckfestig-

abbindung bindung Expansion keit ~

Zement Minuten Minuten ■ % kg/cm (p.s.i)

Nr. 4 59 164 -0,148 8O₉ 5 (11.50)

Nr. 5 42 76 -0,260 304,5 (4350)

Nr. 6 . 12 60 -0,114 367,5 (5250)

Nr. 7 9 47 +0,082 262,5 (3750)

Obwohl der zwei Stunden gebrannte Zement-Nr. 6 die höchste Druckfestigkeit erreichte, ist doch darauf hinzuweisen, daß die für eine bz\v. vier Stunden gebrannten Zemente Nr. 5 und eine 24-Stunden-Druckfestigkeit von 304 kg/cm (4350 psi) bzw. 262,5 kg/cm (3750 psi) erreichten«, Diese Werte waren im brauchbarem Bereich und zeigen, daß die Brenntemperatur nicht besonders kritisch für die Entwicklung sehr hoher Frühfestigkeiten ist.

Beispiel 5
Frühhydrat ipnsprodukt e

Ein Zement aus dem Klinker Nr« 6-A (ähnlich dem Klinker Nr₀ nach Beispiel 4 mit Ausnahme der Anteile an Rohmaterialien von 1:5,75:2,25) und ein Zement aus Rohmaterialien (1:6,25:2,75 Molverhältnisse) außerhalb des sehr hohen Frühfestigkeits» bereiches der vorliegenden Erfindung wurden bei einem Wasser/ Zement-Verhältnis von 0,49 als Mörtel hydratiert. Die Hydration wurde durch Mahlen einer Probe unter Azeton 24 Stunden nach Mischen mit Wasser gestoppt. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigten, daß zu diesem ZeitOunkt im Zement Nr₉ 6-A die CUA-jCS und CS

3 3

Peaks verschwunden waren und ein merklicher Ettringit-Peak erschienen war. Differentialthermalanalysen dieses Teiles des Zements Fr. 6-A. zeigten einen HauptDeak bei der für

309850/0928

" ·?326800

"Bttrinscit erwarteten' Temperatur (130-1.50 C) und einen

Peak in dem für Monosulfat erwarteten Bereich

(150-250 C). In der Vergleichsprobe zeigte die Röntgen» beugungsaufnähme bei 24 Stunden die Anwesenheit merklicher ^TT_e-no-en sowohl von C^A^CS und CS, die nicht umgesetzt waren. Die restlichen Anteile der beiden Proben wurden fortgesetzten "Rintpuchen in Wasser für zusätzliche 24 Stunden vor Abschrecken mit Azeton unterworfen«, Die VergleichsOrobe zersetzte sich in einen Brei vor Ablauf des Zeitraums. Der Zement Fr. 6-A zersetzte sich nicht und das Röntgenbeugungsbild ergab keine merkliche Änderung gegenüber dem Muster bei 24 Stunden_e Es waren noch ^Oeaks für Beta-CpS vorhanden und bei anderen Untersuchungen waren Beta-CpS-Peaks für einen Zeitraum über drei Monate vorhanden.

Beispiel 6

Änderung der Molverhältnisse und Temperaturen

Rs wurde eine Anzahl von Klinkern hergestellt unter Verwenduno; von unterschiedlichen Anteilen an Kaolintom Kalziumkarbonat: Hemihvdrat und Veränderung der Brenntemperaturen im Ofen nach den Tabellen 1 bis 3* Die Behälter für jeden Klinker wurden in den Ofen eingesetzt, der zuerst bei ca. 430 C für ca. 1/2 Stunde gehalten worden war. Dann wurde die Ofentemperatur mit einer normalen nicht linearen Heiζgeschwindigkeit auf den gewünschten Wert gesteigert. Die Behälter wurden dann auf der gewünschten Temperatur für eine vorgegebene Zeit gehalten, entfernt und an Luft "abgekühlt-, Jeder Klinker wurde dann zerbrochen und in der Kugelmühle auf 3500 bis 4000 Blaine gemahlen und die Zementzusammensetzung berechnet. Die Tabellen 1 bis 3 zeigen typische Ergebnisse bei 1260⁰C, 1300°C bzw. 1350⁰C. Für die Tabellen 1 bis 3 wurde eine nicht lineare Vorheizkurve wie folgt zur Anwendung gebracht: •Die Behälter wurden in einen auf 427°C gehaltenen Ofen eingesetzt. In Abständen von 10 Minuten wurde die Temperatur auf folgende Werte gesteigert; 593°C, 716°C, 816⁰C, 910°C,

51)7 0

?326800

988⁰C, 106O⁰C, 1104⁰C, 1285°C und 1300°C usw.

32°

6°

1182°C, 1210⁰C, 1232°C, 1266°C,

Im folgenden soll insbesondere auf die Tabelle 1 und die Fig. 4 Bezug genommen v/erden. Die Materialien, die bei 1260⁰C gebrannt worden waren, zeigen Materialien gebrannt in Richtung des unteren Endes der Realctionstenrperatur fremäß der vorliegenden Erfindung und somit war eine Anzahl der sich ergebenden Klinker "gn'in", d. h. bei. dieser Temperatur war die Reaktion nur teilweise vollständig. Aus Tabelle 1 kann man ersehen, daß die Zemente Nr. 16, 26, Nr. 30, Mr, 31, Nr. 33, Nr. 37 und Nr. 38 sehr hohe Frühdruckfastickeiten entwickelten. Alle Zemente Nr, S bis ^8 .sird in cle^i Phasendiap-ranm nach Fir. 4 aufgetragen. Ir Fic·. 4 und den anderen Phasendia =rraminen werden die Zemente, die sehr hohe Frühdruclcfestiitkeiten entwickelten, durch ein Dreiecksvrnhol wiederbeleben, Lepren der niedrisren Prernten-neratur können der Zement Nr. 16, Hr. 33, Nr. 37 und Fr. 33 als unberechenbar angesehen sein, die nicht notwendigerweise in das "luster der Pohmaterialanteile nassen. Ausschließlich dieser 7emente aus dem Bereich der Rohmater:alanteile umfaßt das Phasendia^ramm im wesentlichen die Zemente Nr. 26, Nr. 30 und Nr. 31.

3Q9850/0S26

COPY

original inspected

Tabelle l - 1260°C

	AS2H	•	CU:	cSh 5	. ..· Druckfestigkeit - ■' k^/crn (-η, s. 1. )	'berechnete Zusammen	Yo	C3A3CS	freies	ASTM C-114	-	SO	.co hv ^
■·■-■■ _'.	1:	2:	50:	;2.00		setzung J		24.1	CS	Analyse ,		17.1
's ' ' ■	1:	6.	50:	:1.48	15,4 (220)	Data	26.4	23.7			13.2	• co
Zement ί *	1:	6.	50;	;1.25	61,6 (88ΰ)	C2S	27-2	16.6	freies CaO	12.1	• CD
' #8 ■■■".■	1:	6.	50:	:1.00	. 117, 6 (16 8 θ)	40.9	28.5	14.5	2.7	9.8	O
' #9 ;■:.·-	1:	6.	50;	:0.75	. 149,8(214ο)	4 4.6	29.7	10.3	2.25	8.1
• #10	1:	6.	25:	:2.00	77,7(1110)	46.1	24.4	7.1	2.0	17.7
#11	1:	6.	,25'	:1.54	87,5(1250)	48.3	26.5	24.6	1.7	14.1
. #12	1:	6.	,25	:1.00	44,0 (640)	50.3	29.Ο	I8.I	1.7	10.2
: #13 .	1:	6.	.00	:3.00	63,7 (910) ■	41.4	21.6	10.9	1.7	22.9
#14	1;	6.	.00	:2.50	238,7(3410)	44.9	22.6	34.2	1.16	22.3
#15 .. ·	1:	6.	.00	:2.25	137,2(XgGo^	49.2	24.3	32.9	Ο.92	18.1
UJ ο #16	1:	6,	.00	:1-75	78,4 (ι 60 ο)	36.5	26.0	25.3	1.12	16.0
to #17 -■	1:	6	.00	:1.6	70,7(ι (j] (J	33.3	27»!	■ 21.4	0.65	13.5
00 #18	1:	6,	.00	:1.5	71,4 (χ ο d C))	41.2	27.5 ■	I7.O	0.82	13.1
2 #19	1:	: 6	.00	:1.3	150, ο (2130)	44.0	28.5	16.1	0.71	11.2
^ #20 ■	1:	6	.00	:1.2	112,7(1610)	45.9	29.I	12.6	Ö.70	10.6
α #21	1:	:6	.00	:1.1	99 ,4(1420) .	46.6	29.6	11.5	0.75	9-2
co #22 .··	1;	;6	.00	:1.0	170,1(2430)	4a.3	30.0	10.1	0.66 ■	9.2
^ #23 .	1:	;6	.85	:1.64 "	115,5(1650)	49.2	26.9	9.0	0.46	I5.I
<λ ^24	1	;5	.8:	1.1 .	277,2(3960)	50.1	30.3 .	I9.6	0.26	9.3
..#25 ..	" 1	:5	.8:	1.0	. -38,5 (550)	50.9	31.0 .	9.0	0.08	8.2
#26	1	:5	.8:	0.9	0 (0)	45.5	31.4	7.0	Ο.67	7.6
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I	#72

	2:	CC:	CS	H.5	Druckf	estigkeit	berechnete	Zusammen-	3cB	ffei.es	7	ASTM C-114	0.	30 3	N3
	6.	75:	1.	00	ktf/crn	(p. s. i. 1	setzung. Ja		8	CS	8	Analyse %	0.	7.2	CO
	6.	50:	2.	50	96,6	(L380)	Beta ·		0	5.	7			I7.6O	ΓΌ
AS2Ii	6.	50:	1.	50	10,5	( 150)	c2s	C3A	3	24.	,8	fre:	ies CaO	13.3	CT)
1:	6.	50:	.1.	25	59,5	050)	48.7	28.	9	16.	3	3.	0	10.0	CO
1:	6.	50:	1.	00	17,5	( 250)	39.0	23-	7	10.	Q	2.	53	9.2	O CD
1:	6.	50;	.0.	75	182 (	2600)	44.5	26.	0	9.	9	2.	33	7.4
1:	6.	50:	0.	50	73, 5(	105 ο)	47.2	27.	4	5.	0	2.	80	fi.2
1:	.6.	25:	;2.	75	20,3	(290)	48.6	28.	5	1.		2.	69	16.0
1:	.6.	,25:	;1.	■ 50	17,5	(250)	dO.7	30.		22.		2.	63	I3.O
1:	:6 ,	.25:	:1.	.25	166,6	(2300)	53.1	31.			.8	1.	74	U.7
1:	.6.	.^5;	:1.	,00	184,1	(2630)	39.ß	23.	4	_..	.2	2.	11	■J.'.'.
1:	:6,	.00,	:3-	.00	187,6	(2680)		_—	0	8.	.4	2.	10	21.3
1:	:6,	.00	;2,	.50	267,4	(3820)	—	——	4	31.	.4	2.	59
1.	:6,	.00	:2.	.25	277,4	R Q 20) uo3o)	49.8	29.	7	28,	.6	1.	33	17.0
1:	;6,	.00	;1.	.75	75,6	(67 θ)	37.3	22.	■•ι	23.	.7	0.	96	Ij "*
1;	:6.	.00	:1,	.50	46,9	y.530.» £610»	39.6	23.	4	19.	.0	0.	S4	I3I4
1	:6,	.00	:1.	.25	107,1	d8oo)	41.8	24.	e	16,	.6	1.	07	10.9
1,	:6	.00	;1,	.00	184,1	Ö090)	44.5	26.	9 .	12,	.9	1.	39	9.6
1	:5	.75	:2	.75	131,6	Ö630)	46.4	27.	,4	9	.1	1.	11	19.5
1	:5	.75	:2	.50	216,3	(4 9 8 0)	48.8 · ■	28.	.5	27	.5	0.	51	20.8
1	:5	.75	:2	.25	254,1	(4070)	50.7	29.	.3	30	.5	0.	31	16.6
1	:5	.75	:2		348,6	(3606)	39.7	23.	.3	22	0.	Gl	14.9
1	:5	.75	:1	.75	284,9	(2710)	39.3	23«	.16	19	0.	SC	14.2
1	:5	.75	: 1	.5	■ 252	(261.0)	42.8	25-	,4 ·	IS	1.	02	12.3
1	:5	.75	•1	.25.	189,7	44.6	2c,	.7	14	0.	61	10.3
1					: 182,7	46.0 ■	27-		10	.01 0.	55
: 1						' 4 5.1	23.			.5	45 .
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ORIGINAL INSPECTEa; „

Tabelle- 3 - 135O°C

Zement. ",

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#92
#93

#94
#95
#9G

#97

oo #101
cn IXÜ2
ο #103

#106

#107

#108

#109
#110
#111 #112

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1:6.50
1:6.50
1:6.50

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;6

.00
1:6.00
1:6.00
1:5.5:
1:5.5:
1:5.5:

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:0.50 :3.00 :2.50 :2.00 :1.50 :1.00

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1:5

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1:5.0:
1:5.0:
1:5.0:
1:4.5:
1:4.5:
1:4.5:

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00 50 50

Druokfestigkeit kg/cm (psi)

berechnete Zusammensetzung %

0.50

. 107,8(1540)	47.O
glaisger Klinker
Ί4Ο (2000)	45.4
nicht feststellbar	53.6
glasiger Klinker	—
32,2 (460)	40.5
259,7(3710)	44.4
171,5(2450)	47.3
nicht feststellbar	51.9
glasiger Klinker
203,7(2910)	46.S
59,5 (850)	51.0
0,7 ( 10)	55-0
65,1 (030)	59.7
glasiger Klinker
171,5(2450)	44.5
228,9^3270)	49.3
0,3.5 ( 5 )	54. C
0,7 (10)	59.5
133 (I900)	47.9
143,5(2050 )	56.8
• 0 0	67.4

freies

C3A3CS	CS
27. s	8.1
26.B	13.8
31.6	0-3
23.9	24.9
25,2	17.1
27.9	13.6
30.7	5.6
27.6	15.3
30.I	6.5
32.5	3.5
35.2	—
26.3	22.9
29.I	14.0
31.9	6.6
35.1	__
28,3	13.5
33.6	5-9
39,a

ASTH C-Ιΐή Analyse., ; freies CaO

3.77

2.66 O.29

1.21 1.14 1.17

O.69

I.06 0.97 0.00

o.co

0.54 0.60 0.03

0.00

ΰ.47

O.ÜO 0.00

So₁ 8.4

11.7

4.3 17.8

13.5

11.7 7.3

12.6 8.9 6.3 3.2

16.9 ω

12.1-^-

3.0

3.5

14.6

7.8

1.7

ω
-α
τη

CD CO CD O

m
ά

Wie aus Fi^. 4 hervorgeht fribt es einen Bereich im Phasendiap-ramm, der durch Linien begrenzt, ist, ""die eine Funktion von X und Y sind, wobei Y die ^Mole von CaCO^ oder seines .Aauivalents pro Mol Kaolinton oder seines Äquivalents darstellt, während X die Mole von CaSO/ oder seinem Änuivalent nro ^TIol Kaolinton oder seinem Äquivalent wiedergibt. Somit kann man aus Fic% 4 erkennen, daß der primäre Konzentrationsbereich der Ausgangsrohmaterialien zwischen ca. Y=5„65 und Y=5,9^C> und X=1,6 und X=2,1 liegt.

Resulte, Analysen und das Phasendiagramm für 1300°C sind in Tabelle 2 und Fig. 5 wiedergegeben,, Die Tabelle 2 zeigt, daß die Zemente Nr. 59, 60, Nr. 66 bis 70, Nr. 75 bis .78, Nr. 82 und Nr₁ 88 sehr hohe Frühdruckf e st ip-keiten entwickelten«, Trägt man diese Zemente in das Phasendiagramm nach Fig. 5 ein, so erhält man einen dreieckigen Bereich, dessen Scheitel den Werten X₁=I,72, Y₁=4,96; Χ₂=3,62, Y₂=6,38 und X₃=I,33, Y =5,68 entsprechen. Dieses Dreieck in Fig_o 5 cteckt den Bereich, der durch folgende Gleichungen gegeben ists

0,72 X - 2,29Y+12,0762=0 0,72 X + O,39Y-3₉1728=0? und 1,42 X - 1,9Y+6,9816=O.

Aus Tabelle 2 unö. Fig. 5 kann man erkennen, daß die Zemente Nr. 61 bis 65 und Nr. 71 bis 74 außerhalb des Bereiches der Zemente mit sehr hoher Druckfestigkeit liegen, weil die Molverhältnisse von Kalziumkarbonat und Hemihydrat zu hoch sind. In ähnlicher Weise liegen die Zemente Nr„78 bis 81 und Nr. bis 90 außerhalb des Bereiches der Zemente mit sehr hoher Druckfestigkeit, weil ihr Gehalt an Ealziumkarbonat zu niedrig und ihr Gehalt an Hemihydrat zu hoch ist.

Bei 135O°C wurden nicht so viele unterschiedliche Anteile berechnet, wie man &\xs Tabelle 3 und Fig. 6 erkennen kann. Bei dieser Temperatur und unter den Bedingungen der besonderen Wärmegrade und der Ofenatmosphäre nähern sich offenbar die besonderen Materialelementenmessungen einem oberen Temperaturwert an.

309850/0926

Die Phasendiagramme bei 1260⁰Cs, 1300⁰C und 135O°C sind in einem zusarqmengesetzten Phasendiagramm in Fig, 7 vereinigt. Der schraffierte Bereich in Fig_a 7 gibt· einen gemeinsamen Bereich für Anteile für diese Brennbedingungen wieder, wo sich Zemente mit sehr hohen Frühfestigkeiten ergeben. Der gemeinsame Bereich ist definiert zwischen

0,7X - 2,29 Y + 12,0762 = 0 X = 1,7 Y =5,65 X = 2,1.

Bei einer weiteren Ausführungsform wurden andere Reihen von Klinkern hergestellt unter Verwendung sich ändernder Anteile an Kaolinton, Kalziumkarbonat und Hemihydrat in Form von Briketts in einem mit Gas befeuerten Ofen, der einen Standardisierten linearen Vorwärmtemperaturanstieg von 1,38°C/Minute und Endtenroeraturen von 1375 C und 1450 C aufwies, wobei die sich ergebenden Resultate in den Tabellen 4 bzw. 5 und in den Fi#. 8 bzw«, 9 wiedergegeben sand. In diesen Tabellen und Figuren wurden nur wenige Anteile berechnet_o Diese zeigen, daß unterschiedlich höhere Temperaturbereiche optimaler im Zusammenhang mit Änderungen in der Einführungsform, den Vorwärmmaßnahmen und der Ofentemperatur sind« Wie bei den anderen Verfahren hängen optimale Ofentemperatur und Aufenthaltszeit innerhalb der angegebenen Bereich von der Ofenatmosphäre für eine gegebene Stoichiometrie, Zuführungsform, Größe und Geschwindigkeit und andere Vorheizmaßnahmen ab»

Beispiel 7 Einfluß von Fe₀O,

Gut durchgemischte Rohgemische aus Kaolinton, Kalziumkarbonat, Rernihydrat und entweder 0,1,2 oder 3 % Fe^O.,, alles in Pulverform, werden zwei Stunden bei 1300°C in einem mit Gas beheizten Ofen nach einem üblichen Aufheizwärmefahrplan gebrannt. Die Klinker werden auf eine Blaine-Feinheit von 3500-4000 cm /g gemahlen. Die chemischen Analysen und Eigenschaften dieser Zemente •sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

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Zement

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#123

#123

#130
#131
#132

#133

ο. #134

'«> #135

1:6,00:2.00 1:6.00:1.75 1:6.00:1.50

1:5.75:2.25 1:5.75:2.00

1;5.75:1.75 1:5.75:1.50

1:5.50:2.00

1:5.50:1.75 1:5.50:1.50

1:5.25:ΐ·75

Druckfestigkeit kg/cm⁴ (p.si)

Tabelle 5 - X-⁸S50°C berechnete Zusammensetzung".·,

Beta

1:6.25:1.75 ,87,5 , (ΐ25θ)

Π 96 (28OQ)· ' 36,5 . (1950)

168 227/5

3₉5 224

171,5

245 117,6

273 '2β.δ2

25*99
27.02

18έ,9 (26.70) Proben nicht analysiert

(3250) (3350) (3200)

(2450) (3500) . (Ι66Ο)

U2.99 45.07 46.25 43.03

50.23 48,79 25°33
26.61

27.31

28.36

27.26
27.83
29.66

28081

iröies

14.8.0

18.48

15.65

22.01

17.96
17*18

14.63

17.50
10.98

15-53.

ASTM C-114 Ana Iy

■freies . .' Caü . SO,

I.76

0,75 1.10

0.76 0.41

0.39

0.32

I.47'

0.30 C.30

0.15

. 12.20

, 14,28

, ^: 12.75

16.28 IH. 13.69 12.33

13.84 13.95 10.35

12.92

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232680Q

Diese Daten zeigen, daß sehr hohe Festigkeiten erreichbar sind, wenn das Rohgemisch nur 3 % einer der-meisten üblichen hohen Verunreinigungen, nämlich Fe₂O, basierend auf dem Gesamtgewicht der trockenen Rohbestandteile enthält-. Wenn mehr als 3 % Fe₂O-* dem Rohgemisch zugegeben werden, dann zeigte der Zement Anzeichen vom Schmelzen, eine Neigung, die überwunden werden kann durch kürzere Brennzeiten oder niedrigere Brenntemperaturen» Allgemein vermindert der Zusatz von Fe_?0, zu den Zementen der optimalen Formel (Zemente Mo₀ 137₉ 139_S 144 und 150) die Druckfestigkeiten. Eine Vergrößerung des CaCO Molverhältnisses, durch im allgemeinen ca. Qj4 zusätzliche Mole von CaCO, pro Prozent Fe₂O, das der Mischung zugegeben war, führte zu einem Zement, der sich der Gesamt S und freies C-Analyse und der 24-Stunden Druckfestigkeit der normalen opümälen Formel annäherte. Dies ergibt sich aus den Zementen No.. i40_y 147, 148₉ 154 und 155.

BeiBT)ielJ3 Vergleich der oberen und unteren Hälften eines Klinkers

Es wurde eine Anzahl von Zementklinkern hergestellt unter Verwendung von Rohmaterialanteilen nach Beispiel 8 durch Brennen für 2 Stunden bei 130O⁰C₅ Dann wurde eine Anzahl der Proben in die Hälfte zersägt ₉ um eine obere und eine untere Hälfte zu.erhalten. Die Teile wurden auf Blaine-Feinheit 3640 gemahlen und für eine Anzahl von Eigenschaften analysiert. Zur Kontrolle wurde eine Anzahl von Proben nicht vor dem Mahlen und Prüfen in Hälften zersägt. Di© Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Obwohl di© Analyse des ganzen Klinkers zwischen derjenigen der oberen Hälft© land derjenigen der unteren Hälfte lag, waren überraschenderweise die Eigenschaften weder der oberen Hälfte noch der tinteren Hälfte in irgendeiner Weise so gut wie bei einem ■Zement-_g &©r aus einem ganzen Klinker hergestellt worden ist. Es

- 38 -

232680Q

muß daher davon ausgegangen werden, daß es einen Mechanismus bei der Hydration im Zement nach der vorliegenden Erfindung gibt_s der vollständig unterschiedlich und unerwartet demgegenüber ist, was man vernünftigerweise erwarten könnte bei Verwendung dieses gemeinsamen Ausgangsmaterials in den besonderen Anteilen, wie sie hier zum Einsatz kommen»

_ 39

3 09850/0928

Tabelle 7

Probe

Obere Hälfte des Klinkers #157

Druckfestigkeit kg/cm2 ,(p.B.i..

ASTH C-

Analyse Total ^

24 Std. 35,9 (513)

7 Tage

110,25 (1575)

Untere Hälfte des 188,3 (2690) 268,7 (3838) Klinkers #157

cxr Ganzer Klinker

379,4 (5420) -—

14.42 15.29 14*69

C.aO.»

1.49
0.00
0.6a

Gillraore, Ab- .
bindung, Min.

18

75

130

30
135
180

2k Hr. '

Expansion,

+.645 -.153

to

Ca*

cn

OO

Obwohl die Erfindung anhand von besonderen Ausführungsformen beschrieben und beispielsweise erörtert worden ist, soll sie darauf nicht beschränkt sein. Es ist selbstverständlich, daß Änderungen und Modifikationen im Rahmen des fachmännischen
Fissens durchgeführt werden können, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Beispielsweise können bekannte Verarbeitbarkeit, Luftmitnahme und andere additive und Einstellungen hinsichtlich ihrer bekannten Wirkungen eingeschlossen werden.

Patentansprüche:

- 41 -

309850/0928

Claims (27)

Patentansprüche

1. Schnell abbindender hydraulischer· Zement mit sehr hoher

Frühdruckfestifkeit von wenigstens 200 kg/cm (2900 psi) innerhalb 24 Stunden nach der Einleitung der Hydration, der größere Mengen an C^A-^CS und chemisch ungebundenem CaSO,· enthält.

2. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß die Druckfestigkeit wenigstens 280 kg/cm (psi) innerhalb 24 Stunden nach Einleitung der Hydration bei Prüfung nach ASTM C-109 unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasser/ Zement von'O₅,49 beträgt_β

3. . Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an C^A^CS wenigstens ca. 20 Gew.-% beträgt „

4. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an C^A^CS ca. 20 bis ca. 40 Gew.-% beträgt.

5. Zement nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an chemisch ungebundenem CaSO^₁ xvenigstens ca. 10 Gew.-?ό beträgt.

6. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an CaSO, ca. 10 bis ca. 35 Gew.-% beträgt.

7. Zement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen geringen Anteil an freiem CaO.

8. Zement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen größeren Anteil an Beta-CoS.

C.

- 42 309850/0926

9. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen frei von durch Röntgenbeugungs™ analyse feststellbarem C^A und CUS ist«,

10. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine theoretische Zusammensetzung basierend auf der Analyse des gesamten SO^-Gehalts von ca» 28 % cyUCS* ; ca» 50 % Beta CpS₁, ca, 14 % chemisch ungebundenem CS und geringeren Anteilen freien C besteht, wobei die Men^e an diesem CS die Menge an solchem freien C überschreitet und die Gesamtmenge von ca. 14 % bis ca. 35 % beträgt»

11. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das relative Verhältnis von CUA^CS zu CS durch Röntgenbeugungsbila X ca« O₉5 bis 2₅5 zu 1 beträgt.

12. Zement nach Anspruch 1_f gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsbild, das Abstände von ca» 4_S92; 3^76 3,50; 3,26; 2,92? 2₉89; 2₉86; 2,80, 2_S76; 2,67? 2,66; 2,63; 2,47 bis 2,45; 2,41; 2,35^ 2„33j 2,31? 2₉3Oj 2₉20_? 2,1β; 2,06; 2,05; 2,04; 1,990 bis 1,986; 1,872; und 1,745 bis 1₉742 A zeigt«

13. Zementzusammensetzung nach Anspruch 10 mit einem Röntgenbeugungsbild, das Abstände von ca_o 4j,92^ 3₉76| 3₉5O; 3s>26; 2,92; 2,89; 2,86; 2_s80; 2₉76; 2₉67; 2₉66; 2,63? 2,47 bis 2₅45; 2,41; 2,35? 2,33; 2,31; 2,30; 2,20; 2,18; 2,06; 2₉05; 2₉04; 1,990 bis 1,986? 1,872; und 1,745 bis 1,742 A zeigt«

14. Ausgahgsmischung für einen schnell abbindenden hydraulischen Zement mit einer Druckfestigkeit von wenigstens 200 kg/cm (2900 psi) innerhalb 24 Stunden nach Einleitung¹ der Hydration nach dem Brennen zu einem Klinker bei einer Temperatur zwischen ca, 1200 und 1600° für ca. 1 bis 5 Stunden Aufenthaltszeit, enthaltend ein Gemisch aus den Quellen CaO, SiOp₉ AIpO^ und SO^ in Anteilen von· ca. 1 bis 3 Molen CaSO, bis ca. (0,5 bis 2)+2n Molen von CaCO., pro

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Mol AIpO^.nSiO^, wobei η ca. 1,5 Ms ca. 2,5 ist.

15. Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen von CaO, SiOp, AIpO-, und SO^ Kalkstein, Kaolinton und Gips umfassen,

16. Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennze.ichn e t , daß die Anteile ca, 1,75 Mole CaSO^ bis 5,75 Mole CaO pro Mol AIpO-^nSiO₂ betragen, wobei η ist gleich 2.

17. Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von ca. 1260⁰C gebrannt werden und die Anteile bei ca. 1,6 bis 2,1 Mole CaSO^ bis ca. 5,65 bis 5,95 Mole CaCO^ pro Mol Al₂O-^nSiO₂ liegen,

wobei η ist gleich 2.

18. Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von ca. ' 1300⁰C gebrannt werden und die Anteile in einer Fläche liegen, die durch gerade mit folgenden Gleichungen umschlossen ist: 0,7 X - 2,29 Y + 12,0762 = 0
0,72X + 0,39Y - 3,172,8 = 0 und.
1,42X - 1,9Y + 6,9816 = 0

wobei Y die Mole CaCO^ pro Mol Al₂O₃ und X die Mole CaSO^ pro Mol Al^O.,.nSiOp wiedergibt und η ist gleich 2.

19. Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von ca. 135O⁰C gebrannt sind und die Anteile 1,7 bis 2_f8 Mole CaSO, bis ca. 4,75 bis 6,25 Mole CaCO, pro Mol Al₂O₅.nSiO₂ betragen, wobei η ist gleich 2.

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20. Verfahren zur Herstellung eines schnell abbindenden hydraulischen Zements mit einer Druckfestigkeit von wenigstens

200 kg/cm (29OO psi) innerhalb 24 Stunden nach der Einleitung der Hydration, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

Herstellung eines Gemisches aus Ausg-angsmaterialien von CaO, SiOp, Al₂O₃ und SO₃ in Anteilen von ca. 1 bis 3 Molen von CaSO, bis ca.- (0,5 bis 2)+2n Molen von CaCO₅ pro Mol Al₂O₃^nSiO₂ wobei η zwischen ca. 1,5 und 2,5 liegt; und

Brennen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen ca. 1200⁰C und ca. 16OO°C für eine Aufenthaltszeit von ca. 1 bis ca. 5 Stunden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausgangsmaterialien in Anteilen von ca. 1,75 Molen CaSO^ -bis ca. 5,75 Molen CaCO₃ pro Mol Al₂O₃.nSiO verwendet werden, wobei η ist gleich 2«

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei ca. 1260⁰C erfolgt und die Anteile ca. 1,6 bis 2,1 Mole CaSO, bis ca. 5,65-5,95 M₀Ie

pro Mol Al₂O₃.nSiO₂ betragen, wobei η ist.bleich 2.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Brennen bei ca. 1300⁰C erfolgt und die Anteile in dem Bereich liegen, der von Geraden folgender Gleichungen umschlossen ist:

0,7X - 2,29Y + 12,0762 = 0 0,72X + 0,39Y - 3,1728 = 0 und 1,42X - 1,9Y + 6,9816 ■ = 0

wobei Y die Mole CaCO₃ pro Mol Al₂O₃ und X die Mole CaSO, pro

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Mol AIpO-,.nSiOp wiedergeben und η ist gleich 2.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e. k e η η zeichnet, daß das Brennen "bei ca. 135O°C erfolgt und die Anteile bei ca. 1,7 bis 2,8 Mole CaSO^ bis ca. 4,75 - 6,25 Mole Ca(XU pro Mol Al₂O^n.SiO₂ liegen und η ist gleich 2.

25· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η -■ zeichnet , daß der fertige Klinker gemahlen wird.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß CaSOi als Ausgang'für CaO durch Zersetzung verwendet wird, einschließlich der Bildung eines Gemisches von ca. 7 Molen CaSO, pro Mol Al₂O-, und daß das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dad.urch gekennzeichnet , d.aß in das Gemisch Koks zur Schaffung einer reduzierenden Atmosphäre eingebaut wird.

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